CN108314638A - 一种n-二硫代甲酸基-n,n-二乙酸钠螯合剂的制备方法 - Google Patents

一种n-二硫代甲酸基-n,n-二乙酸钠螯合剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108314638A
CN108314638A CN201810119955.7A CN201810119955A CN108314638A CN 108314638 A CN108314638 A CN 108314638A CN 201810119955 A CN201810119955 A CN 201810119955A CN 108314638 A CN108314638 A CN 108314638A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
chelating agent
preparation
added
acids base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810119955.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108314638B (zh
Inventor
刘立华
刘达
刘一达
叶小倩
王群
蒋甜甜
黄金美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University of Science and Technology
Original Assignee
Hunan University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University of Science and Technology filed Critical Hunan University of Science and Technology
Priority to CN201810119955.7A priority Critical patent/CN108314638B/zh
Publication of CN108314638A publication Critical patent/CN108314638A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108314638B publication Critical patent/CN108314638B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种N‑二硫代甲酸基‑N,N‑二乙酸钠螯合剂的制备方法。它先将亚氨基二乙腈与二硫化碳和碱在有机溶剂中发生取代反应，从而将二硫代甲酸基引入分子中，再通过加碱使其中氰基水解转化为羧基而制备N‑二硫代甲酸基‑N,N‑二乙酸钠螯合剂。本发明明显提高了硫代甲酸基在产物分子中的接枝率，从而提高了产品的螯合絮凝能力；产生絮体粗大，沉降速度快。且本发明流程较简单，工艺条件较温和，易于操作控制；工艺过程中产生的污染很少，过程环保，具有较好的推广应用价值。

Description

一种N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法
技术领域
本发明涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法。
背景技术
随着工农业生产的快速发展，涉及重金属的行业日趋增多，如矿物的采选、冶炼和加工、电镀与表面精饰、金属腐蚀与防腐蚀、纺织印染、电子制造和机械加工、油漆、新能源与新材料制造、农药、肥料以及日用化学品等的生产等，都会产生大量含有各种不同的重金属离子的废水，如铜、汞、镍、锌、镉、锰、铬、铅、砷、铊、锑、钴等，这些重金属由于高毒性且不能生物降解，已经对人类健康和环境产生了严重的危害。因此，迫切需要研发切实可行的重金属废水处理方法，以应对日趋严重的重金属污染，促进经济社会的可持续发展。虽然针对重金属污染已研发了多种水处理方法，如传统化学沉淀法(氢氧化物和硫化物)、螯合絮凝法、铁氧体法、离子交换法、浮选法、膜过滤方法、电化学方法、吸附法和生物法等。但这些方法均存在一些缺点和不足，因此，普适的方法尚少，能在实际重金属废水处理中普遍推广应用不多。在上述处理方法中，螯合絮凝法因处理效果好、效率高，操作较简便，适用范围广，特别适合大规模废水的处理，在实际重金属废水处理中应用较为广泛。螯合絮凝法处理重金属废水的关键在于螯合絮凝剂的性能。优异的螯合絮凝剂主要表现在优异的结构、强的螯合重金属的功能基团和较低廉的价格上。已有重金属螯合剂如铜试剂、镍试剂、氨羧络合剂等，有些络合效果不理想，有些螯合重金属后生成水溶性的产物而分离困难，有些制造成本较高。在氨羧络合剂中，乙二胺四乙酸(EDTA)是最具代表性的强螯合剂，但其螯合物多是水溶性的，不便分离。但由于EDTA具有独特的优势结构，能与重金属离子形成稳定的五元或六元螯合环，使形成的螯合物具有较高的稳定性，因此，研发新型螯合剂可借鉴这种结构，如N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。目前制备这种螯合剂都以亚氨基二乙酸(钠)和二硫化碳在碱存在下合成，由于受分子结构和基团大小的影响，二硫代甲酸基的接枝率不高(一般在60％以下)，影响了其使用效果。
发明内容
针对现有制备方法存在的缺点，本发明从原料和合成路线入手，设计了新的合成路线，提高二硫代甲酸基的接枝率，提高产品的性能。本发明的目的就是提供一种N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特点是：(1)首先以亚氨基二乙腈、二硫化碳和碱为原料，以四氢呋喃或乙醇等有机溶剂为溶剂，将二硫代甲酸基高效地引入到分子中；(2)再与碱反应进行水解，方便地把氰基(—CN)转化为羧基(—COO—)。本发明为N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠的制备提供一种高效、高质而简便的制备方法，提高了二硫代甲酸基的接枝率和使用效果，便于推广应用。
本发明的技术方案为：
一种N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按亚氨基二乙腈、二硫化碳和碱的摩尔比为1∶1～1.1∶1.05～1.15，先将亚氨基二乙腈加入到反应器中，然后加入其质量10～15倍的有机溶剂，充分搅拌均匀后，加入固体碱，然后缓慢滴加二硫化碳，加完后在室温下继续反应2～3h；然后升温到50～60℃继续反应1～2h；
(2)将步骤(1)获得的混合物旋蒸至无溶剂滴出，得棕色或棕黑色粘稠物；
(3)将步骤(2)所得棕色或棕黑色粘稠物转入到反应器中，在加入其质量15～20倍的蒸馏水，搅拌均匀；然后按亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1∶2～2.1加入氢氧化钠，升温至70～90℃反应至无气泡产生，产生的气体用导管接入酸溶液中；向反应后的溶液中加入活性炭脱色，脱色后的溶液旋蒸至干，得黄色蜡状物质，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
进一步地，还包括酸溶液的浓缩，具体为：当步骤(3)吸收气体的酸溶液的pH值接近3时(2.8～3.2)，将其蒸发浓缩，回收铵盐。
进一步地，步骤(1)中，二硫化碳的滴加时间控制在40～60min。
进一步地，步骤(1)中，亚氨基二乙腈为工业级，质量分数为96.5％；二硫化碳为分析纯。
进一步地，步骤(1)中，碱为氢氧化钠，分析纯。
进一步地，步骤(1)中，有机溶剂为乙醇或四氢呋喃中的任一种。
进一步地，步骤(2)中，旋蒸在旋转蒸发仪上进行，旋蒸温度为50～70℃，旋蒸真空度为－0.1～－0.09MPa。
进一步地，步骤(2)中，旋蒸收集的溶剂循环用于下一轮反应。
进一步地，步骤(3)中，吸收气体的酸溶液为硫酸或盐酸溶液。
进一步地，步骤(3)中，活性炭为分析纯。
进一步地，步骤(3)中，旋蒸在旋转蒸发仪上进行，旋蒸温度为75～95℃，旋蒸真空度为－0.1～－0.09MPa。
进一步地，步骤(1)中的反应器为带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶；步骤(3)中的反应器为带机械搅拌和冷凝管且另一端接导气管的二颈瓶。
本发明涉及一种N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法。它先将亚氨基二乙腈与二硫化碳和碱在有机溶剂中发生取代反应，使二硫代甲酸基引入分子中，再通过加碱水解把氰基转化为羧基而制备N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂。本发明明显提高了二硫代甲酸基的接枝率和产品的螯合能力，克服了以亚氨基二乙酸(钠)为原料再接入二硫代甲酸基而造成接枝率不高，产品性能较差的缺点，具有良好的推广应用价值。
本发明相比现有技术所具有的有益效果如下：
(1)本发明以亚氨基二乙腈为原料，先将其与二硫化碳和碱在有机溶剂中发生取代反应使二硫代甲酸基接入分子中，再在水溶中用碱使氰基水解转化为羧基而制备N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂。由于在引入二硫代甲酸基时N原子上所连的为两个—CH2CN，比—CH2COOH(Na)小，因此，降低了引入二硫代甲酸基的位阻，使二硫代甲酸基的接枝率得到明显提高，从而显著提升了对重金属离子的螯合能力。
(2)本发明制备的产物由于含有一个二硫代甲酸基和两个羧基，其中两个羧基与N原子构成氨羧络合剂EDTA的一半，与另一个分子的两个羧基与N原子正好可构成类似EDTA的螯合体系，因此，可以与多种金属离子形成五元或六元稳定的螯合环而绑定金属离子，同时也可以把两个螯合剂分子连在一起，而剩下的二硫代甲酸基则可与另一个分子的二硫代甲酸基通过螯合同一个重金属离子将两个不同的螯合体连在一起形成大的絮体，因而是形成的絮体粗大，沉降速度更快。
(3)本发明方法引入二硫代甲酸基的有机溶剂得到了回收和循环使用；水解产生的氨气得到吸收转化成铵盐，通过蒸发浓缩、结晶可回收铵盐副产品，因此，产生的污染很少，整个工艺过程环保性好。
(4)本发明方法工艺流程较简单，工艺条件较温和，易于操作控制，也不需要特殊的涉笔，易于实现，具有较好的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明产物的制备工艺流程框图；
图2为本发明实施例1制备的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)取9.86g质量分数为96.5％的亚氨基二乙腈加入到250mL带机械搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入98.6g乙醇，充分搅拌均匀，然后加入质量分数为96.0％的4.38g氢氧化钠，然后在室温下于60min内滴加质量分数为99.0％的二硫化碳6.2mL，然后在室温下继续反应3h，然后升温到60℃继续反应1h；
(2)将步骤(1)获得的混合物在60℃、－0.095MPa下旋蒸至无溶剂滴出，得棕色粘稠物18.97g；旋蒸收集的乙醇89.5g，用于下一轮反应；
(3)将步骤(2)所得棕色粘稠物转入到500mL带机械搅拌和冷凝管后接导气管的二颈瓶中，加入284.6g蒸馏水，搅拌均匀；然后加入质量分数为96.0％的8.33g氢氧化钠，升温至80℃下反应至无气泡产生，产生的气体用导气管接入500mL2 mol/L的盐酸溶液中。反应完成后，往反应混合物中加入活性炭脱色，至溶液呈淡黄色，然后在80℃、－0.095MPa下旋蒸至干，得黄色蜡状固体25.73g，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
(4)检测盐酸吸收溶液pH值，为强酸性，继续使用。
产物的红外光谱如图2所示。其中各吸收峰的归属如下：在3424.47cm－1为样品吸收水的OH伸缩振动峰；2974.95、2948.83和2902.73cm－1的弱吸收峰为样品分子中—CH2—的反对称和对称伸缩振动峰，对应地在1498.09cm－1出现—CH2—的剪式振动谱带、在1390.51cm－1出现对应的弯曲振动峰；1607.29cm－1处的强吸收峰为羧基—COO—的伸缩振动峰；1299.08和1048.56cm－1为C—O的伸缩振动峰；1140.79和1114.66cm－1为C—N的伸缩振动峰；1416.64cm－1为氨基二硫代甲酸基团中C－N的伸缩振动吸收；1007.85和915.65cm－1可分别归属为－CSS－中的C＝S和C－S的伸缩振动，而在823.44cm－1可归属为－CSS－的变形振动，表明分子中成功接上了－CSS－；在680.52、619.82和547.59cm－1等弱峰为C—C的骨架振动峰。以上结果表明，成功合成了N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。后续实施例所得产品进行红外表征，也能获得基本一致的表征结果。
采用Vario ELⅢ元素分析仪(德国Elementar公司)在950℃下测定产品中硫元素的质量分数，结果表明硫的质量分数为21.79％，二硫代甲酸基—CSS—的含量为3.397mmol/g；硫的质量分数的理论值为23.30％，—CSS—的理论值为3.633mmol/g。二者比较接近，分子中的—CSS—的接枝率达到93.52％。采用亚氨基二乙酸钠为原料，与二硫化碳和氢氧化钠反应制得的产品中硫的质量分数为13.34％，二硫代甲酸基—CSS—的含量只达2.080mmol/g，分子中的—CSS—的接枝率达到57.25％。因此，采用本发明的方法大大提高了产物中—CSS—的接枝率。
实施例2
(1)取9.86g质量分数为96.5％的亚氨基二乙腈加入到250mL带机械搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例1收集的乙醇89.5g，再补加乙醇28.8g，充分搅拌均匀，然后加入质量分数为96.0％的4.58g氢氧化钠，然后在室温下于50min内滴加质量分数为99.0％的二硫化碳6.5mL，然后在室温下继续反应2.5h，然后升温到50℃继续反应2h；
(2)将步骤(1)获得的混合物在60℃、－0.095MPa下旋蒸至无溶剂滴出，得棕色粘稠物19.04g；旋蒸收集的乙醇106.4g，用于下一轮反应；
(3)将步骤(2)所得棕色粘稠物转入到500mL带机械搅拌和冷凝管后接导气管的二颈瓶中，加入342.7g蒸馏水，搅拌均匀；然后加入质量分数为96.0％的8.54g氢氧化钠，升温至90℃下反应至无气泡产生，产生的气体用导气管接入实施例1的500mL2mol/L的盐酸溶液中。反应完成后，往反应混合物中加入活性炭脱色，至溶液呈淡黄色，然后在80℃、－0.095MPa下旋蒸至干，得黄色蜡状固体26.01g，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
(4)检测盐酸吸收溶液pH值，为强酸性，继续使用。
实施例3
(1)取9.86g质量分数为96.5％的亚氨基二乙腈加入到250mL带机械搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例2收集的乙醇106.4g，再补加乙醇41.5g，充分搅拌均匀，然后加入质量分数为96.0％的4.79g氢氧化钠，然后在室温下于40min内滴加质量分数为99.0％的二硫化碳6.8mL，然后在室温下继续反应2h，然后升温到50℃继续反应1.5h；
(2)将步骤(1)获得的混合物在60℃、－0.095MPa下旋蒸至无溶剂滴出，得棕色粘稠物18.74g；旋蒸收集的乙醇132.2g，用于下一轮反应；
(3)将步骤(2)所得棕色粘稠物转入到500mL带机械搅拌和冷凝管后接导气管的二颈瓶中，加入374.8g蒸馏水，搅拌均匀；然后加入质量分数为96.0％的8.75g氢氧化钠，升温至70℃下反应至无气泡产生，产生的气体用导气管接入实施例1的500mL2mol/L的盐酸溶液中。反应完成后，往反应混合物中加入活性炭脱色，至溶液呈淡黄色，然后在80℃、－0.095MPa下旋蒸至干，得黄色蜡状固体26.21g，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
(4)检测盐酸吸收溶液pH值，为强酸性，继续使用。
实施例4
(1)取9.86g质量分数为96.5％的亚氨基二乙腈加入到250mL带机械搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例3收集的乙醇132.2g，再补加乙醇15.7g，充分搅拌均匀，然后加入质量分数为96.0％的4.65g氢氧化钠，然后在室温下于60min内滴加质量分数为99.0％的二硫化碳6.8mL，然后在室温下继续反应3h，然后升温到55℃继续反应2h；
(2)将步骤(1)获得的混合物在60℃、－0.095MPa下旋蒸至无溶剂滴出，得棕色粘稠物18.89g；旋蒸收集的乙醇131.5g，用于下一轮反应；
(3)将步骤(2)所得棕色粘稠物转入到500mL带机械搅拌和冷凝管后接导气管的二颈瓶中，加入377.8g蒸馏水，搅拌均匀；然后加入质量分数为96.0％的8.54g氢氧化钠，升温至80℃下反应至无气泡产生，产生的气体用导气管接入实施例1的500mL2mol/L的盐酸溶液中。反应完成后，往反应混合物中加入活性炭脱色，至溶液呈淡黄色，然后在80℃、－0.095MPa下旋蒸至干，得黄色蜡状固体25.97g，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
(4)检测盐酸吸收溶液pH值，pH约为3，蒸发浓缩，结晶得氯化铵40.83g。
实施例5
(1)取9.86g质量分数为96.5％的亚氨基二乙腈加入到250mL带机械搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入四氢呋喃98.6g，充分搅拌均匀，然后加入质量分数为96.0％的4.42g氢氧化钠，然后在室温下于60min内滴加质量分数为99.0％的二硫化碳6.2mL，然后在室温下继续反应2h，然后升温到50℃继续反应2h；
(2)将步骤(1)获得的混合物在60℃、－0.095MPa下旋蒸至无溶剂滴出，得棕黑色粘稠物17.87g；旋蒸收集的四氢呋喃85.9g，用于下一轮反应；
(3)将步骤(2)所得棕色粘稠物转入到500mL带机械搅拌和冷凝管后接导气管的二颈瓶中，加入285.9g蒸馏水，搅拌均匀；然后加入质量分数为96.0％的8.46g氢氧化钠，升温至90℃下反应至无气泡产生，产生的气体用导气管接入500mL 1mol/L的硫酸溶液中。反应完成后，往反应混合物中加入活性炭脱色，至溶液呈淡黄色，然后在80℃、－0.095MPa下旋蒸至干，得黄色蜡状固体24.63g，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
(4)检测硫酸吸收溶液pH值，为强酸性，继续使用。
实施例6
(1)取9.86g质量分数为96.5％的亚氨基二乙腈加入到250mL带机械搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例5收集的四氢呋喃85.9g，再补加22.6g四氢呋喃，充分搅拌均匀，然后加入质量分数为96.0％的4.50g氢氧化钠，然后在室温下于50min内滴加质量分数为99.0％的二硫化碳6.4mL，然后在室温下继续反应2.5h，然后升温到55℃继续反应1.5h；
(2)将步骤(1)获得的混合物在60℃、－0.095MPa下旋蒸至无溶剂滴出，得棕黑色粘稠物18.03g；旋蒸收集的四氢呋喃94.2g，用于下一轮反应；
(3)将步骤(2)所得棕色粘稠物转入到500mL带机械搅拌和冷凝管后接导气管的二颈瓶中，加入324.5g蒸馏水，搅拌均匀；然后加入质量分数为96.0％的8.55g氢氧化钠，升温至80℃下反应至无气泡产生，产生的气体用导气管接入实施例5的500mL 1mol/L硫酸溶液中。反应完成后，往反应混合物中加入活性炭脱色，至溶液呈淡黄色，然后在80℃、－0.095MPa下旋蒸至干，得黄色蜡状固体24.87g，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
(4)检测硫酸吸收溶液pH值，为强酸性，继续使用。
实施例7
(1)取9.86g质量分数为96.5％的亚氨基二乙腈加入到250mL带机械搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例6收集的四氢呋喃94.2g，再补加34.0g四氢呋喃，充分搅拌均匀，然后加入质量分数为96.0％的4.62g氢氧化钠，然后在室温下于40min内滴加质量分数为99.0％的二硫化碳6.3mL，然后在室温下继续反应2h，然后升温到50℃继续反应2h；
(2)将步骤(1)获得的混合物在60℃、－0.095MPa下旋蒸至无溶剂滴出，得棕黑色粘稠物17.79g；旋蒸收集的四氢呋喃110.1g，用于下一轮反应；
(3)将步骤(2)所得棕色粘稠物转入到500mL带机械搅拌和冷凝管后接导气管的二颈瓶中，加入338.0g蒸馏水，搅拌均匀；然后加入质量分数为96.0％的8.70g氢氧化钠，升温至70℃下反应至无气泡产生，产生的气体用导气管接入实施例5的500mL 1mol/L硫酸溶液中。反应完成后，往反应混合物中加入活性炭脱色，至溶液呈淡黄色，然后在80℃、－0.095MPa下旋蒸至干，得黄色蜡状固体24.65g，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
(4)检测硫酸吸收溶液pH值，为强酸性，继续使用。
实施例8
(1)取9.86g质量分数为96.5％的亚氨基二乙腈加入到250mL带机械搅拌、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例7收集的四氢呋喃110.1g，再补加27.9g四氢呋喃，充分搅拌均匀，然后加入质量分数为96.0％的4.67g氢氧化钠，然后在室温下于55min内滴加质量分数为99.0％的二硫化碳6.7mL，然后在室温下继续反应3h，然后升温到55℃继续反应1.5h；
(2)将步骤(1)获得的混合物在60℃、－0.095MPa下旋蒸至无溶剂滴出，得棕黑色粘稠物18.05g；旋蒸收集的四氢呋喃117.5g，用于下一轮反应；
(3)将步骤(2)所得棕色粘稠物转入到500mL带机械搅拌和冷凝管后接导气管的二颈瓶中，加入361.0g蒸馏水，搅拌均匀；然后加入质量分数为96.0％的8.75g氢氧化钠，升温至80℃下反应至无气泡产生，产生的气体用导气管接入实施例5的500mL 1mol/L硫酸溶液中。反应完成后，往反应混合物中加入活性炭脱色，至溶液呈淡黄色，然后在80℃、－0.095MPa下旋蒸至干，得黄色蜡状固体25.13g，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
(4)检测硫酸吸收溶液pH值，pH值约为3。蒸发浓缩，结晶得硫酸铵97.42g。
实施例9
本实施例为本发明产品对重金属废水的处理效果。
以实施例1所得样品(IDA-DTC，—CSS—的含量为3.397mmol/g)和以亚氨基二乙酸钠为原料制备的样品(IDA-DTC-C，—CSS—的含量为2.080mmol/g)为药剂，分别配制含Ni2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+和Cd2+的模拟重金属水样。絮凝试验条件：分别取500mL模拟重金属水样，调节pH值至5～7，在MY3000-6G智能型彩屏混凝试验搅拌仪器上(武汉市梅宇仪器有限公司)，加入药剂，在200～240r/min下快搅3min，在100～120r/min下搅拌10min，再在50～60r/min下慢搅7min，静置20min，取液面下2cm处的清液在AA-7000型原子吸收分光光度计(日本，岛津公司)上测定，处理效果见表1。
表1本发明产物对游离重金属离子的去除效果
可见，在最佳条件下本发明产物比对比样品对游离Ni2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+和Cd2+等离子去除效果要好，残余离子浓度均远低于国家污水综合排放一级标准，甚至可以把重金属离子去除干净。
实施例10
本实施例为本发明产品对重金属废水处理产生的絮体的沉降速度。
以实施例1所得样品(IDA-DTC，—CSS—的含量为3.397mmol/g)为药剂，实施例9中的IDA-DTC-C(—CSS—的含量为2.080mmol/g)为对比样品，以100mg/L的含Pb2+模拟废水为试验对象。先按实施例9的药剂加入量和絮凝条件进行试验，搅拌停止后把试验溶液迅速转入500mL刻度量筒中，开始计时，记录清浊界面在不同时间的下降高度，结果如表2所示。
表2本发明产物处理离重金属废液产生的絮体的沉降速度
表2结果表明，本发明产物IDA-DTC处理含Pb2+废水产生的絮体沉降速度比DA-DTC-C快，静置30min后清液高度大于DA-DTC-C处理的清液高度。在实验过程也可明显看到采用IDA-DTC产生的絮体比DA-DTC-C产生的絮体粗大、密实，小絮体少，清液浊度更低、更清亮。因此，采用本发明方法制备的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠具有更优异的螯合絮凝性能。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (10)

1.一种N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按亚氨基二乙腈、二硫化碳和碱的摩尔比为1∶1～1.1∶1.05～1.15，先将亚氨基二乙腈加入到反应器中，然后加入其质量10～15倍的有机溶剂，充分搅拌均匀后，加入固体碱，然后缓慢滴加二硫化碳，加完后在室温下继续反应2～3h；然后升温到50～60℃继续反应1～2h；
(2)将步骤(1)获得的混合物旋蒸至无溶剂滴出，得棕色或棕黑色粘稠物；
(3)将步骤(2)所得棕色或棕黑色粘稠物转入到反应器中，在加入其质量15～20倍的蒸馏水，搅拌均匀；然后按亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1∶2～2.1加入氢氧化钠，升温至70～90℃反应至无气泡产生，产生的气体用导管接入酸溶液中；向反应后的溶液中加入活性炭脱色，脱色后的溶液旋蒸至干，得黄色蜡状物质，即产物N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠。
2.根据权利要求1所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，还包括酸溶液的浓缩，具体为：当步骤(3)吸收气体的酸溶液的pH值接近3时，将其蒸发浓缩，回收铵盐。
3.根据权利要求1或2所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，亚氨基二乙腈为工业级，质量分数为96.5％；二硫化碳为分析纯。
4.根据权利要求1或2所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱为氢氧化钠，分析纯。
5.根据权利要求1或2所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂为乙醇或四氢呋喃中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二硫化碳的滴加时间控制在40～60min。
7.根据权利要求1或2所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，旋蒸在旋转蒸发仪上进行，旋蒸温度为50～70℃，旋蒸真空度为－0.1～－0.09MPa。
8.根据权利要求1或2所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，吸收气体的酸溶液为硫酸或盐酸溶液；活性炭为分析纯。
9.根据权利要求1或2所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，旋蒸在旋转蒸发仪上进行，旋蒸温度为75～95℃，旋蒸真空度为－0.1～－0.09MPa。
10.根据权利要求1或2所述的N-二硫代甲酸基-N,N-二乙酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应器为带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶；步骤(3)中的反应器为带机械搅拌和冷凝管且另一端接导气管的二颈瓶。
CN201810119955.7A 2018-02-06 2018-02-06 一种n-二硫代甲酸基-n,n-二乙酸钠螯合剂的制备方法 Active CN108314638B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810119955.7A CN108314638B (zh) 2018-02-06 2018-02-06 一种n-二硫代甲酸基-n,n-二乙酸钠螯合剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810119955.7A CN108314638B (zh) 2018-02-06 2018-02-06 一种n-二硫代甲酸基-n,n-二乙酸钠螯合剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108314638A true CN108314638A (zh) 2018-07-24
CN108314638B CN108314638B (zh) 2019-12-17

Family

ID=62903017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810119955.7A Active CN108314638B (zh) 2018-02-06 2018-02-06 一种n-二硫代甲酸基-n,n-二乙酸钠螯合剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108314638B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109589946A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 陕西师范大学 一种羧基功能化多孔环糊精聚合物及其在吸附和分离溶菌酶中的应用
CN110203991A (zh) * 2018-11-23 2019-09-06 北京师范大学 一种重金属去除制剂及其合成方法与应用
CN111574406A (zh) * 2020-05-28 2020-08-25 陕西科技大学 一种多羧基螯合剂及其制备方法和应用
CN113201130A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种水溶性聚醚类螯合剂、制备方法及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110203991A (zh) * 2018-11-23 2019-09-06 北京师范大学 一种重金属去除制剂及其合成方法与应用
CN109589946A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 陕西师范大学 一种羧基功能化多孔环糊精聚合物及其在吸附和分离溶菌酶中的应用
CN109589946B (zh) * 2018-12-28 2021-03-30 陕西师范大学 一种羧基功能化多孔环糊精聚合物及其在吸附和分离溶菌酶中的应用
CN111574406A (zh) * 2020-05-28 2020-08-25 陕西科技大学 一种多羧基螯合剂及其制备方法和应用
CN113201130A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种水溶性聚醚类螯合剂、制备方法及其应用
CN113201130B (zh) * 2021-04-27 2022-09-27 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种水溶性聚醚类螯合剂、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108314638B (zh) 2019-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108314638A (zh) 一种n-二硫代甲酸基-n,n-二乙酸钠螯合剂的制备方法
Fan et al. Adsorption isotherms, kinetics and thermodynamics of nitrate and phosphate in binary systems on a novel adsorbent derived from corn stalks
Xu et al. Preparation and utilization of wheat straw bearing amine groups for the sorption of acid and reactive dyes from aqueous solutions
CN102784622A (zh) 木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法
Liu et al. Synthesis and characterization of poly (acrylaminophosphonic-carboxyl-hydrazide) chelating fibre
CN105924534B (zh) 一种改性淀粉重金属捕集剂的制备方法
CN103818990B (zh) 一种磁性的改性海藻酸钠絮凝剂
CN102492071A (zh) 一种高分子螯合剂及其制备方法
CN105367789B (zh) 一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂及其制备方法
CN110790843A (zh) 一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法
CN107043463B (zh) 腐植酸缩聚物及其制备方法
CN100360609C (zh) 多金属氧簇/聚合物透明杂化材料的制备方法
CN109554106A (zh) 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯加硬涂层及其制备方法
CN114044844B (zh) 一种螯合树脂及其制备方法与应用
CN113877550B (zh) 一种水相中硼元素的高分子吸附剂的制备方法
CN101428931A (zh) 生物制剂处理含铍废水的方法
CN101717489B (zh) 一种自乳化型水性聚氨酯及其制备方法
CN101173019A (zh) 一种以聚乙烯醇为基链的高分子螯合剂的合成方法
CN112063842A (zh) 一种电镀abs塑料的退镀回收工艺
JP2001206887A (ja) ガソリン型燃料用清浄組成物中において使用可能なイソソルビド誘導体
CN110203991A (zh) 一种重金属去除制剂及其合成方法与应用
CN114057915B (zh) 一种双羰基螯合树脂及其制备方法与应用
CN108264138B (zh) 一种共聚高分子螯合絮凝剂及其制备方法
Rahangdale et al. Chelation Ion Exchange Properties of 2, 4‐Dihydroxyacetophenone‐Biuret‐Formaldehyde Terpolymer Resin
Pandeya Characterization of fulvic acids extracted from some organic manures and wastes by potentiometric titration

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant