CN101810356A - 一种高分子复合物在去除果蔬汁的重金属离子中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子复合物在去除果蔬汁的重金属离子中的应用，所述高分子复合物为高分子载体上负载有结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物，所述化合物能与重金属离子形成配位健，可高效、快速、便捷地去除果蔬汁中的重金属离子。本方法简单易用，且见效快，不存在通常使用的吸附法、离子交换处理法和螯合树脂法等方法的缺点，吸附各种重金属离子具有很强的特异性，且基本不吸附果蔬汁中的有效成分，采用本发明方法处理后的果蔬汁中的重金属离子含量显著降低，能够达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)，对环境友好且具有工业化前景。

Description

一种高分子复合物在去除果蔬汁的重金属离子中的应用

技术领域

本发明涉及一种高分子复合物在去除重金属离子中的应用，特别涉及一种高分子复合物在去除果蔬汁的重金属离子中的应用。

背景技术

近30年来，在我国经济迅猛发展的同时，环境污染问题也日益严重，特别是重金属残留是我国最严重的污染形式之一。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属在污染土壤、大气和水体以后，会进入食物链，并最终进入人体。并且由于生物放大效应，在食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质会逐渐富集，其在生物体内的含量将越来越大。如果重金属离子在人体内蓄积，将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时甚至会直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。

水果和蔬菜等种植植物中的重金属主要来源于土壤污染、灌溉用水、施用的农药和肥料、水果和蔬菜自身代谢的需要及对某种重金属元素的富集能力、工业生产中“废水、废气、废渣”的污染，以及在仓储、加工过程中的污染等。随着农业科技的最新成果不断应用于生产，我国水果和蔬菜的产量不断创出历史新高。果汁和蔬菜汁已经称为我国重要的产业。据统计，我国苹果浓缩汁的产量已经占到世界总产量的40％以上，出口量占世界贸易总量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金属残留必需引起足够的重视。国家标准局颁布的《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)中明确规定了重金属的限量指标为：砷(As)≤0.2mg/kg，铅(Pb)≤0.05mg/kg，铜(Cu)≤5.0mg/kg。此外，国家标准局还就具体的果汁颁布了具体的标准，其中也对重金属限量进行了明确的限定。因此，在保证果汁和蔬菜汁中的营养成分不被破坏的前提下尽可能地降低果汁和蔬菜汁中的重金属含量已经成为研究的热点。

目前，常用的去除果汁和蔬菜汁中重金属的方法包括吸附法、离子交换处理法和螯合树脂法等。

但是，上述方法存在许多缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。例如：

吸附法因其易吸附果汁和蔬菜汁中有益的营养成份，而难以吸附重金属离子，使得吸附法的应用受到很大的限制。同时，容易造成二次污染，吸附剂的再生循环不易实现。

离子交换处理法所使用的离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对果汁和蔬菜汁中有益的营养成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可能对果汁和蔬菜汁中的营养成份产生影响，而且容易引起果汁和蔬菜汁混浊。这就限制了离子交换法在去除果汁和蔬菜汁中的重金属离子方面的应用。

螯合树脂法的选择性单一，这是因为果汁和蔬菜汁中的铅、镉、汞和铜元素一般以阳离子形式存在，但砷元素则既能以阳离子形式存在，也能以阴离子形式存在，重金属相对复杂的存在形式使得必须联合使用多种螯合树脂，不仅增加了成本，延长了操作时间，也使得螯合树脂的再生循环无法方便地实现，同时，螯合树脂可能存在机械性能较低、热稳定性较差等缺点。

用生物化学方法去除重金属离子的研究才刚刚起步，该法的理论尚不成熟，对参与金属络合的细胞组分构成及生物合成过程尚不清楚，缺乏重金属元素被吸附或络合的动力学数据，而且无法进行过程设计和放大以及经济衡算等。所以目前该技术在去除果汁和蔬菜汁中的重金属方面尚没有工业化的实例。

综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的脱除果汁和蔬菜汁中的重金属离子的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子复合物在去除果蔬汁的重金属离子中的应用。

为达到上述目的，本发明的技术方案是向需去除重金属离子的果蔬汁中加入下述高分子复合物，搅拌后过滤，收集滤液。其中，所述高分子复合物为高分子载体上负载有结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物，所述化合物能与重金属离子形成配位健。

上述复合物，其中所述高分子载体可以采用任何已知的结构中存在有空隙的可作为载体的物质，如聚氨酯泡沫或大孔吸附树脂等。所述的大孔吸附树脂是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物，常见的大孔吸附树脂有聚苯乙烯型、聚乙烯醇胺型、聚乙烯型、聚丙烯酸酯型、酚醛型等大孔吸附树脂。

上述复合物，其中所述结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物为结构中包括硫、氧、氮或磷配位原子的化合物。其可以为以下小分子化合物中的一种或多种：硫醚、硫醇、硫酚、含巯基化合物、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或氨基酸酯；醚类、酚类、含羧基或羟基化合物；酰胺类、腈类、含硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺或三级胺；亚磷酸、亚磷酸酯或三苯基磷。也可以为以下高分子化合物中的一种或多种：壳聚糖或改性壳聚糖或螯合树脂。所述改性壳聚糖包括酰基化、N-烷基化、席夫碱化或季铵盐化改性壳聚糖。所述的螯合树脂以交联聚合物(如苯乙烯/二乙烯苯树脂)为骨架，连接以特殊功能基构成。属功能高分子。螯合树脂一般通过高分子化学反应制得，也可将含有配位基的单体经聚合反应或共聚反应成为在高分子主链或侧链中含有配位基的树脂。其主要包括氨基酸型、氨基磷酸型、巯基型、胺基型和二硫代氨基甲酸酯型螯合树脂。

众所周知，重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸。如果它能与可以提供孤对电子的Lewis碱形成较为稳定的配位键的话，则重金属离子就可以以螯合物或吸附物的形式从溶液中脱除。这就是本发明的理论依据。上述结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物均相当于能与重金属离子形成配位健的Lewis碱。

本发明所述的复合物的一种制备方法，当采用硫醚、硫醇、硫酚、含巯基化合物等小分子化合物时，为将高分子载体浸泡在所述小分子化合物的低沸点溶剂中，充分搅拌后，除去溶剂，得到所述用于去除重金属离子的复合物。其中所述低沸点溶剂优选为二氯甲烷、乙醚、甲基异丙基醚、丙酮或乙酸乙酯。所述低沸点溶剂采用在空气中干燥去除或置于旋转蒸发仪上旋蒸去除或回收。最优选的方法为：将聚氨酯泡沫切割成1厘米左右的立方形聚氨酯泡沫小块；将聚氨酯泡沫小块浸泡在所述小分子化合物的低沸点溶剂中，其中每1克聚氨酯泡沫塑料小块采用10-15克上述小分子化合物；充分搅拌后，将聚氨酯泡沫塑料小块置于空气中干燥除去溶剂或置于旋转蒸发仪上旋蒸以回收溶剂；得到负载有能螯合重金属离子的化合物的聚氨酯泡沫塑料小块。

本发明所述的复合物的另一种制备方法，当采用壳聚糖等高分子化合物时，为将高分子化合物研磨成粉末，悬浮在极性溶剂中，加入高分子载体，剧烈搅拌下加热回流2-4小时，过滤，滤饼在40-60度下真空干燥1-2小时，得到所述用于去除重金属离子的复合物。其中所述溶剂优选为乙醇、丙酮或乙酸乙酯。最优选的方法为：将高分子化合物研磨成100-200目的粉末，悬浮在乙醇中，加入1厘米左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块，其中1克聚氨酯泡沫塑料小块需要15克高分子化合物粉末，剧烈搅拌下加热回流2小时，过滤，滤饼在50度下真空干燥2小时，得到负载有能吸附重金属离子的化合物的聚氨酯泡沫塑料小块。

上述的复合物，优选用于去除果蔬汁中的重金属离子，包括铅、汞、铜、镉和砷等。由于果蔬汁中含有不同的次生代谢产物对重金属离子具有一定的螯合能力，因此要求脱除材料具有更强的螯合能力才能将重金属离子从果蔬汁中去除。本发明提供的能螯合重金属离子的复合物即具有此效果。

本发明中所使用的聚氨酯泡沫的一种制备方法，其步骤为：

用塑料烧杯称取需要量的甲苯二异氰酸酯。

称取需要量的聚醚多元醇和聚合物多元醇，倒入一个合适的混合器中。

称取去离子水、胺催化剂、表面活性剂和二氯甲烷加入到大小合适的烧杯中，搅拌直至混合物变澄清。这是发泡过程中使用的活化剂混合物。

将活化剂混合物加入到聚醚多元醇中，采用机械搅拌，以1600-2000转/分钟的转速剧烈搅拌10-30秒钟。

加入锡催化剂，采用机械搅拌，以1600-2000转/分钟的转速剧烈搅拌5-10秒钟。

加入甲苯二异氰酸酯，采用机械搅拌，以1600-2000转/分钟的转速剧烈搅拌3-5秒钟。

立刻将混合物倒入大小合适的容器或模具中，进行自由发泡。

所述各种原料的用量(按质量计算)及生产厂家和牌号如下：

聚醚多元醇：70-100，壳牌公司SC5601型，天津石油化工公司第三石油化工厂TMN3050型，上海高桥石油化工公司GEP560型；

聚合物多元醇：0-30，上海高桥石油化工公司GPOP-2402型，天津石油化工公司第三石油化工厂TPOP36-45型；

二氯甲烷：15-25；

表面活性剂：0.8-1.5，道康宁公司L-580型，气体公司DC5810型；

锡催化剂：0.15-0.25，气体公司T-9型；

胺催化剂：0.2-0.3，气体公司A1/A33型；

去离子水：4.0-5.5；

甲苯二异氰酸酯80/20指数：100-115，巴斯夫公司，陶氏公司，拜尔公司。

本发明提供的复合物在去除果蔬汁中的重金属离子方面的具体应用方法为：按照3-5g/100mL果蔬汁的用量，称取一定量的负载有能螯合重金属离子的物质的复合物，加入果蔬汁中，剧烈搅拌30-90分钟，过滤得到经过处理的果蔬汁。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的果蔬汁中的重金属离子的含量，以确定本发明的效果。

本发明所采用的原料均容易在市面上购买。

本发明的优点在于，从容易购买的原料出发，合成用于去除重金属离子的复合物，该复合物为基于高分子载体的，结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物，所述化合物能与重金属离子形成配位键，可高效、快速、便捷地去除果蔬汁中的重金属离子。本方法简单易用，且见效快，不存在通常使用的吸附法、离子交换处理法和螯合树脂法等方法的缺点，吸附各种重金属离子具有很强的特异性，且基本不吸附果蔬汁中的有效成分，采用本发明方法处理后的果蔬汁中的重金属离子含量显著降低，能够达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)，对环境友好且具有工业化前景。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1负载六甲撑二硫代氨基甲酸甲酯的聚氨酯泡沫塑料的制备及应用

原料：甲苯二异氰酸酯80/20，巴斯夫公司生产；聚醚多元醇，壳牌公司SC5601型；聚合物多元醇，上海高桥石油化工公司GPOP-2402型；胺催化剂，气体公司A1/A33型；表面活性剂，道康宁公司L-580型；锡催化剂，气体公司T9型。

制备方法：

1、用塑料烧杯称取60克甲苯二异氰酸酯80/20。

2、称取90克聚醚多元醇和10克聚合物多元醇，倒入一个1升烧杯中。

3、称取去5克去离子水、胺催化剂0.25克、表面活性剂1.0克和20克二氯甲烷，加入到100毫升的烧杯中，搅拌直至混合物变澄清，作为发泡过程中使用的活化剂混合物。

4、将活化剂混合物加入到装有多元醇的1升烧杯中，采用机械搅拌，以1850转/分钟的转速剧烈搅拌30秒钟。

5、加入锡催化剂0.2克，采用机械搅拌，以1850转/分钟的转速剧烈搅拌10秒钟。

6、加入称取的60克甲苯二异氰酸酯80/20，采用机械搅拌，以1850转/分钟的转速剧烈搅拌5秒钟。

7、立刻将混合物倒入40厘米×40厘米×20厘米的模具中，进行自由发泡。

待得到的聚氨酯泡沫在室温下老化48小时后，用切割机将其切割成1厘米左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块。将聚氨酯泡沫塑料小块浸泡在六甲撑二硫代氨基甲酸甲酯的乙醚溶液中(1克聚氨酯泡沫塑料小块需要10克六甲撑二硫代氨基甲酸甲酯)。充分搅拌后，将聚氨酯泡沫塑料小块置于空气中干燥除去溶剂。将得到的负载有六甲撑二硫代氨基甲酸甲酯的聚氨酯泡沫塑料小块置于暗色封口玻璃器皿中保存待用。

应用1：取某公司生产的猕猴桃汁100毫升，加入5克上述聚氨酯泡沫塑料，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的猕猴桃汁中的重金属含量，结果如表1所示：

表1

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			汞	0.01	未检出
铅	0.06	未检出
			砷	0.18	未检出
铜	4.87	未检出

由此可见，经负载六甲撑二硫代氨基甲酸甲酯的聚氨酯泡沫塑料处理后的猕猴桃汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

应用2：取某公司生产的桑椹汁250毫升，加入10克上述聚氨酯泡沫塑料，剧烈搅拌70分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的桑椹汁中的重金属含量，结果如表2所示：

表2

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			汞	0.0	未检出
铅	0.06	未检出
			砷	0.22	未检出
铜	5.36	未检出

由此可见，经负载六甲撑二硫代氨基甲酸甲酯的聚氨酯泡沫塑料处理后的桑椹汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

实施例2负载席夫碱型壳聚糖的聚氨酯泡沫塑料的制备及应用

原料：甲苯二异氰酸酯80/20，巴斯夫公司生产；聚醚多元醇，上海高桥石油化工公司GEP560型；聚合物多元醇，上海高桥石油化工公司GPOP-2402型；胺催化剂，气体公司A1/A33型；表面活性剂，气体公司DC5810型；锡催化剂，气体公司T9型。

制备方法：

1、用塑料烧杯称取65克甲苯二异氰酸酯80/20。

2、称取90克聚醚多元醇和10克聚合物多元醇，倒入一个1升烧杯中。

3、称取去5.5克去离子水、胺催化剂0.22克、表面活性剂0.8克和20克二氯甲烷加入到100毫升的烧杯中，搅拌直至混合物变澄清，作为发泡过程中使用的活化剂混合物。

4、将活化剂混合物加入到装有多元醇的1升烧杯中，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌30秒钟。

5、加入锡催化剂0.15克，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌10秒钟。

6、加入称取的65克甲苯二异氰酸酯80/20，采用机械搅拌，以2000转/分钟的转速剧烈搅拌5秒钟。

7、立刻将混合物倒入40厘米×40厘米×20厘米的模具中，进行自由发泡。

8、待得到的聚氨酯泡沫在室温下老化48小时后，用切割机将其切割成1厘米左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块备用。

9、称取150克的壳聚糖，用甲醇浸泡溶胀。过滤清洗，将溶胀的壳聚糖放入反应器内，与香草醛水溶液在70℃恒温水浴中反应。待反应结束后，将反应物过滤清洗，再用乙醇萃取，除去未反应的香草醛等杂质，干燥、恒重后得到香草醛改性的席夫碱型壳聚糖162克。

将香草醛改性的席夫碱型壳聚糖研磨成100-200目的粉末，悬浮在乙醇中，加入1厘米左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块(1克聚氨酯泡沫塑料小块需要15克香草醛改性的席夫碱型壳聚糖粉末)，剧烈搅拌下加热回流2小时，过滤。滤饼在50度下真空干燥2小时，得到负载有香草醛改性的席夫碱型壳聚糖的聚氨酯泡沫塑料小块，置于暗色封口玻璃器皿中保存待用。

应用1：取某公司生产的沙棘果汁500毫升，加入20克上述聚氨酯泡沫塑料，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的沙棘果汁中的重金属含量，结果如表3所示：

表3

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			汞	0.06	未检出
铅	0.76	未检出
			砷	0.15	未检出
铜	4.58	未检出

由此可见，经负载席夫碱型壳聚糖的聚氨酯泡沫塑料处理后的沙棘果汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

应用2：取某公司生产的苹果汁5000毫升，加入150克上述聚氨酯泡沫塑料，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的苹果汁中的重金属含量，结果如表4所示：

表4

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			镍	0.55	未检出
铅	0.07	未检出
			砷	0.21	未检出
铜	4.62	未检出

由此可见，经负载席夫碱型壳聚糖的聚氨酯泡沫塑料处理后的苹果汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

实施例3负载亚磷酸的聚氨酯泡沫塑料的制备及应用

制备方法：聚氨酯泡沫塑料的制备同实施例1和2。

将亚磷酸三甲酯溶于乙醇中，加入1厘米左右的立方体聚氨酯泡沫塑料小块(1克聚氨酯泡沫塑料小块需要10克亚磷酸)，剧烈搅拌下加热回流2小时，过滤。滤饼在50度下真空干燥2小时，得到负载有亚磷酸的聚氨酯泡沫塑料小块，置于暗色封口玻璃器皿中保存待用。

应用：取某公司生产的胡萝卜汁1000毫升，加/入45克上述聚氨酯泡沫塑料，剧烈搅拌75分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的胡萝卜汁中的重金属含量，结果如表5所示：

表5

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			汞	0.07	未检出
铅	0.08	未检出
			砷	0.13	未检出
铜	5.52	未检出

由此可见，经负载亚磷酸的聚氨酯泡沫塑料处理后的胡萝卜汁中的重金属已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种高分子复合物在去除果蔬汁的重金属离子中的应用，其是向需去除重金属离子的果蔬汁中加入下述高分子复合物，搅拌后过滤，收集滤液；

其中，所述高分子复合物为高分子载体上负载有结构中包括有能提供孤对电子的功能基团的化合物，所述化合物能与重金属离子形成配位健。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高分子载体为聚氨酯泡沫或大孔吸附树脂。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述化合物为结构中包括硫、氧、氮或磷配位原子的化合物。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述化合物包括以下小分子化合物中的一种或多种：硫醚、硫醇、硫酚、含巯基化合物、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或氨基酸酯；醚类、酚类、含羧基或羟基化合物；酰胺类、腈类、含硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺或三级胺；亚磷酸、亚磷酸酯或三苯基磷。

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述化合物包括以下高分子化合物中的一种或多种：壳聚糖、改性壳聚糖或螯合树脂。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述改性壳聚糖包括酰基化、N-烷基化、席夫碱化和季铵盐化改性壳聚糖。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述螯合树脂包括氨基酸型、氨基磷酸型、巯基型、胺基型和二硫代氨基甲酸酯型螯合树脂。

8.如权利要求1-7任一项所述的应用，所述高分子复合物的用量为3-5g/100mL果蔬汁。