CN114433014B - 一种5a分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5A分子筛吸附剂的制备方法。该方法包括：将4A分子筛原粉、黏土、纯碱、助剂和水按照比例进行混捏，得到湿物料团状物；团状物进行成型，得到条状颗粒，条状颗粒进行滚圆，得到球形颗粒；球形颗粒进行干燥、焙烧；焙烧后所得物料进行晶化反应，使粘结剂发生固态转晶；所得产物在钙溶液中进行离子交换，再经干燥和焙烧，得到5A分子筛吸附剂。本发明方法省去碱处理步骤，减少废液排放，同时易于操作；所制备的球形5A分子筛吸附剂具有吸附容量大、传质速率快、抗压强度高等特点。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种用于变压吸附氢气提纯、变压吸附制氧以及脱蜡的5A分子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
变压吸附（Pressure Swing Adsorption，PSA）分离技术是利用固体吸附剂对气体组份在不同压力下吸附量的差异以及对不同组份的选择性吸附，通过周期性的变化吸附床层的压力来实现气体组分分离的目的。
吸附剂是PSA分离技术的核心，主要包括氧化铝、硅胶、活性炭以及分子筛吸附剂。其中分子筛吸附剂是所有吸附剂中的核心。一般合成的分子筛呈粉末状，需加入粘结剂进行成型，方能使用，而成型后的分子筛由于粘结剂的存在，会导致分子筛的有效利用率下降。目前的解决方法是，通过碱处理过程，使分子筛中的粘结剂发生晶化，转化为分子筛有效组分，再经过后续处理，得到无粘结剂分子筛，进而提升分子筛的性能。
中国专利CN1087030A、CN1530167A、CN1724141A、CN101890332A、CN107961759A以及CN107376835A均采用碱处理过程，提高分子筛的有效含量，随着环保要求的吸附剂生产中的废水也是企业面临的重要问题。
中国专利CN104549552A将4A分子筛与CaO粉混合均匀，然后成型，干燥，焙烧，再用水洗涤至洗涤液的pH值小于10，再于350～500℃活化，得到5A分子筛吸附剂，该方法虽然不用碱处理，即可制备无粘结剂的5A分子筛吸附剂，但分子筛成型较为困难，成型后分子筛强度较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而开发的一种无废碱排放，机械强度高，吸附容量大，扩散速率快的变压吸附高性能5A分子筛吸附剂的制备方法。
本发明提供的5A分子筛吸附剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将4A分子筛原粉、黏土、纯碱、助剂和水按照比例进行混捏，得到湿物料团状物；
（2）将步骤（1）得到的团状物进行成型，得到条状颗粒，条状颗粒在滚圆机中进行滚圆，得到球形颗粒；
（3）将步骤（2）得到的球形颗粒进行干燥、焙烧；
（4）将步骤（3）焙烧后所得物料进行晶化反应，使粘结剂发生固态转晶；
（5）将步骤（4）所得产物在钙溶液中进行离子交换，再经干燥和焙烧，得到5A分子筛吸附剂。
进一步的，步骤（1）中，可以先将4A分子筛原粉、黏土、纯碱和助剂充分混合后，再加入水充分捏合；或者可以边加入固体、边加水进行混捏。
进一步的，4A分子筛原粉、黏土、纯碱、助剂的加入质量比例为本领域的常规配比。以4A分子筛重量为基准，加入10~40%的高岭土，5~20%的纯碱和0.5~5%的助剂。水与固体物料的重量比一般为0.4~0.6:1，优选为0.53~0.56:1。所述黏土为高岭土，高岭土的理论组成为Al2O3·2SiO2·2H2O。所述助剂为淀粉，田菁粉，羧甲基纤维素钠，栲胶，阿拉伯胶，虾壳素中的一种或几种。
进一步的，步骤（3）所述干燥的条件为：干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24 h；所述焙烧的条件为：焙烧温度为550～750℃，焙烧时间一般为2~10h。
进一步的，步骤（4）中，步骤（3）所得产物的晶化可以在水蒸气或热水存在下进行，优选在水蒸气存在下进行晶化。在水蒸气存在下进行晶化，通常是指在温度为70～110℃，相对湿度为80～100%的水蒸气氛围下进行晶化，晶化时间可以为1～7h。在热水中的晶化条件为：温度为70～110℃，时间为1～7h。
进一步的，步骤（5）中所述离子交换可以采用本领域的常规操作，如在钙溶液中，于温度70～100℃下，交换1～10 h。所述钙溶液可以为氯化钙，硝酸钙和氢氧化钙溶液中的一种或几种。在本发明中，所述的Ca溶液优选为Ca(OH)2和CaCl2的混合液，混合液中Ca离子的浓度为0.01～2mol/L，OH-与Cl-的摩尔比为=1:50~2000。步骤（5）中所述干燥的温度为50～150℃，时间为1~24h。步骤（5）中所述焙烧的温度为250～450℃，优选为340～370℃，焙烧时间为2~10 h。
与现有技术相比较，本发明的制备方法具有以下优点：
1、混合料中加入纯碱，在高温下，高岭土可以和纯碱发生反应，Al2O3·2SiO2·2H2O+3Na2CO3→2NaAlO2+2Na2SiO3+2H2O+3CO2，生成的偏铝酸钠和硅酸钠在水蒸气或热水的处理下，可以晶化生成4A分子筛，无需碱处理步骤，减少废水排放，同时生成的CO2可以起到造孔的作用，提高了分子筛吸附剂的传质性能。而现有技术中，高岭土转化为4A分子筛，需要用先经过焙烧生成偏高岭土，然后必须用NaOH溶液进行碱处理才能转化为4A分子筛。本发明中，纯碱与高岭土的在焙烧时发生反应直接生成偏铝酸钠和硅酸钠类物质，无需NaOH溶液处理，仅在水蒸气或热水作用下，即可生成晶化生成4A分子筛。
2、通过挤条+滚球的工艺制备的分子筛吸附剂，其强度要高于直接用粉体滚球工艺制备的吸附剂。
3、Ca离子交换采用Ca(OH)2和CaCl2的混合溶液，由于有少量的Ca(OH)2存在，提高了交换溶液的pH值。在碱性溶液中，除Ca2+外，还有Ca(OH)+参与离子交换，因此有利于提高分子筛的钙离子交换度，进而提高分子筛的吸附容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步的说明。
实施例中强度按HG/T 2783的规定进行测定；氮气吸附量采用体积法测定，测试条件为25℃，一个标准大气压下。
实施例1
将85gNaA分子筛原粉，质量分数为9g的高岭土，5g的碳酸钠以及2g的淀粉进行混合，然后混合均匀的物料与55g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，得到的条形颗粒，将条状颗粒放入滚圆机中进行滚圆，得到圆球状颗粒；然后将得到的圆球在100℃下进行干燥，干燥时间4h。将干燥后的球状吸附剂在730℃下进行一次焙烧3h，将焙烧后吸附剂放入恒温恒湿箱中，温度为95℃，相对湿度为90%，处理3h，然后在1mol/L的CaCl2溶液中，于90℃下交换3h，100℃干燥4h，然后于350℃下焙烧3h，得到球状5A分子筛吸附剂。
实施例2
将81g的NaA分子筛原粉，11g的高岭土，10g的碳酸钠以及3g的田菁粉进行混合，然后混合均匀的物料与58g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条形颗粒，将条状颗粒放入滚圆机中进行滚圆，得到圆球状颗粒，然后将得到的圆球在120℃下进行干燥，干燥时间1.5h。将干燥后的球状吸附剂在680℃下进行一次焙烧7h，将焙烧后吸附剂放入恒温恒湿箱中，温度为70℃，相对湿度为100%，处理7h，然后在在0.5mol/L的Ca溶液（其中，OH-:Cl-=1:100）中，70℃下交换6h，120℃干燥1.5h，然后于320℃下焙烧4h，得到球状5A分子筛吸附剂。
实施例3
将75g的NaA分子筛原粉，14g的高岭土，13g的碳酸钠，2g的淀粉以及0.5g栲胶进行混合，然后混合均匀的物料与54g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条形颗粒，将条状颗粒放入滚圆机中进行滚圆，得到圆球状颗粒，然后将得到的圆球在70℃下进行干燥，干燥时间12h。将干燥后的球状吸附剂在630℃下进行一次焙烧7h，将焙烧后吸附剂放入去离子水中，温度为98℃，处理3h，然后在2mol/L的Ca溶液（其中，OH-:Cl-=1:1000）中，95℃下交换1.5 h，130℃干燥1h，然后于370℃下焙烧2h，得到球状5A分子筛吸附剂。
实施例4
将63gNaA分子筛原粉，19g的高岭土，11g的碳酸钠，2g淀粉，0.5g羧甲基纤维素钠以及0.5g虾壳素进行混合，然后混合均匀的物料与56g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条形颗粒，将条状颗粒放入滚圆机中进行滚圆，得到圆球状颗粒，然后将得到的圆球在60℃下进行干燥，干燥时间24h，将干燥后的球状吸附剂在740℃下进行一次焙烧2h，将焙烧后吸附剂放入恒温恒湿箱中，温度为100℃，相对湿度为100%，处理1h，然后在0.05mol/L的Ca(NO3)2溶液中，100℃下交换1h，60℃下干燥24h，450℃下焙烧2h，得到球状5A分子筛吸附剂。
实施例5
将58g的NaA分子筛原粉，23g的高岭土，11.6g的碳酸钠以及1g田菁粉，1g羧甲基纤维素钠以及0.5g阿拉伯胶进行混合，然后混合均匀的物料与53g水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条形颗粒，将条状颗粒放入滚圆机中进行滚圆，得到圆球状颗粒，然后将得到的圆球在50℃下进行干燥，干燥24h，将干燥后的球状吸附剂在550℃下进行一次焙烧10h，将焙烧后吸附剂放入恒温恒湿箱中，温度为110℃，相对湿度为80%，处理1h，然后在0.01mol/L的Ca(OH)2溶液中，70℃下交换10h，110℃下干燥2h，350℃下焙烧2h，得到球状5A分子筛吸附剂。
实施例6
与实施例1相比，物料配比和操作条件相同，离子交换过程选用1.0mol/L的Ca溶液（其中，OH-:Cl-=1:100）。
对比例1
将85g的NaA分子筛原粉，9g的高岭土，2g的玉米淀粉进行混合，然后混合均匀的物料与51g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条形颗粒，将条状颗粒放入滚圆机中进行滚圆，得到圆球状颗粒，然后将得到的圆球在100℃下干燥4h，将干燥后的球状吸附剂在730℃下进行一次焙烧3h，将焙烧后吸附剂进行碱处理，NaOH浓度为1mol/L，温度为90℃，时间为3h，然后在1mol/L的CaCl2溶液中，90℃下交换3h，100℃下干燥4h，350℃下焙烧3h，得到球状5A分子筛吸附剂。
对比例2
将81g的NaA分子筛原粉，11g的高岭土，3g的田菁粉进行混合，将混合均匀的物料放入荸荠式糖衣机，边洒水，边成球，得到圆球状吸附剂，然后将得到的圆球在120℃下干燥1.5h，将干燥后的球状吸附剂在680℃下进行一次焙烧7h，将焙烧后吸附剂进行碱处理，NaOH浓度为1mol/L，温度为90℃，时间为3h，然后在0.5mol/L的CaCl2溶液中，70℃下交换6h，120℃下干燥1.5h，320℃下焙烧4h，得到球状5A分子筛吸附剂。
实施例及比较例制备的吸附剂的性质如表1所示。
表1
Claims (12)
1.一种5A分子筛吸附剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将4A分子筛原粉、高岭土、纯碱、助剂和水按照比例进行混捏，得到湿物料团状物；
（2）将步骤（1）得到的团状物进行成型，得到条状颗粒，条状颗粒在滚圆机中进行滚圆，得到球形颗粒；
（3）将步骤（2）得到的球形颗粒进行干燥、焙烧；
（4）将步骤（3）焙烧后所得物料进行晶化反应，使粘结剂发生固态转晶；
（5）将步骤（4）所得产物在钙溶液中进行离子交换，再经干燥和焙烧，得到5A分子筛吸附剂；
其中，步骤（4）中所述的晶化在水蒸气或热水存在下进行。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中先将4A分子筛原粉、高岭土、纯碱和助剂充分混合后，再加入水充分捏合；或者边加入固体、边加水进行混捏。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以4A分子筛原粉的重量为基准，加入高岭土10~40%，纯碱5~20%和助剂0.5~5%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，水与固体物料的重量比为0.4~0.6:1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为淀粉、田菁粉、羧甲基纤维素钠、栲胶、阿拉伯胶、虾壳素中的一种或几种。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥的条件为：干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24 h；所述焙烧的条件为：焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为2~10h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在水蒸气存在下进行晶化，是指在温度为70～110℃，相对湿度为80～100%的水蒸气氛围下进行晶化，晶化时间为1～7h；在热水中的晶化条件为：温度为70～110℃，时间为1～7h。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述离子交换是在钙溶液中，于温度70～100℃下，交换1～10 h。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钙溶液为氯化钙，硝酸钙和氢氧化钙溶液中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的钙溶液为Ca(OH)2和CaCl2的混合液，混合液中Ca离子的浓度为0.01～2mol/L，OH-与Cl-的摩尔比为=1:50~2000。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥的温度为50～150℃，时间为1~24h；所述焙烧的温度为250～450℃，焙烧时间为2~10 h。
12.权利要求1-11任一所述方法制备的5A分子筛吸附剂。
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