CN110203991A - 一种重金属去除制剂及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重金属去除制剂及其合成方法与应用，所述合成方法以二氯烷烃、氨和二硫化碳为反应原料，在碱性物质尤其是弱碱的存在下经一锅法合成后将剩余氨蒸除即得。本发明所述重金属去除制剂的合成以低廉的二氯烷烃和氨为原材料，采用一锅法经两步或一步反应，成本低，产率高。本发明突破了已有技术使用乙二胺为原材料的弊端和缺陷，显著降低了生产成本，其所制备的重金属去除制剂在极低pH条件仍保持稳定的重金属去除性能，可在实际电镀和冶炼等工业废水重金属的去除中起到非常显著的效果。

Description

一种重金属去除制剂及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及重金属污染控制技术领域，具体涉及一种重金属去除制剂及其合成方法与应用。
背景技术
重金属污染已几乎遍及全球，在全球许多地区均发现重金属污染。我国重金属污染问题更为突出，河、湖、水库底质污染严重，重金属污染率极高达。各种矿山开采、金属冶炼、电镀工业、化肥工业等产生大量含重金属废水，并排放入环境水体中，导致环境水体中重金属含量急剧升高，造成流域污染。对环境造成污染的重金属主要包括汞、镉、铬、铅、镍、铜、锑、砷、硒等。重金属不仅会导致人与动物的急慢性中毒，而且能够通过在人体内积累以及食物链生物蓄积作用，引起各种疾病，甚至最终导致终身伤残或死亡，严重威胁人类与生物健康。
迄今为止，人们已经开发出多种用于去除水体中重金属的技术方法，主要包括化学混凝沉淀法、膜法、离子交换法、吸附法以及零价铁技术等。混凝沉淀法是在近中性pH值条件下添加沉淀剂，使重金属经过沉淀和共沉淀从水体中分离出来。典型的混凝沉淀技术包括中和凝聚沉淀技术、硫化物沉淀技术以及基于铁铝盐的混凝-絮凝-沉淀法。由于具有效果显著、简单、廉价易行的优点，混凝沉淀法迄今为止已经被广泛应用于世界各国的重金属污染废水处理。然而尽管被广泛使用，传统的混凝沉淀法的主要问题在于需要用熟石灰调节pH在近中性条件下进行混凝沉淀，因此产生大量低密度的含重金属污泥，重金属淤泥不便于回收，大量危险固废的后处置问题非常棘手。对于含镉、含镍、含锌电镀废水通过常规的酸碱调节和硫化等絮凝沉淀处理后，虽然部分镉、镍、锌得到了有效去除，但依然难以做到达标排放。即便是成倍增加沉淀药剂的投放量，也无济于事，这令电镀废水处理行业和企业深感头疼。究其原因在于含镉、含镍、含锌电镀废水中有部分镉、镍、锌为螯合紧密的螯合态金属离子，常规的沉淀技术不能去除。近年来，以螯合树脂为材料的重金属吸附剂得到了越来越多的应用，但螯合树脂非常昂贵，吸附再生步骤繁琐并且再生液的后处理困难，容易带来二次污染。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提出了一种全新的重金属去除制剂(可称为重金属捕获剂)的合成方法，以及该方法所制得的重金属去除制剂及其应用。
作为本发明的第一目的，提供了一种重金属去除制剂的合成方法，以二氯烷烃、氨和二硫化碳为反应原料，在碱性物质尤其是弱碱的存在下经一锅法合成后将剩余氨蒸除即得。
优选地，所述的碱性物质选自碳酸钠、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的至少一种；优选所述的碱性物质以水溶液、醇溶液或醇-水混合液的形式提供，合适的醇如乙醇、丙醇和甲醇等。
作为已知技术，二氯烷烃与氨水直接氨化反应所得产物异常复杂，产物由2～10个以及更多氨基的寡聚胺类混合体系组成。如二氯乙烷与氨的取代产物中，乙二胺单体的产率很低，氨化产物中绝大部分是线性、环状和分支链状等化学结构的寡聚胺类化合物的混合体，实际应用时再将产物进一步分离以得到特定的目标产物。而本申请首次实现了一锅法制备重金属捕捉剂的可能，并进一步确认了所制得的重金属捕捉剂针对重金属的突出去除效果。
本发明所述的重金属包括但不局限镍、铜、锌、铅、镉、铬、砷、锑、汞，尤其是镍和/或铜。
具体而言，本发明所述的合成方法可依据反应步骤的设置分为两个并列技术方案：
作为技术方案之一(下文也可称为合成方案A)：
本发明所述的合成方法，所述的一锅法分两步进行，包括：
步骤(1)：以通式(CH2)nCl2所示的二氯烷烃与氨为反应原料，在碱性物质尤其是弱碱的存在下进行氨化和寡聚反应；
步骤(2)：向步骤(1)所得产物体系中加入二硫化碳，在碱性物质尤其是弱碱的存在下反应，将产物中的剩余氨蒸除即得。
其中，通式I中所述的n为2-4，优选通式I所示的化合物为二氯乙烷或二氯丙烷。
优选地，所述氨以氨水溶液、氨的醇溶液或氨的醇-水混合液的形式提供，合适的醇如乙醇、丙醇和甲醇等。
更优选地，所述的氨为任意浓度的氨水溶液，特别是质量浓度为20～60％的氨水溶液。
优选地，所述的碱性物质可选强碱或弱碱，具体可选自碳酸钠、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的至少一种；
以及，为了减少副产物提高产率，更加优选的碱性物质为弱碱，如碳酸钠和/或氨。
本发明所述的方法，在步骤(1)的物料体系中加入弱碱从而提高转化效率。当所述的碱性物质选择氨时(尤为理想)，在合成方案中选择加大氨的过量程度即可。
本发明所述的合成方法，碱性物质可以单独加，也将其与其他原料(二氯烷烃等)混合一起加入，也可以在反应的过程中同步缓慢滴加。
优选地，步骤(1)中，二氯烷烃与碱性物质的摩尔比为1:0.1-1:5，更为适宜的摩尔比是1:1-1:3。
当加入过量氨既作为反应物同时又作为优选的弱碱提供弱碱环境时，步骤(1)相当于：以通式(CH2)nCl2所示的二氯烷烃与过量氨为反应原料，在弱碱性物质的存在下进行氨化和寡聚反应。
优选地，所述过量氨的用量以同时保障步骤(2)的反应产物中有游离氨残留为准(合适的用量如二氯烷烃和氨的摩尔比为1:2-1:4)，此处游离氨的残留量使得步骤(2)所形成的产物体系(包含反应产物及残留氨)pH值不低于9。
在上述情况下，除了本身作为反应原料，适当过量的氨作为弱碱性物质，其显著的益处还在于可以维持和稳定反应需要的酸碱度，通过第一步反应生成的盐酸与剩余氨反应可得到氯化铵，铵离子(NH4 +)作为弱酸可极大的减小和缓冲第二步反应中强碱如氢氧化钠的加入对反应体系的冲击。已有的现有技术直接以乙二胺为原料并加入强碱如氢氧化钠，反应得到某一特定聚合度的二硫代氨基甲酸盐；为了避免二硫化碳在强碱性条件下产生大量的无效副产物如Na2CS3，溶剂体系中一般加入乙醇。
已有方法都是通过加入有机溶剂醇类如乙醇来降低溶剂体系的碱度，极大的增加了合成难度和分离成本。本发明第一步反应生成的氯化铵作为弱酸对强碱做了极大的缓冲，使得第二步反应即使在强碱加入下依然处于弱碱体系，避免了加入二硫化碳进行后续第二步反应时在强碱性纯水体系中产生大量副产物Na2CS3，使得整个反应体系即使在纯水体系下进行也不产生无效副产物。因此过量氨不但不会对第二步反应产生负面影响和干扰，更大的益处在于为第二步反应提供了极为有利的反应条件，两步反应相互铺垫，做到了完美衔接和有益耦合，从而突破了已有技术的弊端和缺陷。
本发明所述的方法，步骤(2)中所述“碱性物质尤其是弱碱”，既可以指步骤(1)中所述的“碱性物质尤其是弱碱”，也可以指额外加入的其他碱性物质，具体则取决于步骤(1)中碱性物质的加入量，步骤(2)中对碱性物质尤其是弱碱含量的控制以保持步骤(2)所述反应的初始原料体系的pH值不低于9为准，理想的pH值范围如9-13，优选9-12，更优选9-11。
更优选地，所述弱碱以水溶液、醇溶液或醇-水混合液的形式提供，合适的醇如乙醇、丙醇和甲醇等，优选以水溶液的形式提供。
优选地，上述反应以纯水、乙醇或者水-醇混合液作为反应溶剂体系。
特别优选地，上述反应能以纯水作为反应溶剂体系，以进一步控制成本，且避免因使用了含醇的溶剂体系带来的安全隐患和后续分离难度。
本发明所述的合成方案A中：
所述反应原料中，二氯烷烃和氨(作为反应原料)的摩尔比小于1:1，优选为1:1.1-1:5，更优选摩尔比为1:1.5-1:3或1:1.1-1:1.5或1:1.5-1:2。
二氯烷烃和氨的摩尔比对二硫代氨基甲酸类物质及其混合盐类物质的聚合度，以及反应产率都有较大影响。一般而言，氨的加入量较大时，产物聚合度较低，需在更低的pH下沉淀析出；氨的加入量较小时，产物聚合度较高，可在略微酸性甚至近中性pH下沉淀析出，但过高的产物聚合度容易导致产物对电镀废水中螯合态镍失效。
本发明所述的合成方法，二硫化碳与二氯烷烃的摩尔比为1:1-3:1，优选摩尔比为1:1-2:1。
优选地，步骤(1)中温度范围为40-200℃，比较适宜的温度范围为80-160℃；温度较高时反应较快，反应更完全；反应时间为0.5-10h，比较适宜的时间是1-4h。
优选地，步骤(2)中10-100℃，比较适宜的温度范围为30-80℃；温度过低反应较慢且不完全；温度较高时反应速率快，反应比较完全，但温度过高且在强碱性条件下则容易产生副产物Na2CS3；反应时间为0.5-10h，比较适宜的时间是1-4h。
本发明所述的合成方法，待反应结束后冷却，产物中不可溶的部分(二硫代氨基甲酸类)再加适量碱溶解，蒸除剩余氨后得到本发明中所提及的重金属去除制剂。此处可选的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠，蒸发冷却后收集的剩余氨回收后作反应物使用。
上述剩余氨的蒸发温度可在50-140℃下进行，比较适宜的温度范围为80-100℃。
优选地，上述A方案的反应装置可选择反应釜(尤其是带有搅拌装置的反应釜)或管式反应器。
本发明所述的重金属去除制剂，既可以是反应体系蒸除氨后的液态体系，也可以是进一步经干燥制得的固形物(如粉末)，使用时经溶解稀释后可直接投入待处理的含重金属废水中对重金属进行捕获处理。
作为技术方案之二(下文也可称为合成方案B)：
本发明所述的合成方法仅一步进行，具体包括：将通式(CH2)nCl2所示的二氯烷烃、氨及二硫化碳投入反应装置，在碱性物质尤其是弱碱的存在下经一步反应制得所述重金属去除制剂(蒸除反应产物中的剩余氨)。
其中，通式I中所述的n为2-4，优选通式I所示的化合物为二氯乙烷或二氯丙烷。
上述二氯烷烃、氨及二硫化碳作为原料一次性投入反应装置。本发明首次提出将二硫化碳与二氯烷烃及氨一次性投料，在反应器内氨化取代和二硫代甲酸反应同时进行并相互促进，显著提高了产物的聚合度，所得重金属去除制剂体现出优异的重金属捕获力，尤其是能高效去除实际冶炼废水、酸性矿山废水中的铜。
优选地，上述B方案的反应装置可选择反应釜(尤其是带有搅拌装置的反应釜)或管式反应器。
上述合成方案B中，若反应所得的产物体系(即一步反应所得产物)中含有不可溶的部分物质，可向其中加入适量碱溶解，之后再进行蒸发以去除剩余氨，得到二硫代氨基甲酸类物质及其盐类混合物(即本发明所述的重金属去除制剂)；经蒸发冷却后收集的剩余氨回收后作反应物使用。
优选地，所述的氨以氨水溶液、氨的醇溶液或氨的醇-水混合液的形式提供，合适的醇如乙醇、丙醇和甲醇等；
更优选地，所述的氨为任意浓度的氨水溶液，特别是质量浓度为20～60％的氨水溶液。
优选地，所述的碱性物质可选强碱或弱碱，具体可选自碳酸钠、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的至少一种；
以及，为了减少副产物提高产率，更加优选的碱性物质为弱碱，如碳酸钠和/或氨。
更优选所述的碱性物质以水溶液、醇溶液或醇-水混合液的形式提供，合适的醇如乙醇、丙醇和甲醇等。
本发明所述的合成方案B中：
二氯烷烃和氨的摩尔比为1:4-4:1，优选为1:2-2:1。
和/或，二氯烷烃和碱性物质的摩尔比为1:0.1-1:5；更为适宜的摩尔比是1:1-1:3。
当碱性物质选择氨时，二氯烷烃和氨的摩尔比小于1:1，优选为1:1.1-1:5，更优选摩尔比为1:1.5-1:3。
和/或，二硫化碳与二氯烷烃的摩尔比为1:3-2:1，优选摩尔比为1:2-2:3。
本发明所述的合成方案B，一步合成的反应温度范围为50-200℃，比较适宜的温度范围为60-120℃；反应时间为0.5-10h，比较适宜的时间是1-4h。
需要提及，初始原料二氯烷烃、氨、碱性物质、二硫化碳同时加入并反应时二硫化碳对重金属制剂中二硫代氨基甲酸类物质及其盐类混合物的组成成分、相对比例、产品聚合度有极为显著的影响。实验表明，相比镍去除，此方法获得的重金属去除制剂对实际废水中铜的去除有更好选择性。
本发明同时提供了上述不同合成方案所制得的重金属去除制剂，其中合成方案A所得的重金属去除制剂去除强螯合态镍、酸性废水中的铜都具有明显的优势；合成方案B所得的重金属去除制剂组成则主要在去除酸性废水中的铜上具有明显的优势；但在二氯烷烃和氨的摩尔比较大时，合成方案B所得的重金属去除制剂可呈树脂状态而直接作为吸附剂方式使用。
本发明同时提供了一种重金属吸附剂，该重金属吸附剂是以二硫代氨基甲酸类物质或由上述合成方法制成的重金属去除制剂与聚合剂制备而成的不溶性聚合树脂。
优选所述的聚合剂选自二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种，优选二氯乙烷和二氯丙烷。
优选地，上述聚合的技术方案如下：
取上述合成方法A制成的重金属去除制剂于反应装置(如反应釜)内，进一步加入聚合剂和碱性物质以制得不溶性聚合树脂。
经上述聚合反应可得黄白色不溶性聚合树脂，可用做去除重金属的吸附剂，具有明显的应用优势，将其吸附重金属饱和后，可置于酸、碱，或者金属螯合剂如EDTA、NTA溶液中再生，并重复使用。
上述碱性物质可选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或多种，优选为碳酸钠；碱性物质可以单独加，也可以混合一起加。上述聚合反应的合适温度范围为20-200℃，比较适宜的温度范围为50-150℃。反应时间为0.5-10h，比较适宜的时间是1-4hr。
本发明同时提供了上述重金属去除制剂在去除重金属中的应用，尤其是方案A所制得的重金属去除制剂在去除强螯合态镍、酸性废水中铜的应用，以及方案B所制得的重金属去除制剂在去除酸性废水中铜的应用。
上述应用的对象可以是固体也可以是液体，所述的固体是指含重金属的固体废物，包括但不局限于来自工业废渣中的重金属；所述的液体是指被重金属污染的液体，如重金属污染废水，尤其是来自电镀和冶炼行业含重金属废水，特别值得注意的是，合适的pH值范围在1-10，优选在1-4。对于强酸性重金属废水，可不经pH调节至中性而直接使用，因此本发明所得的重金属去除制剂尤其适用于低pH值的酸性重金属污染废水。
本发明所述的重金属包括但不局限镍、铜、锌、铅、镉、铬、砷、锑、汞。在本发明所述的应用中，重金属去除制剂可以多种形式使用，除上述列举外，还可以进一步与其他絮凝剂和助凝剂共沉淀、离心分离、砂滤、压滤、膜分离等水和废水处理技术联用，对水体进行净化处理，对此本发明不再作特别限定。
本发明同时提供了将上述重金属去除制剂用于去除重金属的具体使用方法，其中：
当待处理对象为含重金属危险固体废物时，处理方法可如下：
取含重金属危险固体废物，经酸或碱溶液浸提后，向浸提液中加本发明所制得的重金属去除制剂，搅拌，或进一步加入助凝剂，经搅拌沉淀或过滤后得到重金属高浓度富集的有机固体物料；而滤液(重金属得到有效去除后的浸提液)经酸碱中和后可直接排放。
当待处理对象为重金属污染废水时，处理方法可如下：
取重金属污染废水，向其中加入所述重金属去除制剂，搅拌，调节pH值，再依次加入絮凝剂和助凝剂，经搅拌沉淀后得到净化出水；
或加入所述重金属去除制剂后，搅拌且调节适宜pH数分钟后，悬浮浑浊液直接用膜过滤得净化水质。
当所述重金属污染废水为酸性时，处理方法可如下：
取酸性重金属污染废水，向其中加入所述重金属去除制剂，搅拌，或进一步加入助凝剂，经搅拌沉淀或过滤后得到重金属已有效去除的酸性废水，再向其中加入碱性物质如熟石灰、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中和，得到最终的净化出水(加入熟石灰后产生的淤泥因重金属被提前有效去除，可以直接填埋)。
本发明直接以二氯烷烃、氨和二硫化碳为初始原料，在碱性条件下纯水体系、乙醇或者水-醇混合体系中制备二硫代氨基甲酸类物质及其盐类的混合物，作为去除和捕获重金属的有效成分。本发明采用一锅法制备所述重金属去除制剂，大胆尝试并突破常规，完全避免和省去了反应物(氨)和中间产物(胺类聚合物)非常繁杂和艰难的分离纯化，经一步或两步反应后所获得的混合盐无挥发性，因此剩余氨经过简单蒸除后，即可获得所述重金属去除制剂，这样反而能提高制剂中的有效成分含量。该重金属制剂的合成以低廉的二氯烷烃和氨为原材料，采用一锅法经两步或一步反应，成本低，产率高，蒸发剩余氨后，即可得到二硫代氨基甲酸类物质及其盐类的混合物作为有效成分的重金属除剂。多余的氨回收作反应物使用，整个合成过程几乎不产生“三废”，绿色无污染。本发明显著降低了生产成本，以1吨的产量计，采用本发明所述方法较已知技术，可将原材料成本从高达1.2-1.5万元每吨(工业乙二胺价格)剧降至2-3千元(工业氨水和二氯乙烷的价格仅为2-3千元每吨)元以内，具有极高的经济价值与实际效益。
此外，本发明所制备的重金属去除制剂，在应用效果层面同样呈现出较已有类似产品的明显优势，可在更为广泛的pH条件，尤其是强酸性废水中仍保持稳定的重金属去除性能，可在实际电镀和冶炼等工业废水重金属的去除中起到非常显著的效果。
附图说明
图1为实施例1-3所制得重金属去除制剂的傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)图；
图2为实施例1-3所制得重金属去除制剂的质谱图(TOF-MS)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1(A)：
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、8.50g浓度为25-28％的氨水溶液(二氯乙烷/氨的摩尔比约为1:2)，密封，100℃磁力搅拌下反应4h；
再向反应器中缓慢加入5ml 40％的氢氧化钠水溶液，调节pH至9.6，再加入9.50g二硫化碳(二氯乙烷/NaOH/二硫化碳的摩尔比约为1:0.8:2)，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。
上述过程结束后冷却，产物中不可溶的部分(二硫代氨基甲酸类)再加碱溶解，剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率(二氯乙烷的转化率)为86％。所得制剂的红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(TOF-MS)如图1和图2中的A所示。
实施例2(A)：
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、8.50g浓度为25-28％的氨水溶液，15ml浓度为40％的碳酸钠水溶液(二氯乙烷/氨/碳酸钠的摩尔比约为1:2:0.9)，密封，100℃下反应4h；
再向反应器中加入9.50g二硫化碳(二氯乙烷/二硫化碳的摩尔比约为1:2)，密封，60℃磁力搅拌下反应4h。
上述过程结束后冷却，产物中不可溶的部分(二硫代氨基甲酸类)再加碱溶解，剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为83.7％。所得制剂的红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(TOF-MS)如图1和图2中的B所示。
实施例3(B)：
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、8.5g浓度为25-28％的氨溶液，5ml40％的氢氧化钠水溶液，9.50g二硫化碳(二氯乙烷/氨/氢氧化钠/二硫化碳的摩尔比约为1:2:0.8:2)，密封，100℃磁力搅拌下反应4h。打开反应釜取出产物，剩余氨蒸发后得到所有成品，即为本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为89.3％。所得制剂的红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(TOF-MS)如图1和图2中的C所示。
蒸发冷却后收集的剩余氨回收后作反应物使用。
实施例4(A)
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、8.50g浓度为25-28％的氨水溶液(二氯乙烷/氨的摩尔比约为1:2)，密封，140℃磁力搅拌下反应4h。再向反应器中缓慢加入5ml40％的氢氧化钠水溶液调节pH至9.3，加入9.50g二硫化碳(二氯乙烷/NaOH/二硫化碳的摩尔比约为1:0.8:2)，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。上述过程结束后冷却，产物中不可溶的部分(二硫代氨基甲酸类)再加碱溶解，剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为90.3％。
实施例5(A)
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、8.50g浓度为25-28％的氨水溶液，15ml 40％的碳酸钠水溶液(二氯乙烷/氨/碳酸钠的摩尔比约为1:2:0.9)，密封，140℃磁力搅拌下反应4h。再加入9.50g二硫化碳(二氯乙烷/二硫化碳的摩尔比约为1:2)，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。上述过程结束后冷却，产物中不可溶的部分(二硫代氨基甲酸类)再加碱溶解，剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为90.6％。
实施例6(B)：
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、17.0g浓度为25-28％的氨溶液，9.50g二硫化碳(二氯乙烷/氨/二硫化碳的摩尔比约为1:4:2)，密封，80℃磁力搅拌下反应4h。打开反应釜取出产物，剩余氨蒸发后得到所有成品，即为本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为90.1％。蒸发冷却后收集的剩余氨回收后作反应物使用。
实施例7(A)
向100ml反应釜中加入7.08g 1,2-二氯丙烷、8.50g浓度为25-28％的氨水溶液，15ml 40％的碳酸钠溶液密封(二氯丙烷/氨/碳酸钠的摩尔比约为1:2:0.9)，140℃磁力搅拌下反应4h。再向反应器中加入9.50g二硫化碳，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。上述过程结束后冷却，产物中不可溶的部分(二硫代氨基甲酸类)再加碱溶解，剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为92.8％。
实施例8(重金属吸附剂)：
取上述实施例4所得的重金属去除制剂1.00g于反应釜内，加入2.00g 1,2-二氯乙烷，10ml浓度为20％的碳酸钠水溶液，升高温度至80℃，反应4h。反应结束后冷却得到黄白色不溶性聚合树脂，产率为91.4％。
为了验证本实施例所得重金属吸附剂的应用效果，一并提供了如下实验例：
取0.2g上述实施例制得的树脂，放入100ml含铜酸性矿山废水(来自江西某企业，Cu2+＝5.7mg/L；pH＝2.0)，振荡60分钟后取上清液，经测定铜的浓度下降至0.05mg/L。
需要提及，根据反应原理，上述实施例中1-7中所得的重金属去除制剂都可以用来制备不溶性聚合树脂，并用做去除重金属的吸附剂。除了1,2-二氯乙烷以外，可选的聚合试剂还包括：二氯丙烷、二氯丁烷、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷，或者它们之间的混合物。碱性物质除碳酸钠以外，可选的还包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。反应的温度范围为20-200℃，比较适宜的温度范围为50-150℃。反应时间为0.5-10h，比较适宜的时间是1-4hr。
上述树脂吸附饱和后，置于酸、碱，或者金属螯合剂如EDTA、NTA溶液中再生，并重复使用。
实施例9(B)：
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、10ml乙醇、17.0g浓度为25-28％的氨水溶液、9.50g二硫化碳，密封，80℃磁力搅拌下反应4h。打开反应釜取出产物，剩余氨蒸发后得到所有成品，即为本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为92.4％。蒸发冷却后收集的剩余氨回收后作反应物使用。
实施例10
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、4.68g浓度为25-28％的氨水溶液，15ml 40％的碳酸钠水溶液(二氯乙烷/氨/碳酸钠的摩尔比约为1:1.1:0.9)，密封，140℃磁力搅拌下反应4h。再加入9.50g二硫化碳(二氯乙烷/二硫化碳的摩尔比约为1:2)，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为62.3％。
实施例11
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、6.38g浓度为25-28％的氨水溶液，15ml 40％的碳酸钠水溶液(二氯乙烷/氨/碳酸钠的摩尔比约为1:1.5:0.9)，密封，140℃磁力搅拌下反应4h。再加入9.50g二硫化碳(二氯乙烷/二硫化碳的摩尔比约为1:2)，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为84.2％。
实施例12
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、12.75g浓度为25-28％的氨水溶液(二氯乙烷/氨的摩尔比约为1:3)，密封，100℃磁力搅拌下反应4h；再加入9.50g二硫化碳(二氯乙烷/二硫化碳的摩尔比约为1:2)，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为91.6％。
实施例13
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、21.25g浓度为25-28％的氨水溶液(二氯乙烷/氨的摩尔比约为1:5)，密封，100℃磁力搅拌下反应4h；再加入9.50g二硫化碳(二氯乙烷/二硫化碳的摩尔比约为1:2)，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率为92％。
对照实施例1
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、8.50g浓度为25-28％的氨水溶液，密封，140℃磁力搅拌下反应4h。打开反应釜取出生成物，在碱性条件下将生成的氯化铵重新转化成游离氨，然后50℃旋转蒸发5h。再向反应器中缓慢加入5ml 40％的氢氧化钠水溶液，加入9.50g二硫化碳，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。
即便是在50℃低温下旋转蒸发，除了大部分游离氨被有效蒸发以外，第一步反应生成的有机胺产物中的乙二胺因挥发性极强，也随氨气被大量蒸发出去，这极大的降低了重金属去除制剂中有效成分的产率。尤为显著的问题在于氯化铵被分离出去以后，第二步反应在强碱纯水体系下，因为二硫化碳的强烈副反应而生成大量的深红色可溶性物质如Na2CS3而显著降低了硫代反应的有效转化率,极大的降低了成品对重金属的去除率，详见应用例1和应用例2。
对照实施例2
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、4.25g浓度为25-28％的氨水溶液(二氯乙烷/氨的摩尔比约为1:1)，密封，100℃磁力搅拌下反应4h；再向反应器中缓慢加入5ml40％的氢氧化钠水溶液，调节pH至9.6，再加入9.50g二硫化碳，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。上述过程结束后冷却，产物中不可溶的部分(二硫代氨基甲酸类)再加碱溶解，剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率仅为19％。
对照实施例3
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、4.25g浓度为25-28％的氨水溶液，16.6ml 40％的碳酸钠溶液(二氯乙烷/氨/碳酸钠的摩尔比约为1:1:1)，密封，100℃磁力搅拌下反应4h；再加入9.50g二硫化碳，密封，50℃磁力搅拌下反应4h。上述过程结束后冷却，产物中不可溶的部分(二硫代氨基甲酸类)再加碱溶解，剩余氨蒸发后得到本发明中所提及的重金属去除制剂，所得产率和对照实施例2相比显著提高至58％，但仍然低于实施例1中加入氨过量时86％的产率。
对照实施例4
向100ml反应釜中加入7.08g 1,2-二氯丙烷、8.50g浓度为25-28％的氨水溶液(二氯丙烷/氨的摩尔比约为1:2)，100℃磁力搅拌下反应4h。第一步反应后经观察得出，作为不溶于水的二氯丙烷大部分没有转化成溶于水的胺类化合物，转化效率很低，证实了对于二氯丙烷而言，相比二氯乙烷，其有效的氨化和寡聚，需要更为稳定的弱碱性环境。
对照实施例5
向100ml反应釜中加入6.20g 1,2-二氯乙烷、8.50g浓度为25-28％的氨水溶液，6.3ml浓度为40％的氢氧化钠水溶液(二氯乙烷/氨/氢氧化钠的摩尔比约为1:2:1)，密封，100℃磁力搅拌下反应4h；再向反应器中加入9.50g二硫化碳，密封，60℃磁力搅拌下反应4h。最终所得产率为42.8％。即在A方案中弱碱性环境显著优于强碱性环境。
为了验证本实施例所得重金属吸附剂的应用效果，一并提供了如下应用例：
应用例1：
本实验例提供了将上述实施例所制得的重金属去除制剂用于去除重金属的具体应用，具体方案如下：
分别取实际含镍电镀废水(取自江苏某企业)和含铜冶炼废水(取自江西某企业)多份，每份500ml，如表1所示，向上述样品中分别加入上述实施例1-7合成得到的以二硫代氨基甲酸类混合盐为有效成分的重金属捕捉剂,调节pH 1-4,搅拌10分钟即见混浊，5分钟内沉淀良好，取澄清出水，测定原水和处理后水的镍浓度，计算去除率。
同时设置对照1，不加本发明涉及的重金属去除制剂，只投加常规絮凝剂氯化铁和助凝剂聚丙烯酰胺的去除效果。
结果如表1所示，不加本发明的制剂，只投加氯化铁絮凝剂和聚丙烯酰胺助凝剂的条件下，镍的去除效率只有6.8％。施加按照A方案所获得的重金属去除制剂后(分别为实施例1、实施例2、实施例4、实施例5及实施例7)，实际电镀废水中镍的去除高达96.0-96.8％，出水镍的浓度在0.08-0.1mg/L，可以达标排放；高浓度含铜冶炼废水铜的去除率高达99.8％以上。
施加按照B方案所获得的重金属去除制剂后(分别为实施例3、实施例6)，高浓度含铜冶炼废水铜的去除率高达99.8％，但实际电镀废水中镍的去除仅有35-38％。这表明按照一锅法B方案所获得的重金属去除制剂对铜有较高的选择性去除，但对电镀废水中的镍去除效果不佳。
二氯丙烷为初始原料获得的重金属制剂虽然对电镀废水中的螯合镍有显著的去除效果，实际电镀废水中镍的去除率为72.0％，其性能弱于以二氯乙烷为初始原料获得的制剂。
实施例8所获得的树脂对高浓度含铜冶炼废水铜的吸附去除率高达94.7％，但对电镀废水中的镍去除没有明显的效果。
对照实施例1所获得的制剂除了最终产率显著低于本发明的其他实施例，同样剂量下因杂质太多，对实际废水中镍和铜的去除效果分别只有40.8％和94.3％，显著低于本发明所获得的制剂。
从市场上购买的除镍剂J-301在同样的实验条件下，对镍的去除率仅为76.0％。
表1重金属去除制剂对实际废水中镍、铜的去除效果
应用例2：
取500ml含铜酸性矿山废水(来自江西某企业，Cu2+＝5.7mg/L；pH＝2.0)，直接加入本发明所制备的终浓度为100mg/L的重金属去除制剂(从实施例1-7所得)，搅拌10分钟，沉淀后取上清液，经测定铜的浓度下降至0.06-0.14mg/L；加入熟石灰中和过滤后，得到最终的净化出水。对照实施例1所获得的制剂除了最终产率显著低于本发明的其他实施例，同样剂量下因有效成分低对实际酸性矿山废水中铜的去除效果只有87.7％，显著低于本发明所获得的制剂。
表2重金属去除制剂对实际含铜酸性矿山废水中铜的去除效果
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种重金属去除制剂的合成方法，其特征在于，以二氯烷烃、氨和二硫化碳为反应原料，在碱性物质尤其是弱碱的存在下经一锅法合成后将剩余氨蒸除即得。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的一锅法分两步进行，包括：
步骤(1)：以通式(CH2)nCl2所示的二氯烷烃与氨为反应原料，在碱性物质尤其是弱碱的存在下进行氨化和寡聚反应；
步骤(2)：向步骤(1)所得产物体系中加入二硫化碳，在碱性物质尤其是弱碱的存在下反应，将产物中的剩余氨蒸除即得；
其中，通式I中所述的n为2-4；优选通式I所示的化合物为二氯乙烷或二氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括：将通式(CH2)nCl2所示的二氯烷烃、氨及二硫化碳投入反应装置，在碱性物质尤其是弱碱的存在下经一步反应制得；
其中，通式I中所述的n为2-4；优选通式I所示的化合物为二氯乙烷或二氯丙烷。
4.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述的氨以氨水溶液、氨的醇溶液或氨的醇-水混合液的形式加入；优选所述醇为乙醇、丙醇或甲醇；更优选所述的氨为氨水溶液，特别是质量浓度为20～60％的氨水溶液。
5.根据权利要求或1、2或4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料中二氯烷烃和氨的摩尔比小于1:1；优选为1:1.1-1:5；更优选摩尔比为1:1.5-1:3；
和/或，所述二硫化碳与二氯烷烃的摩尔比为1:1-3:1；优选摩尔比为1:1-2:1；
和/或，步骤(1)中，二氯烷烃与碱性物质的摩尔比为1:0.1-1:5，优选摩尔比是1:1-1:3；
和/或，步骤(2)中对碱性物质尤其是弱碱含量的控制以保持步骤(2)所述反应的初始原料体系的pH值不低于9为准，理想的pH值范围为9-13，优选9-12，更优选9-11。
6.根据权利要求2、4或5所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中温度范围为40-200℃，优选为60-160℃；反应时间为0.5-10h，优选为1-4h；
和/或，步骤(2)中10-120℃，优选为30-100℃；反应时间为0.5-10h，优选为1-4h。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述二氯烷烃和氨的摩尔比为1:4-4:1，优选为1:2-2:1；
和/或，二氯烷烃和碱性物质的摩尔比为1:0.1-1:5；优选摩尔比是1:1-1:3；
和/或，二硫化碳与二氯烷烃的摩尔比为1:3-2:1，优选摩尔比为1:2-2:3。
8.根据权利要求3或7所述的合成方法，其特征在于，所述一步反应的反应温度为50-200℃，优选为60-120℃；反应时间为0.5-10h，优选为1-4h。
9.一种重金属去除制剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述合成方法制成。
10.一种重金属吸附剂，其特征在于：是以二硫代氨基甲酸类物质或由权利要求1-8任一项所述合成方法制成的重金属去除制剂与聚合剂制备而成的不溶性聚合树脂；优选所述聚合剂选自二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种。
11.权利要求1-7任一项所述的方法或权利要求9所述重金属去除制剂或权利要求10所述的重金属吸附剂在去除重金属中的应用；优选在处理含重金属废水中的应用，特别优选在电镀和冶炼业含重金属废水中的应用；尤其优选所述的重金属为镍、铜、锌、铅、镉、铬、砷、锑、汞中的一种或几种；最优选镍和/或铜。
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