CN112429744A - 一种无水偏硅酸钠生产方法 - Google Patents

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吴晓林
李祥凯
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Abstract

本发明提供了一种无水偏硅酸钠生产方法，所述的生产方法包括以下步骤：(1)将硅酸钠固体和水加入到反应釜中，通入蒸汽加热，控制反应温度与压力，得硅酸钠溶液；(2)在步骤(1)中制备得到的硅酸钠溶液中加入金属螯合剂，搅拌后过滤，得无色透明硅酸钠溶液；(3)控制反应温度，在步骤(2)制备得到的无色透明硅酸钠溶液中滴加甲醇钠或乙醇钠溶液，直至检测样品为无水状态；(4)降温，搅拌析出无水偏硅酸钠产品。发明采用甲醇钠或乙醇钠溶液代替氢氧化钠水溶液制备偏硅酸钠，直接得到不含结晶水的无水偏硅酸钠产品，从而省去传统方法中需要高温干燥的生产步骤，达到节约能源、场地与成本的目的。

Description

一种无水偏硅酸钠生产方法
技术领域
本发明涉及偏硅酸钠制备领域，特别是涉及一种无水偏硅酸钠的生产方法。
背景技术
偏硅酸钠是硅酸的一种盐，分子式为Na2SiO3·nH2O。偏硅酸钠有无水、五水和九水偏硅酸钠之分。其中九水偏硅酸钠为上世纪80年代为应对我国国内外环境而仓促开发的一种产品，仅在我国市场上存在，其熔点只有42℃，贮存时很容易变为液体或膏状，目前正逐步被淘汰。
在偏硅酸钠种类中，应用最多、最为典型的是五水偏硅酸钠或九水偏硅酸钠，其结晶体的分子式通常写作Na2SiO3·5H2O和Na2SiO3·9H2O。其中，五水偏硅酸钠的熔点为72℃。五水偏硅酸钠具有硅酸钠和偏硅酸钠的一般特性，并有一定的钙镁离子束缚能力，尤其对镁离子的结合容量大于260mgMgCO2/g(35℃，20min)；无水偏硅酸钠分子式Na2SiO3，PH值12.4左右，熔点1089℃，表现密度0.8—1.2g/cm3，水中溶解速度较快，不会出现玻璃化现象。无水偏硅酸钠在某些领域的应用性能优于水合偏硅酸钠。无水偏硅酸钠颗粒均匀，比表面积大，吸油值高，有利于去除油污。无水偏硅酸钠总碱和二氧化硅总含量≥94％，与水合偏硅相比提高了对Ca、Mg离子的结合容量，对促进硬水软化，调节和稳定PH值，改善表面活性剂性能，提高去污力，分散洗脱的污垢以及保持良好的粉状结构等都有重要的作用。无水偏硅酸钠不会析出结晶水，对洗涤剂中有机氯、过氧化物、漂白增效剂等表现出特别的相容性和稳定性，助洗效果明显优于水合偏硅和4A沸石。基于无水偏硅酸钠络合镁离子能力比较强，4A沸石络合钙离子能力比较强，所以在无水偏硅酸钠-4A沸石二元助剂中，二者优势互补，有足够的螯合钙镁离子能力，对表面活性剂的协同作用具有优秀的表现。目前国外洗衣粉和我国企业为国外代加工的洗衣粉都会大量添加无水偏硅酸钠。
无水偏硅酸钠常规生产方法是将一定比例的硅酸钠与氢氧化钠进行混合后在100-150℃的条件下反应，再进行调模、结晶和干燥而生成。其干燥过程有两种：热空气干燥法、窑炉烧制法。
热空气干燥法：主要是将含有结晶水的偏硅酸钠进行热干燥处理。通过高温对水分的蒸发，从而获得无水偏硅酸钠的目的。
窑炉烧制法：通过窑炉高温作用对产品中的水进行干燥脱除处理。这种方法的优点在于高温反应(1000℃左右)，可彻底将结晶水去除，得到完全无水偏硅酸钠产品。
例如专利CN1328959报道的无水偏硅酸钠生产方法中采用的是热空气喷雾干燥法；中国专利CN1093839C公开了粒状无水偏硅酸钠的制备方法，以硅酸钠为原料，用氢氧化钠调整模数，再采用热空气喷雾干燥的方法，中国专利CN101348256A公开了一种无水偏硅酸钠的制备方法，将一定固含量的硅酸钠水溶液与氢氧化钠按照一定比例混合，再采用高温煅烧的方式进行干燥，中国专利CN102115091A公开了一种微米粒子无水偏硅酸钠的制备方法，在固体硅酸钠中，加入固体氢氧化钠，调整模数，加水溶解，再采用离心喷雾干燥的方式进行干燥，上述专利申请中的这些方法均采用高温条件下的热空气将水分蒸发，所需热量大、能耗高，增加生产成本；专利CN102951652报道了一种低浓度硅酸钠生产偏硅酸钠的方法，即在低浓度硅酸钠溶液中加入无水偏硅酸钠晶种进行结晶进行制备，但这种方法不仅生产率低，结晶过程中常常伴随五水偏硅酸钠的生成。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容：
为解决传统无水偏硅酸钠生产过程中采用氢氧化钠水溶液生成的产物都含有结晶水，结晶水要通过高温干燥脱水除去的步骤，针对现有生产工艺存在的不足，本发明采用甲醇钠或乙醇钠代替氢氧化钠水溶液，滴加到硅酸钠水溶液之中，控制一定条件结晶析出无水偏硅酸钠。该方法操作简单，控制条件容易实现，不需要高温干燥，节约能源，工业应用价值高。
本发明解决的问题通过以下步骤来实现：
一种无水偏硅酸钠生产方法，所述的生产方法包括以下步骤：
(1)将硅酸钠固体和水加入到反应釜中，通入蒸汽加热，控制反应温度与压力，得硅酸钠溶液；
(2)在步骤(1)中制备得到的硅酸钠溶液中加入金属螯合剂，搅拌后过滤，得无色透明硅酸钠溶液；
(3)控制反应温度，在步骤(2)制备得到的无色透明硅酸钠溶液中滴加甲醇钠或乙醇钠溶液,直至检测样品为无水状态；
(4)降温，搅拌析出无水偏硅酸钠产品。
本发明采用甲醇钠或乙醇钠溶液代替氢氧化钠水溶液，在利用甲醇钠或乙醇钠与硅酸钠水溶液中的水反应生成氢氧化钠的方法制备偏硅酸钠，通过合理的控制反应条件，反应条件温和，直接得到不含结晶水的无水偏硅酸钠产品，从而省去传统方法中需要高温干燥的生产步骤，达到节约能源、场地与成本的目的。并且本发明制备得偏硅酸钠产品质量更优，纯度高，产率高，不会伴随五水偏硅酸钠和九水偏硅酸钠的产生。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述硅酸钠与水的质量比为20-30:1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，控制反应温度为100-110℃之间，反应压力0.2-0.4MPa，保温时间3-5h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述的金属螯合剂为二胺四乙酸二钠、邻菲罗啉、聚乙二醇200、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸钙、六甲基磷酰胺任一种或其组合物。优选的，所述的金属螯合剂为EDTA和六偏磷酸钠的组合物。
由于硅酸钠是由红沙与纯碱烧制而成，红沙中含有许多金属离子(例如：铁、铝、钙等)，这些离子与碱反应会生成沉淀物，通过加入金属螯合剂，减少沉淀物的产生，同时有效减低铁离子的含量，提高产品质量。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述的金属螯合剂的加入量为固体硅酸钠质量的3‰-7‰。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述搅拌速度为50-55r/min，搅拌时间1-2h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，反应温度控制在60-70℃。控制反应温度在60-70℃避免因温度过高，影响产品质量。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，根据体系的反应温度严格控制甲醇钠或乙醇钠的滴加速度，使得滴加甲醇钠或乙醇钠放热温度不超过3-4℃/min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，采用梯度降温，按照5℃/h降温速率，降温至30-35℃。
与目前技术相比较，本发明的优点在于：
(1)本发明中，采用甲醇钠或乙醇钠溶液代替氢氧化钠水溶液，可以直接制备无水偏硅酸钠产品，省去传统制备方法中高温脱水干燥步骤，具有节省能源、处理简单、设备投入少、成本低的优点。
(2)整个操作过程条件温和，温度较低。
(3)操作简单、可控。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。凡在本发明原则之内的任何修改或改进，均属于本发明保护范围之内。
实施例1
将固体硅酸钠与水加入到卧式高压旋转反应釜中，硅酸钠与水的质量比控制为20:1，密闭高压釜，通入蒸汽控制高压釜内温度105℃，压力0.3MPa，保温5h。保温结束后，加入乙二胺四乙酸二钠(加入量为固体硅酸钠的7‰)，控制搅拌桨转速55r/min，搅拌1h。搅拌结束后降至室温，通入压滤机压滤，得无色透明硅酸钠溶液。升温至70℃，滴加甲醇钠溶液，同时控制搅拌桨转速为70r/min，滴加过程中注意温度变化，控制温度升高速率不超过4℃/min,同时反应过程中注意取样检测体系中的含水量，直至达到无水状态停止滴加甲醇钠溶液，继续保温2-4h。保温结束，梯度降温5℃/h，降温至35℃析出最终产品。
实施例2
将固体硅酸钠与水加入到卧式高压旋转反应釜中，硅酸钠与水的质量比控制为30:1，密闭高压釜，通入蒸汽控制高压釜内温度110℃，压力0.4MPa，保温3h。保温结束后，加入十二烷基苯磺酸钠(加入量为固体硅酸钠的3‰)，控制搅拌桨转速50r/min，搅拌1h。搅拌结束后降至室温，通入压滤机压滤，得无色透明硅酸钠溶液。升温至60℃，滴加乙醇钠溶液，同时控制搅拌桨转速为70r/min，滴加过程中注意温度变化，控制温度升高速率不超过3℃/min,同时反应过程中注意取样检测体系中的含水量，直至达到无水状态停止滴加乙醇钠溶液，保温2-4h。继续保温结束，梯度降温5℃/h，降温至30℃析出最终产品。
实施例3
将固体硅酸钠与水加入到卧式高压旋转反应釜中，硅酸钠与水的质量比控制为25:1，密闭高压釜，通入蒸汽控制高压釜内温度115℃，压力0.7MPa，保温4h。保温结束后，加入六偏磷酸钠(加入量为固体硅酸钠的5‰)，控制搅拌桨转速55r/min，搅拌2h。搅拌结束后降至室温，通入压滤机压滤，得无色透明硅酸钠溶液。升温至65℃，滴加甲醇钠溶液，同时控制搅拌桨转速为80r/min，滴加过程中注意温度变化，控制温度升高速率不超过3℃/min,同时反应过程中注意取样检测体系中的含水量，直至达到无水状态停止滴加甲醇钠溶液，继续保温2-4h。保温结束，梯度降温5℃/h，降温至33℃析出最终产品。
实施例4
将固体硅酸钠与水加入到卧式高压旋转反应釜中，硅酸钠与水的质量比控制为27:1，密闭高压釜，通入蒸汽控制高压釜内温度110℃，压力0.43MPa，保温3h。保温结束后，加入EDTA和六偏磷酸钠(重量比2:1)的组合物(加入量为固体硅酸钠的7‰)，控制搅拌桨转速50r/min，搅拌2h。搅拌结束后降至室温，通入压滤机压滤，得无色透明硅酸钠溶液。升温至70℃，滴加乙醇钠溶液，同时控制搅拌桨转速为70r/min，滴加过程中注意温度变化，控制温度升高速率不超过4℃/min,同时反应过程中注意取样检测体系中的含水量，直至达到无水状态停止滴加甲醇钠或乙醇钠溶液，保温2-4h。继续保温结束，梯度降温5℃/h，降温至30℃析出最终产品。
对比例1
本对比例与实施例4的制备方法不同之处在于，滴加乙醇钠溶液，温度升温速率为8-10℃/min，其他步骤不变。
实验例1不同螯合剂对产品质量的影响
采用实施例1所述的制备过程，不同之处在于添加的螯合剂种类不同。对上述制备的无水偏硅酸钠进行质量检测，见表1。
表1
Figure BDA0002755655490000051
实验例2质量检测
对上述实施例和对比例制备的无水偏硅酸钠进行质量检测，检测结果与质量标准(HG/T2568-2008)进行对比，见表2。
表2
Figure BDA0002755655490000061
根据表2可知，本发明实施例1-4制备的无水偏硅酸钠的质量均符合国家优等品指标。且产品白度更高。
综上所述，本发明提供的无水偏硅酸钠的生产方法具有反应条件便于控制且产品质量好的优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无水偏硅酸钠生产方法，其特征在于：所述的生产方法包括以下步骤：
(1)将硅酸钠固体和水加入到反应釜中，通入蒸汽加热，控制反应温度与压力，得硅酸钠溶液；
(2)在步骤(1)中制备得到的硅酸钠溶液中加入金属螯合剂，搅拌后过滤，得无色透明硅酸钠溶液；
(3)控制反应温度，在步骤(2)制备得到的无色透明硅酸钠溶液中滴加甲醇钠或乙醇钠溶液,直至检测样品为无水状态；
(4)降温，搅拌析出无水偏硅酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅酸钠与水的质量比为20-30:1。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在步骤(1)中，控制反应温度为100-110℃之间，反应压力0.2-0.4MPa。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的金属螯合剂为二胺四乙酸二钠、邻菲罗啉、聚乙二醇200、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸钙、六甲基磷酰胺任一种或其组合物；优选的，所述的金属螯合剂为EDTA和六偏磷酸钠的组合物。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的金属螯合剂的加入量为固体硅酸钠质量的3‰-7‰。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述搅拌速度为50-55r/min，搅拌时间1-2h。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在步骤(3)中，反应温度控制在60-70℃。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在步骤(3)中，根据体系的反应温度严格控制甲醇钠或乙醇钠的滴加速度，使得滴加甲醇钠或乙醇钠放热温度不超过3-4℃/min。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在步骤(4)中，采用梯度降温，按照5℃/h降温速率，降温至30-35℃。
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