CN101823007B - 去除植物汁液中重金属离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种去除植物汁液中重金属离子的方法，是通过使用含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C去除重金属离子。该方法能够高效、迅速、便捷地将植物汁液中存在形式复杂的重金属离子同时除去，是具有工业化前景的环保产业的发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除植物汁液中重金属离子的方法，尤其涉及使用含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂，对植物汁液中重金属离子进行去除的方法。
背景技术
近30年来我国经济的迅猛发展造成了严重的环境污染。重金属残留是最严重的污染形式之一。化学上把密度大于4.5克/立方厘米的金属称为重金属。原子量大于55的金属一般为重金属。铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金和银等是主要的重金属元素。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动必需的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等对人体都是有害的，而且所有重金属超过一定浓度时都具有很强的毒性。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属将土壤、大气和水体污染以后，将进入食物链，最终进入人体。由于生物放大效应，食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质的含量越来越大。重金属离子在人体内的蓄积将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时会直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。
由于土壤和水体被重金属污染，植物的种植和栽培毫无疑问将受到影响。与人类生活密切相关的水果和蔬菜同样不能幸免。以苹果为例，据对我国苹果主产地——山东地区出产的苹果的研究分析表明：氟、汞和铬的检出率为100％，铅、锡、砷的检出率均超过93％，汞、铅和锡的超标率分别为1.47％、11.29％和8.06％。水果和蔬菜中的重金属主要来源于土壤、灌溉用水、施用的农药和肥料、水果和蔬菜自身对重金属的富集以及工业生产中“废水、废气、废渣”的污染。水果和蔬菜中的重金属超标直接影响到了果汁、蔬菜汁等相关产业。果汁和蔬菜汁还存在在加工过程中被重金属污染的可能。
随着农业科技的最新成果不断应用于生产，我国水果和蔬菜的单产和总产量不断创出历史新高。果汁和蔬菜汁已经称为我国重要的产业。据统计，我国苹果浓缩汁的产量已经占到世界总产量的40％以上，出口量占世界贸易总量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金属残留必需引起足够的重视。国家标准局颁布的《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)明确规定了重金属的限量指标为：砷(As)≤0.2mg/kg、铅(Pb)≤0.05mg/kg、铜(Cu)≤5.0mg/kg。此外，国家标准局还就具体的果汁颁布了具体的标准，其中也对重金属限量进行了明确的限定。
目前一般采用和吸附法、螯合树脂法离子交换处理法等方法去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子。
吸附法是利用吸附剂的独特结构，通过表面吸附、表面电相互作用或形成表面氢键等形式将果汁或蔬菜汁中的重金属离子除去的方法。常用的吸附剂有活性炭纤维、膨润土和大孔吸附树脂等。
螯合树脂去除法是利用改性高分子树脂上的含有氧、氮、硫等元素的官能团能与果汁或蔬菜汁中的重金属离子形成稳定的螯合物的原理来达到去除重金属离子的目的。常用的螯合型树脂包括苄亚胺二乙酸型螯合树脂、巯基型螯合树脂、胺基型螯合树脂、苄胺基磷酸型螯合树脂和负载有三价铁离子和/或三价镧离子的苄胺基磷酸型螯合树脂。
离子交换处理法是利用离子交换剂去除重金属离子的方法。离子交换是靠交换剂自身携带的能自由移动的离子与被处理的果汁或蔬菜汁中的重金属离子进行交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间的浓度差和交换剂上的功能基团对重金属离子的亲和能力。多数情况下被处理溶液中的重金属离子是先被吸附、再被交换。因此，离子交换剂具有吸附、交换双重功效。常用的离子交换剂有离子交换树脂、离子交换纤维和沸石等。
随着生物化学理论和技术的不断进步和创新，目前已经出现了生物体借助化学作用去除重金属离子的方法。该方法的机理可能是细胞外富集/沉积、细胞表面吸附或络合、细胞内富集等。去除重金属离子的过程可能包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等各过程。
上述用来去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子的方法都存在或多或少的缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。
对于吸附法而言，果汁和蔬菜汁中的有效成份较易被吸附、重金属离子较难被吸附等原因使得吸附法的应用受到了很大的限制。当使用活性碳纤维和膨润土为吸附剂时，果汁或蔬菜汁容易产生二次污染；当使用大孔吸附树脂为吸附剂时，吸附速率和洗脱速率都比较慢，效率低下。同时，吸附剂的再生循环不易实现。
对于螯合树脂法来说，其缺点在于第一，含氧、氮、硫等杂原子的官能团直接与树脂本体相连。因为含杂原子的官能团大多具有一定的空间结构，这使得所开发的官能团化螯合树脂的官能度受到了一定的限制，从而限制了螯合树脂的螯合容量；第二，目前所开发的螯合树脂产品，本体一般是疏水性较强的聚苯乙烯等结构，这使得与其直接相连的含杂原子的官能团在水中的溶解度受到了限制。由于需要去除的重金属离子一般是水溶性的，官能团水溶性差将会影响杂原子和重金属离子的螯合作用，从而降低树脂的螯合效率。
对于离子交换处理法而言，离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对果汁或蔬菜汁中的有效成份具有一定的破坏作用；离子交换剂本身携带的电荷也有可能对果汁或蔬菜汁中的有效成份产生影响，可能是引起果汁或蔬菜汁后混浊的原因之一。这就限制了离子交换法在去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子方面的应用。
对生物化学方法而言，主要问题是去除重金属元素的理论尚不成熟、对参与金属络合的细胞组分构成及生物合成过程不清楚、缺乏重金属元素被吸附或络合的动力学数据、无法进行过程设计和放大以及经济衡算等。这些问题使得利用生物化学方法去除重金属离子的方法尚难走出实验室。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除植物汁液中重金属离子的方法，以克服现在技术的缺陷。
本发明通过对现有的螯合树脂的结构进行分析，找到了影响树脂螯合容量和螯合效率的原因，成功地开发出了一种含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，并将上述螯合树脂C用于去除植物汁液中的重金属离子，结果表明，螯合树脂C能够将植物汁液中的存在形式较为复杂的重金属元素同时去除。
本发明提供一种去除植物汁液中重金属离子的方法，通过使用含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C去除重金属离子。
其中，所述含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C是通过向交联氯甲基化聚合物导入式(I)所示的官能团而制得；
式中，X为-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH2CH(COOH)-。
优选地，所述交联氯甲基化聚合物为芳香环上含有氯甲基的交联聚合物。
更优选地，所述芳香环上含有氯甲基的交联聚合物为交联氯甲基化聚苯乙烯树脂。
本发明去除植物汁液中重金属离子的方法，包括下述步骤：从交联氯甲基化树脂A出发，与有机胺反应得到树脂B；将树脂B与亚磷酸、多聚甲醛反应，得到含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C。
其中，所述树脂B是通过下述步骤制备的：
①将交联氯甲基化树脂A用相当于A的质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的交联氯甲基化树脂A；
②将步骤①得到的纯化后的交联氯甲基化树脂A用相当于A的质量的2.0-4.0倍的极性溶剂溶胀15-30分钟后，加入1.5-2.5倍相当于A的物质的量的有机胺，升温到65-75℃，反应6-8小时，得到树脂B。
所述树脂C是通过下述步骤制备的：
①取上述制备得到的树脂B，用相当于B的质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。
②将纯化后的树脂B用相当于B的质量的2.0-4.0倍的极性溶剂溶胀4-6小时后，将溶胀后的树脂B加入到相当于树脂B的质量4.0-6.0倍的醇中，然后分别加入相当于B的物质的量2.0-3.0倍的亚磷酸和相当于B的物质的量2.0-3.0倍的多聚甲醛以及相当于B的质量0.4-0.6倍的浓盐酸，升温到65-75℃，反应12-24小时，即得。
本发明去除植物汁液中重金属离子的方法，可以如下方式进行：将所述含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，加入到需要处理的植物汁液中，剧烈搅拌30-90分钟，再进行过滤，从而去除重金属离子。
具体而言，本发明所述交联氯甲基化聚合物为，芳香环上含有氯甲基的交联聚合物。可根据阴性离子交换树脂制造领域的公知制备方法来制备该芳香环上含有氯甲基的交联聚合物，例如，在交联单体的存在或不存在条件下，对乙烯基芳香族单体(可以含10重量％以下的其他乙烯单体)进行聚合后再经氯甲基化而制备。也可以直接购得所述交联氯甲基化聚合物。
乙烯基芳香族单体例如包括苯乙烯以及氯苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物，作为聚合成分可使用丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈等。作为交联单体例如有二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等聚乙烯单体。
向聚合物的芳香环导入氯甲基的方法例如有，将氯甲基化试剂、路易斯酸型催化剂以及其它所需溶剂添加到聚合物中，一般在30～70℃的温度下进行反应的方法。氯甲基化试剂例如有氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、双氯甲基甲醚等。使用交联氯甲基化聚合物的原因是为了更容易的将含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)官能团导入到树脂本体，再加之考虑所获取螯合树脂对金属离子的选择性和除去效果，所述交联聚合物优选为氯甲基化聚苯乙烯树脂。
向交联氯甲基化聚合物导入式(I)所示的官能团的方法为，从交联氯甲基化树脂A出发，与一定量的有机胺反应得到树脂B；将树脂B与亚磷酸、多聚甲醛反应，得到含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C。
另外，本发明还提供上述含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C的制备方法：从交联氯甲基化树脂A出发，与一定量的有机胺反应得到树脂B；将树脂B与亚磷酸、多聚甲醛反应，得到含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C。
所述含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C的制备方法的详细步骤如下：
1)树脂B的制备
①取一定量的交联氯甲基化树脂A，用相当于A的质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的交联氯甲基化树脂A。
②将纯化后的交联氯甲基化树脂A用相当于A的质量的2.0-4.0倍的极性溶剂溶胀。15-30分钟后，加入1.5-2.5倍相当于A的物质的量的有机胺，升温到65-75℃，反应6-8小时。冷却至室温，过滤，用4.0-6.0倍于A的质量的醇类溶剂洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7。在室温下晾干后即可得到树脂B。
其中，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，所述有机胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和L-赖氨酸等。
2)树脂C的合成
①取一定量的树脂B，用相当于B的质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。
②将纯化后的树脂B用相当于B的质量的2.0-4.0倍的极性溶剂溶胀。4-6小时后，将溶胀后的树脂B加入到4.0-6.0倍树脂B质量的醇中，分别加入2.0-3.0倍相当于B的物质的量的亚磷酸和多聚甲醛以及0.4-0.6倍相当于B的质量的浓盐酸，升温到65-75℃，反应12-24小时。冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7。晾干后得到树脂C。
其中，所述的醇是甲醇或乙醇。所述的极性溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
并且，本发明的去除植物汁液中重金属离子的方法优选以如下方式进行：
称取一定量的含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，加入到需要处理的植物汁液中，剧烈搅拌30-90分钟，过滤得到经过处理的植物汁液。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的植物汁液中的重金属离子的含量，以确定本发明的效果。
本发明所述的含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，制备比较方便；在去除需要处理的植物汁液中的重金属离子时，使用方法简单。经该含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C处理后的植物汁液中的重金属离子含量显著降低，能够达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。因此，本发明提供的方法能够高效、迅速、便捷地将存在形式复杂的重金属离子同时除去，是具有工业化前景的环保产业的发展方向。
本发明去除植物汁液中的重金属离子的方法具有以下有益效果：
本发明与此前的去除植物汁液中的重金属离子的方法相比，其优点在于应用的具有含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂比较容易合成。由于其较高的螯合容量和螯合效率，该螯合树脂能高效、快速、便捷地去除植物汁液中的重金属离子，使得植物汁液达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。本发明提供的去除植物汁液中的重金属离子的方法不存在通常使用的吸附法、离子交换处理法等方法的缺点，是一种可以推广的具有工业化前景的好方法。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一、含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C的制备
1)取交联氯甲基化树脂A(1摩尔，152克，名称为氯球，南开大学化工厂生产)，用570毫升甲醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的交联氯甲基化树脂A。
将纯化后的交联氯甲基化树脂用380毫升甲醇溶胀。30分钟后，加入乙二胺(120克，2摩尔)，升温到65℃，反应8小时。冷却至室温，过滤，用950毫升甲醇洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7。在室温下晾干后得到172克树脂B
2)取172克树脂B(0.98摩尔，172克)，用645毫升甲醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。
将纯化后的树脂B用430毫升甲醇溶胀。6小时后，将溶胀后的树脂B加入到1075毫升乙醇中，分别加入亚磷酸(1.96摩尔，160克)，多聚甲醛(1.96摩尔，58.6克，购自国药集团北京化学试剂公司)和68.8克浓盐酸，升温到75℃，反应12小时。冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7。晾干后得到345克含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C。
实施例2
取市售的桑椹汁500毫升，加入20克实施例1所述的含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，剧烈搅拌50分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的桑椹汁中的重金属含量，结果如下(表1)：
表1
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 汞 | 0.0 | 未检出 |
| 铅 | 0.06 | 未检出 |
| 砷 | 0.22 | 未检出 |
| 铜 | 5.36 | 未检出 |
由此可见，经螯合树脂C处理后的桑椹汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例3
取市售的苹果汁100毫升，加入6克本发明所述的含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的苹果汁中的重金属含量，结果如下(表2)：
表2
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 镍 | 0.55 | 未检出 |
| 铅 | 0.07 | 未检出 |
| 砷 | 0.21 | 未检出 |
| 铜 | 4.62 | 未检出 |
由此可见，经螯合树脂C处理后的苹果汁中的重金属已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例4
取市售的沙棘果汁2500毫升，加入125克本发明所述的含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的沙棘果汁中的重金属含量，结果如下(表3)：
表3
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 汞 | 0.06 | 未检出 |
| 铅 | 0.76 | 未检出 |
| 砷 | 0.15 | 未检出 |
| 铜 | 4.58 | 未检出 |
由此可见，经螯合树脂C处理后的沙棘果汁中的重金属已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例5
取某公司生产的胡萝卜汁1200毫升，加入50克本发明所述的含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，剧烈搅拌75分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的胡萝卜汁中的重金属含量，结果如下(表4)：
表4
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 汞 | 0.07 | 未检出 |
| 铅 | 0.08 | 未检出 |
| 砷 | 0.13 | 未检出 |
| 铜 | 5.52 | 未检出 |
由此可见，经螯合树脂C处理后的胡萝卜汁中的重金属已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种去除植物汁液中重金属离子的方法，其特征在于，使用含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C去除重金属离子，所述含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C是通过向交联氯甲基化聚合物导入式(I)所示的官能团而制得；
式中，X为-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH2CH(COOH)-。
2.如权利要求1所述的去除植物汁液中重金属离子的方法，其特征在于，所述交联氯甲基化聚合物为芳香环上含有氯甲基的交联聚合物。
3.如权利要求2所述的去除植物汁液中重金属离子的方法，其特征在于，所述芳香环上含有氯甲基的交联聚合物为交联氯甲基化聚苯乙烯树脂。
4.如权利要求1所述的去除植物汁液中重金属离子的方法，其特征在于，从交联氯甲基化树脂A出发，与有机胺反应得到树脂B；将树脂B与亚磷酸、多聚甲醛反应，得到含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C。
5.如权利要求4所述的去除植物汁液中重金属离子的方法，其特征在于，所述树脂B是通过下述步骤制备的：
①将交联氯甲基化树脂A用相当于A的质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的交联氯甲基化树脂A；
②将步骤①得到的纯化后的交联氯甲基化树脂A用相当于A的质量的2.0-4.0倍的极性溶剂溶胀15-30分钟后，加入1.5-2.5倍相当于A的物质的量的有机胺，升温到65-75℃，反应6-8小时，得到树脂B。
6.如权利要求5所述的去除植物汁液中重金属离子的方法，其特征在于，所述树脂C是通过下述步骤制备的：
①取权利要求5制备得到的树脂B，用相当于B的质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。
②将纯化后的树脂B用相当于B的质量的2.0-4.0倍的极性溶剂溶胀4-6小时后，将溶胀后的树脂B加入到相当于树脂B的质量4.0-6.0倍的醇中，然后分别加入相当于B的物质的量2.0-3.0倍的亚磷酸和相当于B的物质的量2.0-3.0倍的多聚甲醛以及相当于B的质量0.4-0.6倍的浓盐酸，升温到65-75℃，反应12-24小时，即得。
7.如权利要求1-6任一项所述的去除植物汁液中重金属离子的方法，其特征在于，以如下方式进行：将所述含亲水性连接臂的亚胺基二(亚甲基亚磷酸)型螯合树脂C，加入到需要处理的植物汁液中，剧烈搅拌30-90分钟，再进行过滤，从而去除重金属离子。
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| CN101823007A (zh) | 2010-09-08 |
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