CN101690878A - 一种农药用的t型结构有机硅表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，它包括如下步骤：(1)含氢三硅氧烷的制备，将全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂加入反应器中，搅拌下将温度控制在10～100℃，反应0.5～12小时后冷却，然后进行精馏提纯，得到含氢三硅氧烷；(2)有机硅表面活性剂的合成，将含氢三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反应器中，通氮气搅拌下升温至60～120℃，加入催化剂铂-烯丙基聚醚，反应2～12小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到有机硅表面活性剂；该方法工艺简单，易于工业化生产，产物纯度高，无交联聚合物杂质。

Description

一种农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，尤其及涉及一种农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法。

背景技术

表面活性剂是当代农药中普遍采用的重要助剂之一。它是一种增强药液在植物表面铺展和附着作用的助剂。我们知道，植物表层多数是由含腊的角膜所组成，这些物质构成了低能表面，而多数农药以水溶液形式施药。由于水的表面张力比这种低能面的表面张力高，所以通常情况下，药液会像荷叶上的水珠一样在植物面上团聚成液滴，无法铺展，而且液滴很容易从植物面上滴落。这样农药与植物接触的面积小，时间短，农药的吸收率低。为了改善农药体系的这些性能，常在药液中加入表面活性剂，降低药液的表面张力，增加药液与作物的接触面积，增强植物的吸收，提高农药的药效。

常规的农药表面活性剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、磺酸盐等，采用这些常规助剂的农药，只有20～30％的药液能够留在作物的叶片上，利用率很低，而70～80％的药液都流失到了土壤中，对环境危害严重。这些常规表面活性剂的0.1％水溶液表面张力在30mN/m左右，高于植物叶表面润湿临界值(约25mN/m)，无法使药液由气孔直接渗透进入表皮。

有机硅表面活性剂出现于70年代，90年代欧美等国家开始在农业上进行商业性的推广应用。目前有机硅表面活性剂的结构主要有梳型和两端型，结构如图所示。

梳型

两端型

这些表面活性剂是含多个硅大分子聚合物，它们的表面张力比脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、磺酸盐等低，在25mN/m左右(0.1％水溶液)，但无法进一步降低表面张力，而且铺展面积小、铺展速度不够快。

中国CN101011062A以环氧乙烷、环氧丙烷、2-氯代丁烯为主原料合成了异烯丁基聚醚；以甲基氯硅烷、八甲基环四硅氧烷为主原料合成了含氢聚硅氧烷；上述两中间产物在铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮催化体系下合成了梳型结构的有机硅农药增效剂，结构如图所示。

该方法合成步骤二和三中都需要用到溶剂，包括石油醚、己烷、苯、甲苯、乙酰丙酮、丙酮、环己酮等，另外还有氯化氢气体排放，这对环境和人员都是有害的。催化剂中含有1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，它可以和含氢聚硅氧烷反应，并由于双官能度起到交联作用，影响了产物的结构。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是一种农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，该方法工艺简单，易于工业化生产，制备过程中不使用溶剂，也不使用有毒的原料，无废汽、废水、废渣产生；产物纯度高，无交联聚合物杂质。

本发明解决技术问题所采用的技术方案：

本发明所制备的农药用的T型结构有机硅表面活性剂的结构式如下：

其中R可以为氢或烷基，优选甲基，m为4～30的整数，n为0～20的整数。

所述的农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法包括如下步骤：(1)含氢三硅氧烷的制备

将全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂按质量配比(5～50)∶(50～90)∶(0.1～20)加入反应器中，搅拌下将温度控制在10～100℃，反应0.5～12小时后冷却，然后进行精馏提纯，得到含氢三硅氧烷；

上述的全含氢硅油结构如下：

其中n为5～100的整数；

上述的催化剂是质子酸或强酸性离子交换树脂中的任何一种；

上述全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂按最佳质量配比(5～50)∶(50～90)∶(1～5)；

(2)有机硅表面活性剂的合成

将含氢三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反应器中，通氮气搅拌下升温至60～120℃，加入催化剂铂-烯丙基聚醚，反应2～12小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到有机硅表面活性剂。

各含氢三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化剂的质量配比分别是：

含氢三硅氧烷：7～50

烯丙基聚醚：50～93

催化剂铂-烯丙基聚醚：0.1～2。

本发明的合成路线是：

(1)催化平衡

所述的催化剂1为质子酸或强酸性离子交换树脂中的任何一种；

(2)催化加成

所述的催化剂2为催化剂铂-烯丙基聚醚。

所述的质子酸为浓硫酸、全氟磺酸、浓磷酸、浓盐酸中的任何一种。

本发明的优异效果：

本发明的制备方法不使用溶剂，也不使用有毒的原料，无废汽、废水、废渣产生；工艺简单，催化剂用量少，易于工业化生产，产物纯度高，无交联聚合物杂质。本发明所得的表面活性剂的亲水聚醚链段插入水相，甲基三硅氧烷平铺在水相表面，能够成T型排布在农药界面上，具有超低表面张力，0.1％水溶液的表面张力可达到20～25mN/m，可以作为润湿剂、铺展剂等用在农药中；它能够减少30％的农药用量，减少70％农药残留，对环境保护和食品安全有巨大的作用。

下面结合具体实施例来详细说明本发明

具体实施方式

实施例1

将50g全含氢硅油(n＝100)、900g六甲基二硅氧烷和1g浓硫酸加入2L四口烧瓶中，搅拌下将温度控制在10℃，反应12小时后，水洗干燥，然后进行精馏提纯，得到111g含量98％的含氢三硅氧烷。

将70g98％含氢三硅氧烷和930g烯丙基聚醚(m＝20、n＝20、R＝CH₃)加入2L四口烧瓶中，通氮气搅拌下升温至120℃，加入1g铂-烯丙基聚醚催化剂，反应2小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到980g有机硅表面活性剂，结构如下：

实施例2

将150g全含氢硅油(n＝5)、150g六甲基二硅氧烷和3g全氟磺酸加入500ml四口反应器中，搅拌下将温度控制在50℃，反应8小时后冷却，除去催化剂然后进行精馏提纯，得到198g含量98％的含氢三硅氧烷；

将98g含量98％的含氢三硅氧烷和98g烯丙基聚醚(m＝4、n＝0、R＝H)250ml烧瓶中，通氮气搅拌下升温至60℃，加入2g铂-烯丙基聚醚催化剂，反应12小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到197g有机硅表面活性剂，结构如下：

实施例3

将20g全含氢硅油(n＝30)、100g六甲基二硅氧烷和30g强酸性离子交换树脂加入250ml烧瓶中，搅拌下将温度控制在100℃，反应6小时后冷却，过滤掉树脂，然后进行精馏提纯，得到27g含量98％含氢三硅氧烷；

将20g含量98％的含氢三硅氧烷、80g烯丙基聚醚(m＝6、n＝2、R＝C₂H₅)加入反应器中，通氮气搅拌下升温至85℃，加入0.2g铂-烯丙基聚醚催化剂，反应6小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到98g有机硅表面活性剂，结构如下：

实施例4

将60g全含氢硅油(n＝40)、324g六甲基二硅氧烷和10g浓磷酸加入1L烧瓶中，搅拌下将温度控制在55℃，反应0.5小时，通过水洗干燥除去催化剂，然后进行精馏提纯，得到含132g含量98％的含氢三硅氧烷；

将100g含量98％的含氢三硅氧烷、720g烯丙基聚醚(m＝30、n＝0、R＝C₄H₉)加入反应器中，通氮气搅拌下升温至100℃，加入16g铂-烯丙基聚醚催化剂，反应8小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到802g有机硅表面活性剂，结构如下：

实施例5

将100g全含氢硅油(n＝70)、500g六甲基二硅氧烷和65g浓盐酸加入1L烧瓶中，搅拌下将温度控制在45℃，反应7小时，通过水洗干燥除去催化剂，然后进行精馏提纯，得到含240g含量98％的含氢三硅氧烷；

将220g纯度98％含氢三硅氧烷和660g烯丙基聚醚(m＝8、n＝0、R＝H)加入2L烧瓶中，通氮气搅拌下升温至80℃，加入6g铂-烯丙基聚醚催化剂，反应5小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到840g有机硅表面活性剂，结构如下：

应用情况：

将实施例5得到的产物在不同浓度下进行表面张力的检测，结果如下表所示：

序号	浓度(ppm)	表面张力(mN/m)
			1	0	71.8
2	5	37.2
			3	10	31.6
4	50	21.9
			5	100	21.5
6	200	20.4
			7	500	20.1
8	1000	20.0
			9	2000	20.0
10	5000	20.0

将实施例5产物进行了农田实验。试验在水稻上进行，品种为齐粒丝苗，防治对象是稻纵卷叶螟，农药为40％毒死蜱，以清水为对照，各小区随机排列，每处理重复三次。结果如下表所示：

注：喷液量都为45Kg/亩

从表中可以看到，目前普遍使用的配方为A，其中不加有机硅表面活性剂，农药用量90ml/亩。其杀虫效果1天和7天的分别为47.37％和28.89％，保叶效果为34.69％，效果较差，可能因为毒死蜱在稻田防治稻纵卷叶螟使用时间较长，稻纵卷叶螟已经对毒死蜱产生了抗药性。加入0.1％的T型结构有机硅表面活性剂，农药用量从90ml/亩，分别减少20％(72ml/亩)、30％(63ml/亩)、40％(54ml/亩)和50％(45ml/亩)，杀虫和保叶效果呈逐渐降低的趋势，但效果都优于普通配方，当农药用量减少50％，杀虫效果仍优异普通配方，保叶效果基本与其一致。可见在保持相同杀虫效果的条件下，加入0.1％的该T型结构有机硅表面活性剂，可以减少50％的农药毒死蜱用量。

Claims (4)

1.一种农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的T型结构有机硅表面活性剂的结构式如下：

其中R可以为氢或烷基，优选甲基，m为4～30的整数，n为0～20的整数；

所述的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(1)含氢三硅氧烷的制备

将全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂按质量配比(5～50)∶(50～90)∶(0.1～20)加入反应器中，搅拌下将温度控制在10～100℃，反应0.5～12小时后冷却，然后进行精馏提纯，得到含氢三硅氧烷；

所述的全含氢硅油结构如下：

其中n为5～100的整数；

所述的催化剂是质子酸或强酸性离子交换树脂中的任何一种；

(2)有机硅表面活性剂的合成

将含氢三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反应器中，通氮气搅拌下升温至60～120℃，加入催化剂铂-烯丙基聚醚，反应2～12小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到有机硅表面活性剂；

所述的含氢三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化剂铂-烯丙基聚醚的质量配比分别是：

含氢三硅氧烷：7～50

烯丙基聚醚：50～93

催化剂铂-烯丙基聚醚：0.1～2。

2.根据权利要求1所述的农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)含氢三硅氧烷的制备中全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂按质量配比为(5～50)∶(50～90)∶(1～5)。

3.根据权利要求1所述的农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的合成路线是：

(1)催化平衡

所述的催化剂1为质子酸或强酸性离子交换树脂中的任何一种；

(2)催化加成

所述的催化剂2为催化剂铂-烯丙基聚醚。

4.根据权利要求1-3任何一项所述的农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的质子酸为浓硫酸、全氟磺酸、浓磷酸、浓盐酸中的任何一种。