CN1329432C - 一种水溶性螯合树脂和其合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种能去除重金属离子的水溶性螯合树脂、其合成方法和应用。利用环氧树脂中的环氧端基与过量有机二胺反应，再通过环氧氯丙烷扩链，合成了含有双酚-A疏水单元的聚胺大分子，聚胺与CS2在碱性条件下反应生成带有二硫代氨基甲酸盐螯合基团的水溶性高分子。引入疏水单元不但可以增加聚胺大分子的反应活性，更重要的是为了增加螯合树脂的疏水性，使重金属离子可以在很低的浓度下与螯合树脂作用产生沉淀物质，缩短沉淀时间，提高沉淀效果，降低残留离子浓度。本发明提供的螯合树脂主要用于电镀废水中的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等重金属离子的快速除去，保证废水排放达到国家一级标准(＜0.5ppm)。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性螯合树脂，以及其合成方法和利用该液体树脂来除去工业废水中的重金属离子的应用。
背景技术
现代工业发展带来的环境污染日益加重，保护环境是当前社会关注的重要课题。排放重金属离子的产业包括电镀、印刷电路板、化工以及金属冶炼等，重金属离子主要包括铜、镍、铬、铅、锰、钴、铁、锌、以及六价铬等，当此类重金属离子如进入水源后，将使饮用水及水产品受到严重污染，使用后在人体中发生可怕的病变。为防范于未然，有必要提供一种高效、方便的重金属处理方法，这正是本发明所研究的课题。
目前处理重金属废水主要依靠化学处理法。如中和沉淀法是使重金属离子与碱反应生成不溶于水的氢氧化物沉淀，硫化物沉淀法则是使重金属离子与硫离子反应生成不溶于水的金属硫化物沉淀。这些沉淀物质可以简单地用过滤办法除去。实践中发现，中和沉淀法和硫化物沉淀法都有一定的不足，特别是对铜离子始终无法达到满意的效果。
近年来，高分子螯合剂开始被用于处理重金属离子废水，它对金属离子的沉淀效果优于传统的小分子沉淀剂。具有代表性的是一类含有大量二硫代甲酸根(-CSS-)螯合基团的水溶性高分子。从目前已知的文献来看，绝大部分的工作集中在两个方面：一是提高螯合树脂的分子量，二是增加螯合基团的数量。虽然文献报导此类螯合树脂具有很好的使用效果，但是在实际应用中发现，使用后的铜离子浓度一般无法达到国家一级标准，并且会出现沉淀不彻底(经常需要高分子絮凝剂辅助沉淀)、水质变红、有机物二次污染等问题。究其原因，这些螯合树脂都是强亲水性聚电解质，要想使其沉淀必须有充足金属离子的螯合作用。可是当废水中的离子浓度较低时，大分子链上只有部分螯合基团与离子作用，而未发生螯合作用的部分作为亲水基团却起到增溶效果，整个分子仍不会沉淀，结果不但达不到除污的效果反而会造成二次污染。总的来说，这些水溶性强的螯合剂对使用操作要求较高，除污不够彻底，有待于进一步改进。如专利公告号为CN1323747A的《高分子重金属捕集沉淀剂》(黄翠萍，2001)，就采用混合的化学试剂来沉淀一些金属离子，其中就包含了高分子螯合剂，也存在类似不足。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对现有背景技术而提供一种操作方便、沉淀彻底、效果好的水溶性螯合树脂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种容易合成、使用方便、沉淀效果好的用来制备上述水溶性螯合树脂的合成方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述水溶性螯合树脂的应用。
本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种水溶性螯合树脂，其特征在于为具有以下结构通式的聚合物，
其中EPOX代表环氧树脂链段，其结构可表示为：
m是从1到5的整数
x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。
非常有益的是，上述的聚合物其环氧树脂与乙二胺重量比为3∶1至4∶1的范围，从而保证水相中重金属离子的浓度始终在0.5ppm以下，使处理过的污水满足国家排放标准。
有益的是，上述的聚合物其粘度在16-50Pa.s范围。
本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种制备上述水溶性螯合树脂的合成方法，其特征步骤依次为：将乙二胺与环氧树脂按重量比为2/1～1/4逐渐混合，混合时放热，在70～80℃反应完全，得到预聚物，逐渐滴加扩链剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与乙二胺重量比为1∶0.5～1∶10，在85～95℃下反应充分得到聚胺树脂；所述的聚胺树脂在碱性条件下与二硫化碳反应，生成含二硫代氨基甲酸钠的螯合树脂，反应的pH值控制在9～12，温度为30～40℃。
有益的是，上述的二硫化碳与乙二胺摩尔之比为2∶1，反应结束后体系中少量未反应的二硫化碳最后通过氮气吹扫除去，通过简便方法使其反应尽可能完全，同时，快速地处理掉多余的二硫化碳。
非常有益的是，反应所添加氢氧化钠的量与二硫化碳等摩尔，为控制螯合剂在反应过程中有较好的溶解性能，一般控制氢氧化钠的浓度控制在30～35％之间，反应结束后螯合树脂的pH值为12。
本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述的水溶性螯合树脂的应用，其特征在于螯合树脂在含重金属离子的废水上环保处理上应用。
上述的重金属离子包括铜、镍、铬、铅、锰、钴、铁、锌或六价铬等金属离子。
非常有益的是，上述的螯合树脂其环氧树脂与乙二胺重量比为3∶1至4∶1的范围，作为铜金属离子的沉淀剂，来控制废水铜离子浓度在0.5ppm以下，满足国家一级排放标准。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在高分子中引入强疏水的链段，使螯合树脂处在一个亲水与疏水的平衡之中，只需极少量的重金属离子的螯合作用为诱导，就可以使高聚物分子由水溶性转化为非水溶性而脱离水相，从而保证水相中重金属离子的浓度始终在0.5ppm以下。利用环氧树脂的强疏水性和高的反应活性，可合成含有疏水链段的聚氨大分子，其疏水性的强弱可以通过环氧树脂加入量的多少来调节，操作比较方便容易。螯合树脂的沉淀效果好、彻底，缩短沉淀时间，提高沉淀效果，降低残留离子浓度，不会造成二次污染，使用方法简便，成本低。
附图说明
图1为螯合剂处理前后铜离子浓度变化情况示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中分别按表1加入不同重量的环氧树脂(牌号E-44)与乙二胺。混合均匀后(有大量热量放出，须冷水冷却)，在70-80℃下反应2小时。待树脂与乙二胺反应完全后，按表1滴加不同量的环氧氯丙烷，在0.5小时内滴完后，再在100℃保温0.5小时，以确保聚合充分。最后得到高温粘稠低温固化的聚胺树脂。聚氨树脂的溶解性与反应物的组成有关，它在水中的溶解度随环氧树脂加入量的增加而减小，同时水的酸度对树脂的溶解性也有较大的影响，聚氨树脂上的仲氨在酸性条件下(pH≤4)容易形成季铵盐，因而水溶性提高。此外，聚氨树脂在有机溶剂甲醇和二甲基甲酰胺中的溶解性也与疏水链段的多少有关，聚氨在甲醇中的溶解性与在水中的一致，在二甲基甲酰胺中的溶解性随环氧树脂用量的增加而提高。说明高聚物分子的疏水性可以由环氧树脂的投料量来控制。
表1 不同聚胺树脂的溶解性
| 样品 | 重量/g | 水中溶解性 | 有机溶剂 | |||||
| 环氧树脂 | 乙二胺 | 环氧氯丙烷 | pH≥9 | 4＜pH＜9 | pH≤4 | 甲醇 | 二甲基甲酰胺 | |
| 聚胺1 | 40 | 10 | 4.6 | 不溶 | 不溶 | 可溶 | 不溶 | 可溶 |
| 聚胺2 | 30 | 10 | 7.3 | 不溶 | 不溶 | 可溶 | 不溶 | 可溶 |
| 聚胺3 | 20 | 10 | 10.0 | 不溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 |
| 聚胺4 | 10 | 10 | 12.7 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 不溶 |
| 聚胺5 | 5 | 10 | 14.1 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 不溶 |
将上述实例得到的聚胺树脂在碱性条件下与二硫化碳反应。其中聚胺1、聚胺2虽不溶解于水中，但是由于亲水基团的存在，能被水所溶胀，同时疏水基团的存在使得聚合物容易吸收二硫化碳，有利于反应的进行。聚胺树脂在与二硫化碳、碱的反应过程中，整个分子的水溶性增加，最终形成水溶性的高分子溶液。具体反应过程如下：
在上述树脂中加入80g去离子水，搅拌均匀，接着按化学剂量比同时滴加浓度为33wt％的氢氧化钠水溶液和二硫化碳，在20分钟内滴加完毕。加完后溶液温度逐渐升至40℃反应2小时，在此过程中不溶于水的聚合物逐渐溶解，最后得到无色或淡黄色的粘稠液体，用去离子水将溶液浓度都调整到35％，测定溶液的黏度。不同螯合剂溶液的粘度见表2。从表2可以看出，高分子水溶液的粘度随着环氧树脂量的增加而升高，这是由于大分子链上的刚性疏水基团增加，会促使高分子在水溶液中的流体力学半径增加，从而导致高分子水溶液的粘度上升。
表2 不同螯合剂的反应组成及其水溶液的粘度
| 样品 | 环氧树脂与乙二胺重量比 | 环氧氯丙烷(ml) | 二硫化碳(ml) | NaOH溶液(ml) | 粘度(Pa.s) |
| 螯合剂1 | 4∶1 | 3.9 | 19.8 | 35.6 | 40.5 |
| 螯合剂2 | 3∶1 | 6.1 | 19.8 | 38.3 | 29.8 |
| 螯合剂3 | 2∶1 | 8.5 | 19.8 | 41.0 | 21.1 |
| 螯合剂4 | 1∶1 | 10.8 | 19.8 | 43.8 | 17.8 |
| 螯合剂5 | 0.5∶1 | 11.9 | 19.8 | 45.1 | 16.2 |
注：粘度测定温度为25℃；乙二胺的重量为10g。
为了测定不同螯合树脂的沉淀性能，配制不同铜离子浓度的水溶液，只加入螯合树脂，不加其他任何种类的絮凝剂和助凝剂，观察在1分钟内能否出现螯合物沉淀。表3中列出的是出现沉淀的所需的最低铜离子浓度，低于该浓度时无论怎样加入螯合树脂都不会在1分钟内出现沉淀。螯合树脂中疏水基团的含量越高，越接近疏水/亲水的平衡点，其沉淀性也越好。反之，疏水基团的含量越少，意味着亲水基团越多，形成螯合物沉淀所需的铜离子越多。事实上，螯合剂1和螯合剂2在水相中处于一种分相状态，即疏水基团相互缔合形成疏水微区，少量的铜离子就会使体系因发生凝胶而沉淀。
表3 能使铜离子出现沉淀的最低浓度
| 树脂种类 | Cu2+最低沉淀浓度/ppm |
| 螯合剂1 | 0.10 |
| 螯合剂2 | 0.50 |
| 螯合剂3 | 1.0 |
| 螯合剂4 | 2.5 |
| 螯合剂5 | 3.0 |
以螯合剂2进行重金属离子沉淀实验。取100mlpH值为5的电镀废水，其内分别含有8ppm的铜、锌、镍、镉、锰、铅、铬离子，加入不同体积浓度为5wt％的螯合剂2，每加入一次就取一次清液样品，用原子吸收分析仪测定其中残存的重金属离子浓度。结果如表4所示，该螯合剂对这些金属离子都有去除的效果，加入5ml后残留离子的浓度都可以保持在0.5ppm以下。
表4 螯合树脂沉淀重金属离子的效果
| 试剂体积/ml | 铜 | 锌 | 镍 | 镉 | 锰 | 铅 | 铬 |
| 1.0 | 2.42 | 3.52 | 3.56 | 2.15 | 4.23 | 2.84 | 3.78 |
| 3.0 | 0.36 | 0.40 | 0.31 | 0.50 | 1.57 | 0.58 | 1.18 |
| 5.0 | 0.18 | 0.23 | 0.19 | 0.30 | 0.48 | 0.28 | 0.24 |
| 7.0 | 0.06 | 0.10 | 0.12 | 0.08 | 0.10 | 0.02 | 0.43 |
| 9.0 | 0.02 | 0.05 | 0.05 | 0.02 | 0.05 | 0.04 | 0.11 |
我们首次引入了最低沉淀浓度作为评价螯合树脂沉淀效果的重要指标，所谓最低沉淀浓度是指诱导螯合树脂在一分钟内产生沉淀的最低铜离子浓度。如果某种螯合树脂的最低沉淀浓度小于0.5ppm，那么使用这种螯合树脂就可以保证铜离子浓度达到国家一级标准。在处理重金属离子废水的实际操作过程中，离子浓度总是在一定的范围内波动变化的，再加上废水池体积较大，受扩散速率的限制，池内局部浓度也会不一致，而通常螯合剂的加入量是不会随之改变的。为此我们对螯合树脂的性能做动态试验，即改变离子的浓度而保持螯合剂的加入量不变，在一段时间内观察残存离子浓度的变化。
动态模拟试验：以电镀厂排放的不合格废水为实验对象，使用螯合树脂2处理20Kg废水，先将废水pH值调节至8.5，加入螯合剂使浓度达到20ppm，搅拌10min后沉淀完全，取上层清液用原子吸收方法测定铜离子浓度。得到如图1的结果，说明使用了螯合剂后，废水中铜离子浓度均低于0.5ppm，已经达到国家一级排放标准。
Claims (10)
1、一种水溶性螯合树脂，其特征在于为具有以下结构通式的聚合物，
其中EPOX代表环氧树脂链段，其结构可表示为：
m是从1到5的整数
x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。
2、根据权利要求1所述的水溶性螯合树脂，其特征在于所述的聚合物其环氧树脂与乙二胺重量比为3∶1至4∶1的范围。
3、根据权利要求1或2所述的水溶性螯合树脂，其特征在于所述的聚合物粘度在16-50Pa.s范围。
4、一种权利要求1所述的水溶性螯合树脂的合成方法，其特征在于步骤依次为：
(1)将乙二胺与环氧树脂按重量比为2/1～1/4逐渐混合，混合时放热，在70～80℃反应完全，得到预聚物，逐渐滴加扩链剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与乙二胺重量比为1∶0.5～1∶10，在85～95℃下反应充分得到聚胺树脂；
(2)所述的聚胺树脂在碱性条件下与二硫化碳反应，生成含二硫代氨基甲酸钠的螯合树脂，反应的pH值控制在9～12，温度为30～40℃。
5、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的二硫化碳与乙二胺摩尔之比为2∶1，反应结束后体系中少量未反应的二硫化碳最后通过氮气吹扫除去。
6、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的反应其添加的氢氧化钠的用量与二硫化碳为等摩尔。
7、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的反应其控制氢氧化钠的浓度在30～35wt％之间，反应结束后螯合树脂的pH值为12。
8、一种权利要求1所述的水溶性螯合树脂的应用，其特征在于螯合树脂在含重金属离子的废水上环保处理上应用。
9、根据权利要求8所述的水溶性螯合树脂的应用，其特征在于在所述的重金属离子包括铜、镍、铬、铅、锰、钴、铁、锌或六价铬金属离子。
10、根据权利要求9所述的水溶性螯合树脂的应用，其特征在于在所述的螯合树脂其环氧树脂与乙二胺重量比为3∶1至4∶1的范围，作为铜金属离子的沉淀剂，来控制废水铜离子浓度在0.5ppm以下。
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