CN101869826B - 螯合有重金属元素的高分子复合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种螯合有重金属元素的高分子复合物，其为高分子载体上负载有结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物，在化合物上螯合有重金属元素。本发明还提供了所述高分子复合物的制备方法，及其在去除农药残留中的应用。本发明的优点在于，本发明的高分子复合物，原料易得，成本较低，制备方法和使用方法简单；能够高效、迅速、便捷地将多种农药残留同时除去，达到有关农药残留的国家标准；本发明不存在通常使用的生物降解方法、物理去除方法和化学降解方法等的缺点，是一种可以推广的具有工业化前景的好方法。

Description

螯合有重金属元素的高分子复合物、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子复合物技术领域，具体地说，涉及一种螯合有重金属元素的高分子复合物。

背景技术

农药是保证农业、林业和畜牧业等产业丰产丰收的重要生产资料。农药的大规模推广和使用，保证了农业、林业和畜牧业等产业产品产量的不断增加，已经成为改善人类食物供应的重要手段；其次农药也用于杀灭和控制危害人畜卫生和健康的蚊、蝇、虱、蚤和蟑等害虫以及病菌，使人畜安宁、稳定地生活，健康地成长。因此，农药对一个国家现代化的重要性是不言而喻的。

但是，使用农药造成的农药残留给人类的生产和生活带来了严重的危害，具体表现在以下几个方面：1、食品中的农药残留严重威胁人畜的健康：食用含有大量高毒、剧毒农药残留的食物会导致急性中毒事故；长期食用农药残留超标的农副产品，残留农药在人体内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，以致诱发多种慢性疾病，如心脑血管疾病、糖尿病、肝病、癌症等；更为严重的是农药在人体内的蓄积，会通过怀孕和哺乳传给下一代，殃及子孙后代的健康；2、土壤中的农药残留严重影响了农业生产：由于不合理使用农药导致药害事故频繁，经常引起农作物的大面积减产甚至绝产；很多农药的半衰期很长，施用以后会在土壤中长时间残留，极易对后茬敏感作物产生药害；3、农药残留严重影响了进出口贸易：我国的中草药、水果和蔬菜中的农药残留超标已经是不争的事实，许多发达国家以农药残留量为技术壁垒，限制我国的中草药、水果和蔬菜等各种农副产品的出口；过高的农药残留严重损害了我国的国际形象，给我国造成了极大的经济损失；4、农药残留造成了严重的环境污染：农药残留被作物根系吸收或逸散到大气中，最终被雨水或灌溉水带入河流或渗入地下水，最终破坏生态水系，给人类带来的后果将是灾难性的。综上所述，农药残留直接危害人们的健康，引发社会恐慌甚至动乱，并成为社会不稳定、不和谐的因素。农药残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。

当前，世界各国，特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农药残留都规定了越来越严格的限量标准。日本自2006年5月29日起施行《食品残留农业化学品肯定列表制度》，欧盟也从2007年4月1日起实施《化学品注册、评估、许可和限制制度》。日本的《食品残留农业化学品肯定列表制度》将原来只针对25种农业化学品在186种农产品、食品中设立9321个限量标准，分别增加到796种化学品、300种农产品、53862个限量标准。我国目前建立的92种(类)作物的807项农药残留限量标准已经远远落后于时代的发展和要求。因此，2010年成立的第一届国家农药残留标准审评委员会要求在三年内使我国的农药残留标准达到7000项左右，这充分说明了农药残留已经得到了越来越广泛的关注和重视。

农副产品是人类食品的主要来源，而饮食是人类生存的第一需要。随着经济的发展、科技的进步、生活水平的提高，人类对自身生存的安全有了更加深刻的理解，农产品中农药残留问题已引起人们的高度重视，如何去除农产品中的农药残留也已成为世界各国的研究热点。目前，农药残留的去除方法主要有生物降解方法、物理方法、化学方法等。

生物降解是指通过生物(包括各种微生物、植物和动物)的作用将大分子分解成小分子化合物的过程。化学合成农药的生物降解主要是通过微生物、降解酶、工程菌、植物等来进行。微生物是农药转化的重要因素之一，微生物降解农药的实质是酶促反应，其主要降解途径有氧化、还原、水解、脱卤、甲基化、去甲基化、去氨基等反应。微生物对农药的降解作用都是在酶参与下完成的，这些降解酶有的是微生物固有的，有的是由于变异而产生的。降解酶对农药的降解效果远胜于微生物本身，尤其是在残留农药质量浓度低的情况下。农药降解酶基因的克隆与表达可以构建降解谱广、降解彻底的工程菌。人们可以通过基因工程技术将表达高效降解农药的酶的基因构建到载体中，经转化获得工程菌来提高降解作用的特定蛋白或酶的表达水平，从而提高降解效率。

常用的物理方法有夹带法、超声波法和电离辐射法等。夹带法主要是通过一些具有吸附性的物质如活性炭、石英砂、树脂等将农产品中残留农药吸附而减少。超声波法去除农药残留的原理是液体在超声作用下产生一定数量的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900～5200K的高温和超过5.065×10⁷Pa的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解产生强氧化性的自由基从而将残留的农药分解。电离辐射处理技术属冷处理技术，无需提高食品的温度，不添加任何化学药剂，无任何残留物，同时可起到杀菌效果。另外日常生活中常用洗涤、去壳、剥皮、加热等方法来去除农药残留。

在众多降解农药残留的方法中，研究较多的是化学降解方法，主要包括水解、氧化分解、光化学降解等。大多数农药的稳定性与溶液的酸碱性有关，调节溶液的酸碱性，可以使农药残留迅速发生分解。氧化分解实质上是利用氧化剂、通过氧化作用来降解残留农药，用于残留农药降解的氧化剂主要有臭氧、过氧化氢、过碳酸钠等。光化学降解治理农药残留是指农药在光照下会很快失去毒效，光化学降解根据农药分子对光吸收的途径不同而分为直接光化学降解和间接光化学降解。

上述用来去除农药残留的方法或多或少都存在缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。

对于生物降解去除农药残留的方法来说，能够高效降解农药的微生物的获得是非常困难的，因此价格较为昂贵。同时，由于一类微生物只能对一类农药起到降解作用，要同时去除不同种类的农药残留就必须联合使用多种微生物，这无疑增加了成本。利用降解酶或基因工程得到的工程菌来去除农药残留，目前仍然处于实验室研究之中，尚没有工业化的实例。对于工程菌而言，在降解农药残留的同时，自身也有可能对环境产生不利影响。上述这些缺点使得生物降解去除农药残留的方法的应用受到了很大的限制。

对于物理方法去除农药残留而言，夹带法所利用的吸附剂对农药的吸附作用非常有限，因此去除效果有限；而超声波法利用的超声波本身就是一种严重的噪声污染；电离辐射法用于降解农产品中农药残留时，会缩短农产品的贮藏期，同时可能一定程度上影响农产品的品质。因此，物理方法去除农药残留的效果非常有限。

对于化学降解方法来说，由于化学降解可能会带来二次污染，甚至把无毒或低毒物质变成有毒或毒性更大的物质，从而在很大程度上限制了化学方法在降解农药残留上的广泛应用。

综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的去除农药残留的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种螯合有重金属元素的高分子复合物，其能够高效、快速、便捷地去除农副产品或食品中的农药残留。

本发明的另一目的在于提供上述高分子复合物的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述高分子复合物在去除农药残留中的应用。

众所周知，重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸，当重金属离子与可以提供孤对电子的Lewis碱形成较为稳定的配位键时，其就可以以螯合物的形式从溶液中脱除。能够提供孤对电子的官能团一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子，例如硫醚、硫醇、硫酚、巯基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羟基等中的氧原子；以及酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺、三级胺中的氮原子等都可以作为能与重金属离子形成配位健的Lewis碱。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物时的选择性。以上为本发明的理论基础。

考虑到目前人们使用的农药基本是通过化学合成得到的，因此所残留的农药自然也是化学合成农药。这些残留的农药都具有明确的分子式，且分子式中一般含有氮、磷、氧或硫等杂原子。这些杂原子均含有孤对电子，如果这些杂原子能够与“被固定住的”重金属元素形成螯合键的话，则残留的农药将会被比较容易地除去。

基于以上的思路，我们设计合成了一种螯合有重金属元素的高分子复合物，用于去除农副产品或食品中的农药残留。

为了实现本发明的目的，本发明的螯合有重金属元素的高分子复合物，其为高分子载体上负载有结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物，在化合物上螯合有重金属元素。

其中，所述高分子载体可以采用任何已知的结构中存在有空隙的可作为载体的物质，如聚氨酯泡沫或大孔吸附树脂等。所述大孔吸附树脂是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物，常见的大孔吸附树脂有聚苯乙烯型、聚乙烯醇胺型、聚乙烯型、聚丙烯酸酯型、酚醛型等大孔吸附树脂。

所述化合物为结构中包括有能提供孤对电子的功能基团，如包括硫、氧、氮或磷配位原子的化合物；所述化合物能与重金属元素形成配位键。

具体地说，所述化合物包括以下小分子化合物中的一种或多种：硫醚、硫醇、硫酚、含巯基化合物、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或氨基酸酯；醚类、酚类、含羧基或羟基化合物；酰胺类、腈类、含硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺或三级胺；亚磷酸、亚磷酸酯或三苯基磷；或者，

所述化合物还包括以下高分子化合物中的一种或多种：壳聚糖、改性壳聚糖或螯合树脂。其中，所述改性壳聚糖包括酰基化、N-烷基化、席夫碱化或季铵盐化改性壳聚糖；所述螯合树脂以交联聚合物(如苯乙烯/二乙烯苯树脂)为骨架，连接以特殊功能基构成，属功能高分子。螯合树脂一般通过高分子化学反应制得，也可将含有配位基的单体经聚合反应或共聚反应成为在高分子主链或侧链中含有配位基的树脂，其主要包括氨基酸型、氨基磷酸型、巯基型、胺基型和二硫代氨基甲酸酯型螯合树脂。

本发明所述重金属元素包括元素周期表第四、五、六或七周期中的过渡金属元素，优选的是铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰或镉等。

本发明的螯合有重金属元素的高分子复合物，其通过如下方法制备：先将结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物与有机溶剂混合后，然后加入高分子载体，使化合物负载在高分子载体上，制得复合物A；然后将复合物A和重金属盐的水溶液充分搅拌，制得螯合有重金属元素的高分子复合物。

本发明通过控制重金属元素及复合物A的量，使被螯合的重金属元素仍然具有空轨道，从而能够有效去除农药残留。

本发明还提供上述螯合有重金属元素的高分子复合物的制备方法，具体地说，包括如下步骤：

1)复合物A的制备：

a、当采用硫醚、硫醇、硫酚、含巯基化合物等小分子化合物时，其为将高分子载体浸泡在小分子化合物的低沸点溶剂中，充分搅拌后，除去溶剂，得到复合物A；

其中，所述低沸点溶剂优选为二氯甲烷、乙醚、甲基异丙基醚、丙酮或乙酸乙酯；其采用在空气中干燥去除或置于旋转蒸发仪上旋蒸去除或回收；

最优选的方法为：将聚氨酯泡沫切割成1cm³左右的立方形聚氨酯泡沫小块；将聚氨酯泡沫小块浸泡在小分子化合物的低沸点溶剂中，其中每克聚氨酯泡沫塑料小块采用10～15g上述小分子化合物；充分搅拌后，将聚氨酯泡沫塑料小块置于空气中干燥除去溶剂或置于旋转蒸发仪上旋蒸以回收溶剂，得到负载有能螯合重金属离子的化合物的聚氨酯泡沫塑料小块，即复合物A；或者，

b、当采用壳聚糖等高分子化合物时，其为将壳聚糖等高分子化合物研磨成粉末，悬浮在极性溶剂中，然后加入高分子载体，剧烈搅拌下加热回流2～4小时，过滤，滤饼在40～60℃下真空干燥1～2小时，得到复合物A；

其中，所述溶剂优选为乙醇、丙酮或乙酸乙酯；

最优选的方法为：将高分子化合物研磨成100～200目的粉末，悬浮在乙醇中，加入1cm³左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块，其中1g聚氨酯泡沫塑料小块需要15g高分子化合物粉末，剧烈搅拌下加热回流2小时，过滤，滤饼在50℃下真空干燥2小时，得到负载有能吸附重金属离子的化合物的聚氨酯泡沫塑料小块，即复合物A。

2)按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定步骤1)制得的复合物A的全交换容量为x毫摩尔/克；

将y克复合物A加入到含有xy毫摩尔重金属盐的水溶液中，搅拌30～60分钟后过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，得到螯合有重金属元素的高分子复合物。

其中，步骤2)中所述重金属盐为重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐；所述水溶液的浓度可以为0.1～10mol/L；所述去离子水的一次用量为螯合有重金属元素的高分子复合物质量的10～20倍，连续洗涤滤饼5～10次。

此外，本发明还提供上述所使用的聚氨酯泡沫的一种制备方法，其步骤为：

1)用塑料烧杯称取需要量的甲苯二异氰酸酯，备用；称取需要量的聚醚多元醇和聚合物多元醇，倒入一个合适的混合器中；

2)称取去离子水、胺催化剂、表面活性剂和二氯甲烷加入到大小合适的烧杯中，搅拌直至混合物变澄清，制得发泡过程中使用的活化剂混合物；

3)将上述活化剂混合物加入到步骤1)的聚醚多元醇中，采用机械搅拌，以1600～2000转/分钟的转速剧烈搅拌10～30秒；

4)加入锡催化剂，采用机械搅拌，以1600～2000转/分钟的转速剧烈搅拌5～10秒；然后加入甲苯二异氰酸酯，采用机械搅拌，以1600～2000转/分钟的转速剧烈搅拌3～5秒；

5)立刻将上述混合物倒入大小合适的容器或模具中，进行自由发泡。

其中，所述各种原料的用量(按质量计算)及生产厂家和牌号如下：

聚醚多元醇：70-100，壳牌公司SC5601型，天津石油化工公司第三石油化工厂TMN3050型，上海高桥石油化工公司GEP560型；

聚合物多元醇：0-30，上海高桥石油化工公司GPOP-2402型，天津石油化工公司第三石油化工厂TPOP36-45型；

二氯甲烷：15-25；

表面活性剂：0.8-1.5，道康宁公司L-580型，气体公司DC5810型；

锡催化剂：0.15-0.25，气体公司T-9型；

胺催化剂：0.2-0.3，气体公司A1/A33型；

去离子水：4.0-5.5；

甲苯二异氰酸酯80/20指数：100-115，巴斯夫公司，陶氏公司，拜尔公司。

本发明的螯合有重金属元素的高分子复合物在去除农药残留中的应用，包括如下步骤：

将本发明的高分子复合物加入到需要处理的农副产品或食品中，搅拌15～60分钟后过滤，得到经过处理的农副产品或食品。

特别地，当需要处理的农副产品或食品为液体时，直接将本发明的高分子复合物加入到需要处理的农副产品或食品中；当需要处理的农副产品或食品为固体时，在加入本发明的高分子复合物的同时，加入3～6倍固体质量的水；所述水可以是自来水、矿泉水或蒸馏水。另外，本发明的高分子复合物的用量可以根据所要处理的溶液或蔬菜中农药残留的含量来确定。

本发明使用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪对处理前后的农副产品或食品进行测定，以确定本发明的效果。NY-IV型农药残留测定仪是基于酶抑制法原理、按照《GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》研制生产的，其通过测定酶抑制率来判断所测试样中的农药残留是否超标。根据与气相色谱法相对照，酶抑制率＜26％的试样中没有农药残留；酶抑制率＜40％的试样中农药残留不超标；酶抑制率在40～50％的试样中农药残留可能超标；酶抑制率在＞50％的试样中农药残留超标，且数值越大超标越严重。

本发明的优点在于，本发明的螯合有重金属元素的高分子复合物，其能够从基本的有机化工原料出发，快速制备基于高分子载体的复合物，原料易得，成本较低，制备方法和使用方法简单；在去除需要处理的含有农药残留的农副产品或食品时，能够高效、迅速、便捷地将多种农药残留同时除去，处理后的农副产品或食品中的农药残留量显著降低，能够达到有关农药残留的国家标准；本发明不存在通常使用的生物降解方法、物理去除方法和化学降解方法等的缺点，是一种可以推广的具有工业化前景的好方法。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明使用北京强盛分析仪器制造中心的NY-IV型农药残留测定仪是基于酶抑制法原理、按照《GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》研制生产的。本发明通过测定酶抑制率来判断所测试样中的农药残留是否超标。根据与气相色谱法相对照，酶抑制率＜26％的试样中没有农药残留；酶抑制率＜40％的试样中农药残留不超标；酶抑制率在40～50％的试样中农药残留可能超标；酶抑制率在＞50％的试样中农药残留超标，且数值越大超标越严重。

实施例1

1、聚氨酯泡沫塑料的制备

原料：甲苯二异氰酸酯80/20，巴斯夫公司生产；聚醚多元醇，上海高桥石油化工公司GEP560型；聚合物多元醇，上海高桥石油化工公司GPOP-2402型；胺催化剂，气体公司A1/A33型；表面活性剂，气体公司DC5810型；锡催化剂，气体公司T9型。

制备方法：

1)用塑料烧杯称取65g的甲苯二异氰酸酯80/20，备用；称取90g聚醚多元醇和10g聚合物多元醇，均倒入一个1L烧杯中；

2)称取5.5g去离子水、0.22g胺催化剂、0.8g表面活性剂和20g二氯甲烷，加入到100mL的烧杯中，搅拌直至混合物变澄清，制得发泡过程中使用的活化剂混合物；

3)将上述活化剂混合物加入到装有多元醇的1L烧杯中，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌30秒钟；

4)加入0.15g锡催化剂，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌10秒；然后加入65g甲苯二异氰酸酯80/20，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌5秒钟；

5)立刻将混合物倒入40cm×40cm×20cm的模具中，进行自由发泡；待得到的聚氨酯泡沫在室温下老化48小时后，用切割机将其切割成1cm³左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块，备用。

2、复合物A的制备

1)称取150g壳聚糖，用甲醇浸泡溶胀后过滤清洗；将溶胀的壳聚糖放入反应器内，与香草醛水溶液在70℃恒温水浴中反应；待反应结束后，将反应物过滤清洗，再用乙醇萃取，除去未反应的香草醛等杂质，然后干燥、恒重后即得到162g香草醛改性的席夫碱型壳聚糖。

2)将上述香草醛改性的席夫碱型壳聚糖研磨成100～200目的粉末，悬浮在乙醇中，加入1cm³左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块(1g聚氨酯泡沫塑料小块需要15g香草醛改性的席夫碱型壳聚糖粉末)，剧烈搅拌下加热回流2小时，过滤；滤饼在50℃下真空干燥2小时，得到负载有香草醛改性的席夫碱型壳聚糖的聚氨酯泡沫塑料小块，即复合物A，置于暗色封口玻璃器皿中保存待用。

2、螯合有重金属元素的高分子复合物的制备

参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述制备得到的复合物A的全交换容量为8.8mmol/g；

取150g上述制备得到的复合物A，加入到880mL 1.5mol/L的硫酸铜水溶液中(含1.32mol、约210.5g硫酸铜)，剧烈搅拌60分钟后，过滤；滤饼用去离子水反复洗涤(1500mL×8次)，得到223g螯合有铜元素的高分子复合物。

经过显微红外光谱检测，发现该高分子复合物在1620cm^-1(香草醛改性的席夫碱型壳聚糖中C＝N的特征吸收)有明显的吸收峰，这表明制备复合物的过程中香草醛改性的席夫碱型壳聚糖没有被破坏且该复合物确实负载有香草醛改性的席夫碱型壳聚糖。

实施例2

1、聚氨酯泡沫塑料的制备

原料：甲苯二异氰酸酯80/20，拜尔公司生产；聚醚多元醇，天津石油化工公司第三石油化工厂TMN3050型；聚合物多元醇，天津石油化工公司第三石油化工厂TPOP36-45型；胺催化剂，气体公司A1/A33型；表面活性剂，气体公司DC5810型；锡催化剂，气体公司T9型。

制备方法：

1)用塑料烧杯称取65g的甲苯二异氰酸酯80/20，备用；称取70g聚醚多元醇和30g聚合物多元醇，均倒入一个1L烧杯中；

2)称取5.5g去离子水、0.30g胺催化剂、1.5g表面活性剂和25g二氯甲烷，加入到100mL的烧杯中，搅拌直至混合物变澄清，制得发泡过程中使用的活化剂混合物；

3)将上述活化剂混合物加入到装有多元醇的1L烧杯中，采用机械搅拌，以1600转/分钟的转速剧烈搅拌15秒钟；

4)加入0.25g锡催化剂，采用机械搅拌，以1600转/分钟的转速剧烈搅拌5秒；然后加入65g甲苯二异氰酸酯80/20，采用机械搅拌，以1600转/分钟的转速剧烈搅拌3秒钟；

5)立刻将混合物倒入40cm×40cm×20cm的模具中，进行自由发泡；待得到的聚氨酯泡沫在室温下老化48小时后，用切割机将其切割成1cm3左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块，备用。

2、复合物A的制备

将得到的聚氨酯泡沫塑料小块浸泡在二乙基二硫代氨基甲酸乙酯的乙醚溶液中(1克聚氨酯泡沫塑料小块需要15克二乙基二硫代氨基甲酸乙酯)，充分搅拌后，将聚氨酯泡沫塑料小块置于空气中干燥除去溶剂；将得到的负载有二乙基二硫代氨基甲酸乙酯的聚氨酯泡沫塑料小块(复合物A)置于暗色封口玻璃器皿中保存待用。

2、螯合有重金属元素的高分子复合物的制备

参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述制备得到的复合物A的全交换容量为5.5mmol/g；

取50g上述制备得到的复合物A，加入到110mL 2.5mol/L的硫酸亚铁水溶液中(含0.275mol、约41.8g硫酸亚铁)，剧烈搅拌30分钟后过滤；滤饼用去离子水反复洗涤(1000mL×5次)，得到63.5g螯合有铁元素的高分子复合物。

经过显微红外光谱检测，发现该高分子复合物在1750cm^-1(二乙基二硫代氨基甲酸乙酯中C＝O的特征吸收)有明显的吸收峰，这表明制备复合物的过程中二乙基二硫代氨基甲酸乙酯没有被破坏且该复合物确实负载有二乙基二硫代氨基甲酸乙酯。

实施例3

1、聚氨酯泡沫塑料的制备

原料：甲苯二异氰酸酯80/20，陶氏公司生产；聚醚多元醇，上海高桥石油化工公司GEP560型；聚合物多元醇，上海高桥石油化工公司GPOP-2402型；胺催化剂，气体公司A1/A33型；表面活性剂，道康宁公司L-580型；锡催化剂，气体公司T9型。

制备方法：

1)用塑料烧杯称取55g的甲苯二异氰酸酯80/20，备用；称取70g聚醚多元醇和30g聚合物多元醇，均倒入一个1L烧杯中；

2)称取4.5g去离子水、0.20g胺催化剂、0.8g表面活性剂和15g二氯甲烷，加入到100mL的烧杯中，搅拌直至混合物变澄清，制得发泡过程中使用的活化剂混合物；

3)将上述活化剂混合物加入到装有多元醇的1L烧杯中，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌30秒钟；

4)加入0.15g锡催化剂，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌10秒；然后加入55g甲苯二异氰酸酯80/20，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌5秒钟；

5)立刻将混合物倒入40cm×40cm×20cm的模具中，进行自由发泡；待得到的聚氨酯泡沫在室温下老化48小时后，用切割机将其切割成1cm³左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块，备用。

2、复合物A的制备

将聚氨酯泡沫塑料小块浸泡在甘氨酸甲酯的二氯甲烷溶液中(1克聚氨酯泡沫塑料小块需要15克甘氨酸甲酯)，充分搅拌后，将聚氨酯泡沫塑料小块置于空气中干燥除去溶剂；将得到的负载有甘氨酸甲酯的聚氨酯泡沫塑料小块(复合物A)置于暗色封口玻璃器皿中保存待用。

2、螯合有重金属元素的高分子复合物的制备

参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述制备得到的复合物A的全交换容量为3.5mmol/g；

取100g上述制备得到的复合物A，加入到350mL 1mol/L的硝酸镍水溶液中(含0.35mol、约64.0g硝酸镍)，剧烈搅拌45分钟后，过滤；滤饼用去离子水反复洗涤(1500mL×8次)，得到116.5g螯合有镍元素的高分子复合物。

经过显微红外光谱检测，发现该高分子复合物在1730cm^-1(甘氨酸甲酯中C＝O的特征吸收)有明显的吸收峰，这表明制备复合物的过程中甘氨酸甲酯没有被破坏且该复合物确实负载有甘氨酸甲酯。

实施例4

1、复合物A的制备

原料：D1400型大孔吸附树脂，上海劲凯树脂有限公司生产

取市售的D1400型大孔吸附树脂50克，用甲醇浸泡溶胀，过滤清洗，将溶胀后的树脂置于反应器内；然后加入二乙基二硫代氨基甲酸乙烯酯的二氯甲烷溶液(1克D1400型大孔吸附树脂需要15克二乙基二硫代氨基甲酸乙烯酯)中，充分搅拌；将大孔吸附树脂置于空气中干燥除去溶剂；将得到的负载有二乙基二硫代氨基甲酸乙烯酯的大孔吸附树脂(复合物A)置于暗色封口玻璃器皿中保存待用。

2、螯合有重金属元素的高分子复合物的制备

参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述制备得到的复合物A的全交换容量为4.5mmol/g；

取80g上述制备得到的复合物A，加入到400mL 0.9mol/L的氯化铜水溶液中(含0.36mol、约48.4g氯化铜)，剧烈搅拌40分钟后，过滤；滤饼用去离子水反复洗涤(1200mL×7次)，得到99.7g螯合有铜元素的高分子复合物。

经过显微红外光谱检测，发现该高分子复合物在1750cm^-1(二乙基二硫代氨基甲酸乙烯酯中C＝O的特征吸收)和1630cm^-1(二乙基二硫代氨基甲酸乙烯酯中C＝C的特征吸收)有明显的吸收峰，这表明制备复合物的过程中二乙基二硫代氨基甲酸乙烯酯没有被破坏且该复合物确实负载有二乙基二硫代氨基甲酸乙烯酯。

实施例5

取市售的卷心菜450克，切成块状后放入到1800克自来水中。加入18克本发明实施例1制得的高分子复合物，剧烈搅拌30分钟后，过滤。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的豆角，结果如表1所示：

表1

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	48	21

由此可见，处理后的卷心菜，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从48％降低到21％，达到了未检出农药残留的水平。

实施例6

取某公司生产的沙棘果汁300克，加入9克本发明实施例2制得的高分子复合物，剧烈搅拌15分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的沙棘果汁，结果如表2所示：

表2

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	53	31

由此可见，处理后的沙棘果汁，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从53％降低到31％，达到了农药残留未超标的水平。

实施例7

取某公司生产的芦根粉2500克，用10千克水将其溶解。加入150克本发明实施例3制得的高分子复合物，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的芦根溶液，结果如表3所示：

表3

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	66	34

由此可见，处理后的芦根溶液，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从66％降低到34％，达到了农药残留不超标的水平。

实施例8

取市售的圣女果200克，放入到1000克自来水中。加入8克本发明实施例4制得的高分子复合物，剧烈搅拌30分钟后，过滤。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的圣女果，结果如表4所示：

表4

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	47	26

由此可见，处理后的圣女果，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从47％降低到26％，达到了未检出农药残留的水平。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.制备高分子复合物的方法，其特征在于，所述高分子复合物为高分子载体上负载有结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物，在化合物上螯合有重金属元素；所述重金属元素包括元素周期表第四、五、六或七周期中的过渡金属元素；所述高分子载体为聚氨酯泡沫或大孔吸附树脂；所述化合物为小分子化合物或高分子化合物；所述小分子化合物包括硫醚、含巯基化合物、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或氨基酸酯，醚类、含羧基或羟基化合物，酰胺类、腈类、含硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺或三级胺，亚磷酸、亚磷酸酯或三苯基磷中的一种或几种；所述高分子化合物包括壳聚糖、改性壳聚糖或螯合树脂中的一种或几种；

所述方法包括如下步骤：

1）将高分子载体浸泡在小分子化合物的低沸点溶剂中，充分搅拌后，除去溶剂，得到复合物A；或者，

将高分子化合物研磨成粉末，悬浮在极性溶剂中，然后加入高分子载体，搅拌下加热回流2～4小时，过滤，滤饼在40～60℃下真空干燥1～2小时，得到复合物B；

2）将步骤1）制得的复合物A或B加入到重金属盐的水溶液中，搅拌30～60分钟后过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，得到螯合有重金属元素的高分子复合物；

所述低沸点溶剂为二氯甲烷、乙醚、甲基异丙基醚、丙酮或乙酸乙酯；

所述极性溶剂为乙醇、丙酮或乙酸乙酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖包括酰基化、N-烷基化、席夫碱化或季铵盐化改性壳聚糖；所述螯合树脂包括氨基酸型、氨基磷酸型、巯基型、胺基型或二硫代氨基甲酸酯型螯合树脂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重金属元素为铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰或镉。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述重金属盐为重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐；所述水溶液的浓度为0.1～10mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子化合物包括：硫醇、硫酚或酚类中的一种或几种。