CN113201130B - 一种水溶性聚醚类螯合剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水溶性聚醚类螯合剂，所述螯合剂的有效成分为聚醚胺四乙酸钠，分子量为500‑800，本发明还提供上述螯合剂的制备方法和应用。本发明制备的水溶性聚醚胺螯合剂具备良好的螯合性能，其结构中的特有连续醚键结构能与其他功能性水处理剂协同，表现出很好的分散阻垢等性能。此螯合剂能不含硫磷等元素，能在很多领域替代传统的有机膦类螯合剂，绿色环保。

Description

一种水溶性聚醚类螯合剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及精细化学品合成技术领域，特别涉及一种水溶性聚醚类螯合剂及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，工业技术发展迅速，随之带来的环境问题也日益严重。近年来，世界范围环保意识的提高，对工业生产三废的治理要求逐年提高。在废水的管控和治理上，主要围绕在工业生产用水和循环水，以及已污染环境水体的治理上。这类水管控的一个重要指标就是水体中金属离子含量，因为一些金属离子的过量存在，会影响整个生产体系的运行和生态环境的健康，为了防止这些问题的发生，必须将有害金属离子的浓度控制在一定范围内。
目前，实现这一目标的主要手段是使用金属水体螯合剂。螯合剂经过大半个世纪的研究和发展，不停更新换代，由最初的EDTA类螯合剂到后来的有机膦类螯合剂以及新型的氨基酸类螯合剂等。最先使用的EDTA类螯合剂化学性质稳定，耐酸碱，螯合性能高，但不宜环境分解，对环境造成有机污染，同时部分种类具有致癌性。而后的有机膦类螯合剂毒性降低，不再具有致癌性，且种类繁多，能在高温、寒冷等多种极端条件下显示出良好的螯合性能，阻止水体中水垢的形成，但这类螯合剂富含元素磷，会加重水体的富养化。近年来出现的氨基酸类螯合剂，螯合性能虽然没有有机膦类螯合剂强，但能生物降解，螯能与杀菌剂等其他水处理剂复合使用，逐渐显现出其优势，此类螯合剂要使用氨基酸做原料，成本较高。
应社会科技和环保技术的发展要求，螯合剂的功能不再局限在螯合效力上，要求由单一性向多样性发展，能有多重功效的复合型螯合剂逐渐成为主流，同时对螯合剂自身的生物降解、环境富养化等性能也有一定要求。
目前，在实际生产和应用中，不再仅仅对单一螯合性能有要求，在保证其螯合性能的基础上，还要提高碳酸钙阻垢率，同时要兼顾生物降解性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种水溶性聚醚类螯合剂及其制备方法，实现以下发明目的：
提高螯合性能，提高碳酸钙阻垢率。
具有生物降解性。
为解决上述问题，本发明采取以下技术方案：
一种水溶性聚醚类螯合剂，所述螯合剂的有效成分为聚醚胺四乙酸钠，分子量为500-800。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述螯合剂为聚醚胺四乙酸钠水溶液，有效成分含量为30.19-30.36wt%。
一种水溶性聚醚类螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将定量的聚醚胺和纯水加入反应釜中，开启搅拌和回流，升温至80±2℃，开始按一定流量滴加氯乙酸水溶液和液碱，通过控制液碱滴加速率调节反应体系pH值在9.5~11.5范围内，0.5~1h氯乙酸滴加完毕。
步骤（2）：升温至90±5℃，保温反应1~2h，保温过程中，继续通过控制液碱滴加速率调节反应体系pH值在9.5~11.5范围内。
步骤（3）：保温后物料负压外蒸浓缩至有晶体析出后开始分离，分离得滤液和滤饼，滤液经稀释得聚醚胺四乙酸钠水溶液，滤饼经水洗、干燥得副产工业级氯化钠。
进一步的，上述步骤（1）中所述聚醚胺分子量为200~500，所述氯乙酸水溶液质量分数为40~50wt%，所述液碱为质量分数为45~50wt%。
更进一步的，上述步骤（1）中所述聚醚胺和纯水的质量比为1：（0.5~1），所述聚醚胺、氯乙酸和氢氧化钠的摩尔比为1:（4.0~4.1）：（8.2~8.5）。
进一步的，上述步骤（1）中所述氯乙酸水溶液的滴加速率由氯乙酸水溶液总量和滴加时间决定，液碱滴加速率由氯乙酸水溶液滴加速率和体系pH值共同决定。
进一步的，上述步骤（3）中所述负压为-0.08~-0.07MPa。
本发明提供一种利用中小分子量聚醚胺和氯乙酸为原料，在碱性条件下合成一类新型螯合剂——中低分子量的聚醚胺四乙酸钠。
主反应：
Figure 925176DEST_PATH_IMAGE001
副反应：
Figure 382702DEST_PATH_IMAGE002
与现有技术相比，本发明有益效果为：
（1）本发明制备的聚醚胺四乙酸钠，分子量为500-800；
（2）本发明制备的聚醚胺四乙酸钠水溶液，有效成分含量为30.19-30.36wt%，氯离子含量为1.09-1.13wt%，pH（1%水溶液）为10.17-10.88，螯合力（以钙离子计）87.56-89.81mg/g，碳酸钙阻垢率（以钙离子计）为47.86-48.17%。
（3）本发明制备的聚醚胺四乙酸钠水溶液与与其他功能性水处理剂协同，表现出很好的分散阻垢等性能。本发明制备的聚醚胺四乙酸钠水溶液与聚天冬氨酸水溶液按1:5质量比进行复配，碳酸钙阻垢率（以钙离子计）为55.95-56.58wt%；本发明制备的聚醚胺四乙酸钠水溶液与聚丙烯酸钠水溶液按1:5质量比进行复配，提高螯合剂的分散力和碳酸钙阻垢率，分散力（以钙离子计）为137.89-138.78 mg/g，碳酸钙阻垢率（以钙离子计）为60.12-61.87 wt%。
（4）本发明制备的聚醚胺四乙酸钠水溶液具有一定的生物降解性， 28天时降解率为55-56.5%。
（5）本发明制备的螯合剂，不含硫磷等元素，能在很多领域替代传统的有机膦类螯合剂，绿色环保。
具体实施方式
下面用具体实施方式对本发明进行进一步说明。
部分原料规格：
聚醚胺为聚醚胺D230和聚醚胺D400；
实施例1
步骤（1）：滴加氯乙酸
将460g的聚醚胺D230和230g纯水加入反应釜中，开启搅拌和回流装置，混合均匀后反应釜内升温至80℃，开始按3.78kg/h的流量滴加含量40wt%的氯乙酸水溶液1890g，同时按2.45kg/h的流量滴加45wt%的液碱，通过微调碱液滴加速率，控制反应液pH值在10，0.5h后氯乙酸滴加完毕。
步骤（2）：保温反应
继续升温反应釜内温度至87℃开始保温，保温过程继续通过微调液碱滴加速率控制反应体系pH值在10，2h后保温结束，液碱共滴加1458g。
步骤（3）：后处理
保温后物料在-0.07MPa压力下外蒸水浓缩至有盐析出，趁热抽滤，分离得滤液和滤饼，滤液经稀释得含量30.36%的聚醚胺四乙酸钠水溶液3587g，记为A1。滤饼经水洗、干燥得氯化钠895g。
经检测，所得产物氯离子含量1.13%，pH（1%水溶液）10.17，螯合力（以钙离子计）87.56mg/g。
实施例2
步骤（1）：滴加氯乙酸
将400g的聚醚胺D400和400g纯水加入反应釜中，开启搅拌和回流装置，混合均匀后反应釜内升温至80℃，开始按775g/h的流量滴加含量50%的氯乙酸水溶液775g，按600g/h的流量滴加50%的液碱，通过微调碱液滴加速率，控制反应液pH值在11，1h后氯乙酸滴加完毕。
步骤（2）：保温反应
继续升温反应釜内温度至93℃开始保温，保温过程继续通过微调液碱滴加速率控制反应体系pH值在11，1h后保温结束，液碱共滴加681g。
步骤（3）：后处理
保温后物料在-0.08MPa压力下外蒸水浓缩至有盐析出，趁热抽滤，分离得滤液和滤饼，滤液经稀释得固含30.19%的聚醚胺（D400）四乙酸钠水溶液2361g，记为A2。滤饼经水洗、干燥得副产氯化钠455g。
经检测，所得产物氯离子含量1.09%，pH（1%水溶液）10.88，螯合力（以钙离子计）89.81mg/g。
生物降解实验数据如下表所示：
Figure 259391DEST_PATH_IMAGE003
上述实验表明，本发明提供的聚醚胺类螯合剂具有一定的生物降解性，较短时间内能进行生物降解，28天时降解率为55-56.5%。
实施例3 性能检测对比
将上述A1和A2，分别与聚天冬氨酸按1:5质量比复配，记为B1和B2；
将上述A1和A2，分别与聚丙烯酸钠按1:5质量比复配，记为C1和C2；
将氨基酸类螯合剂GLDA与聚天冬氨酸按1:5质量比复配，记为E；
将氨基酸类螯合剂GLDA与聚丙烯酸钠按1:5质量比复配，记为F。
聚天冬氨酸选择质量百分比为40%规格的水溶液，其分子量分布范围为1000~2000；
聚丙烯酸钠选择质量百分比为40%规格的水溶液，其分子量分布范围为4000~5000；
氨基酸类螯合剂GLDA选择质量百分比为38%规格的水溶液。
在使用同质量水处理剂的情况下，检测得出下表数值：
Figure 81854DEST_PATH_IMAGE004
上述“/”表示没有或数值较低，实际产品也对其不做要求；
螯合力的检测参照标准GB/T21884-2008方法，分散力的检测参照标准GB/T5550-2016方法；碳酸钙阻垢率的检测采用碳酸钙沉积法，参照标准GB/T16632-2008。）
由上表可以看出，本发明合成的聚醚胺类螯合剂不但具备良好的螯合性能和碳酸钙阻垢率，与其他功能的水处理进行复配，通过协同作用有效提高整体分散和阻垢性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种水溶性聚醚类螯合剂，其特征在于：所述螯合剂为聚醚胺四乙酸钠水溶液，质量浓度为30.19-30.36wt%；
所述聚醚胺四乙酸钠，分子量为500-800；
所述聚醚胺四乙酸钠的结构式为：
Figure 455990DEST_PATH_IMAGE001
；
原料聚醚胺为聚醚胺D230和聚醚胺D400。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚醚类螯合剂，其特征在于：所述螯合剂的制备方法包括滴加氯乙酸、保温反应；所述滴加氯乙酸，将聚醚胺和纯水加入反应釜中，升温至80±2℃，开始滴加氯乙酸水溶液，反应体系pH值在9.5~11.5范围内，0.5~1h氯乙酸滴加完毕。
3.根据权利要求2所述的水溶性聚醚类螯合剂，其特征在于：所述聚醚胺和纯水的质量比为1：（0.5~1）；所述聚醚胺与氯乙酸的摩尔比为1:4.0-4.1。
4.根据权利要求2所述的水溶性聚醚类螯合剂，其特征在于：所述保温反应，升温至90±5℃，保温反应1~2h，保温过程中，反应体系pH值在9.5~11.5范围内。
5.根据权利要求2或4所述的水溶性聚醚类螯合剂，其特征在于：采用滴加碱溶液的方法调节反应体系的pH值。
6.根据权利要求5所述的水溶性聚醚类螯合剂，其特征在于：所述聚醚胺和碱的摩尔比为1: （8.2~8.5）。
7.根据权利要求2所述的水溶性聚醚类螯合剂，其特征在于：所述氯乙酸水溶液质量分数为40~50wt%。
8.权利要求1所述的水溶性聚醚类螯合剂的应用，其特征在于：聚醚胺四乙酸钠水溶液在水处理中单独应用或聚醚胺四乙酸钠水溶液与聚丙烯酸钠水溶液按照1:5质量比复配后用于水处理；
所述聚丙烯酸钠水溶液，质量浓度为40%，所述聚丙烯酸钠的分子量分布范围为4000~5000。
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