CN102502694A - 一种Li改性X分子筛及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种Li改性X分子筛及其制备方法。主要特征是：主体物质结构为X分子筛，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3=0.9~1.0：0~0.1：2.0~3.0：1，Li+交换度可以达到99%以上；将X分子筛原粉先与铵盐交换，然后采用浸渍方法将锂盐溶液浸渍到分子筛上去，再干燥、焙烧得到Li改性X分子筛。本发明的优点在于，采用NH4 +与Na+交换，有利于制备出Li+交换度高的LiX分子筛；锂盐溶液通过浸渍方法可充分被分子筛吸附，理论上其利用率可达到100%，降低了Li改性X分子筛的生产成本。

Description

一种Li改性X分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种空气氮氧分离的X分子筛及其制备方法，尤其涉及一种含锂改性的X型分子筛及其制备方法，属于氮氧分离吸附剂领域。
背景技术
分子筛具有大小均一的孔道，能够吸附与其孔道大小相当的物质分子，X分子筛尤其是Li深度交换的X分子筛对氮有非常好的吸附特性，因此，在工业上采用Li改性X分子筛吸附分离氮氧的工艺得到广泛的应用。
通常得到Li改性X分子筛的方法是将合成的或市售的KNa-X分子筛与高浓度的可溶性Li盐溶液进行多次交换，如美国专利US5464467、US5932509等，该方法要消耗大量的高浓度交换液，交换效率低、浪费严重；为提高利用率，专利US5916836与CN101289196A采用KNa-X分子筛先与K+水溶液多次交换成为K-X，然后再与NH4 +离子水溶液多次交换成NH4-X，最后与Li+交换，利用K+、NH4 +的过渡交换提高了Li+的交换效率，但同时带来了流程的延长和含NH4 +污水的处理问题。
而近年来因Li电池行业发展引起Li盐价格的大幅提高，为降低成本，吸附剂的研究领域更多的希望解决在更高的Li交换度下提高Li离子的利用率。
专利CN101125664A公布了一种钠型低硅X费时分子筛的Li+交换方法，先将Na-X分子筛进行焙烧，再经过Li+水溶液交换，最后将具有一定交换度的LiNa-X分子筛与固体锂盐粉末混合进行固相交换得到交换度在96%以上的Li改性X分子筛，但该方法存在Li+交换不均匀和过多的Na离子存在等问题。
专利CN101766987A公布的方法是将市售的低硅分子筛原粉经过一交一焙、二交二焙及三交Li改性后得到Li交换度大于95%的Li-LSX分子筛原粉；该方法需要在400~450下焙烧2次、每次2~3小时，存在使X分子筛因脱铝而降低分子筛的结晶度的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种尽可能减少对X分子筛骨架的破坏、Li+交换度高、Li+完全利用的含锂改性X型分子筛及其制备方法。
本发明的基本思路是先将NaX分子筛原粉用铵盐溶液在合适的条件下尽可能地将Na+交换出来，形成NH4-X分子筛，然后与易被通过焙烧除去阴离子的、足够量的锂盐溶液充分混合、干燥，再焙烧除去NH4 +和阴离子并在高温下使Li+固相迁移到位而制成Li改性X分子筛；通过焙烧易除去的阴离子指的是在不超过650℃可以挥发或分解的阴离子，如硝酸根离子、氯根离子、碳酸根离子、氢氧根离子、有机酸根离子等。
本发明的目的在于通过以下技术方案来实现：
一种Li改性X分子筛，其特征在于：主体物质结构为X分子筛，其化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.9~1.0：0~0.1：2.0~3.0：1 ，其低温N2吸附BET法测定其比表面积不低于600m2/g，其制备方法包括以下几个步骤：
⑴  将NaX原粉与0.1~3mol/L铵盐水溶液在10~95℃温度下交换2~7次，使Na2O降低到2.5%wt以下，并干燥得到NH4NaX分子筛；
⑵   将计量的锂盐溶液分成1~6份，每次取一份与NH4NaX与充分混合，然后在不超过300℃下干燥0.5~12小时，重复混合、干燥步骤，直到计量的锂盐溶液完全被分子筛吸收为止，得到含锂X分子筛；
⑶  将含锂X分子筛在400~750℃温度下焙烧1~16小时，得到Li改性X分子筛。
所述的Li改性X分子筛，其化学组成摩尔比优选为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.95~1.0：0~0.05：2.0~2.4：1。
所述的Li改性X分子筛，其低温N2吸附BET法测定其比表面积不低于650m2/g。
所述的Li改性X分子筛，在步骤(1)中，其原粉与铵盐交换后，其Na2O优控降低到1.0%wt以下。
所述的Li改性X分子筛，在步骤(1)中，其原粉与铵盐交换后，其Na2O优控降低到0.3%wt以下。
所述的铵盐包括硫酸铵/硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、有机酸的铵盐等的一种或几种。
所述的锂盐为硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、有机酸的锂盐等的一种或几种。
所述的步骤(3)中的条件优选为在500~620℃温度下焙烧2~4小时。
本发明的优点在于：
(1) 采用NH4 +与Na+交换，因NH4 +容易将Na+交换出来，因此，X分子筛可以达到很高的NH4 +交换度，有利于制备出Li+交换度高的Li改性X分子筛，并且交换度能控制。
(2) 锂盐溶液充分被分子筛吸附，没有流失，理论上其利用率为100%，降低了吸附剂的生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
取2Kg分子筛原粉(Si/Al=1.1)进行铵交换，即将分子筛原粉加入到6升、浓度为8%wt的硫酸铵溶液中，升温到60℃，恒温30分钟，然过滤得到滤饼；将滤饼取代分子筛原粉，重复上述步骤3次，得到的滤饼在200℃下干燥6小时，得到1900gNH4NaX分子筛样品A，测得含水量为8%wt，Na2O含量为1.5%，计算铵离子交换度为95.3%。
将1900g的铵交换样品A与浓度为2.5M的硝酸锂溶液2380ml混合，在搅拌下加热蒸发水分，直到物料表面干为止，取出并在250℃下干燥8小时，并在600下焙烧4小时得到干燥Li改性X分子筛样品A1，测定得其组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.95：0.05：2.2：1，其低温N2吸附BET法测定其比表面积为于690m2/g。
实施例2
取2Kg分子筛原粉(Si/Al=1.1)进行铵交换，即将分子筛原粉加入到6升、浓度为8%wt的氯化铵溶液中，升温到60℃，恒温30分钟，然过滤得到滤饼；将滤饼取代分子筛原粉，重复上述步骤5次，得到的滤饼在200℃下干燥6小时，得到1800gNH4NaX分子筛样品B，测得含水量为8%wt，Na2O含量为0.21%，计算铵离子交换度为99.5%。
将2320ml浓度为2.5M的硝酸锂溶液分成4份，每次取一份与1800g的铵交换样品B混合均匀，在250℃下干燥4小时赶出水分再加入另一份硝酸锂溶液，混合、干燥重复上述过程直到分子筛将硝酸锂溶液全部吸收，然后再250℃下干燥8小时，并在650下焙烧2小时得到干燥Li改性X分子筛样品B1，测定得其组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.99：0.01：2.2：1，其低温N2吸附BET法测定其比表面积为于686m2/g。
实施例3
500g样品B1与高岭土、田青粉按干基重量比1:0.10:0.05进行混合后，用挤条机制成直径为2mm左右的条状，然后在250℃下干燥4小时、550℃下焙烧2小时，得到LiX吸附剂B2，低温N2吸附测得其比表面积为608m2/g，孔体积为0.32ml/g,测得其N2气吸附容量为24.3ml/g(25℃,1atm),氮氧分离系数为8.6(25℃,1atm)。
实施例4
取2Kg分子筛原粉(Si/Al=1.1)进行铵交换，即将分子筛原粉加入到5升、浓度为12%wt的硝酸铵溶液中，升温到70℃，恒温30分钟，然过滤得到滤饼；将滤饼取代分子筛原粉，重复上述步骤4次，得到的滤饼在110℃下干燥16小时，得到1850gNH4NaX分子筛样品C，测得含水量为6.5%wt，Na2O含量为0.10%，计算铵离子交换度为99.8%。
将2440ml浓度为2.5M的硝酸锂溶液分成4份，每次取一份与1850g的铵交换样品C混合均匀，在250℃下干燥4小时赶出水分再加入另一份硝酸锂溶液，混合、干燥重复上述过程直到分子筛将硝酸锂溶液全部吸收，然后再250℃下干燥8小时，并在600下焙烧3小时得到干燥Li改性X分子筛样品C1，测定得其组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.99：0.01：2.2：1，其低温N2吸附BET法测定其比表面积为于710m2/g。
1000g样品C1与苏州高岭土、田青粉按干基重量比1:0.08:0.05进行混合后，滚制成直径为2mm左右的小球，然后在250℃下干燥4小时、550℃下焙烧2小时，得到LiX吸附剂C2，低温N2吸附测得其比表面积为645m2/g，孔体积为0.33ml/g,测得其N2气吸附容量为24.6ml/g(25℃,1atm),氮氧分离系数为9.4(25℃,1atm)。
实施例5
取2Kg分子筛原粉(Si/Al=1.15)进行铵交换，即将分子筛原粉加入到5升、浓度为8%wt的氯化铵溶液中，在常温25℃下，搅拌30分钟，然过滤得到滤饼；将滤饼取代分子筛原粉，重复上述步骤3次，得到的滤饼在200℃下干燥6小时，得到1950gNH4NaX分子筛样品D，测得含水量为7%wt，Na2O含量为2.52%，计算铵离子交换度为93.8%。
将2330ml浓度为2.5M的氯化锂溶液分成5份，每次取一份与1950g的铵交换样品D混合均匀，在250℃下干燥4小时赶出水分再加入另一份硝酸锂溶液，混合、干燥重复上述过程直到分子筛将硝酸锂溶液全部吸收，然后再250℃下干燥8小时，并在600下焙烧4小时得到干燥Li改性X分子筛样品D1，测定得其组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.94：0.06：2.2：1，其低温N2吸附BET法测定其比表面积为于693m2/g。
1000g样品D1与苏州高岭土、田青粉按干基重量比1:0.10:0.04进行混合后，滚制成直径为1 mm左右的小球，然后在250℃下干燥4小时、550℃下焙烧2小时，得到LiX吸附剂D2，低温N2吸附测得其比表面积为624m2/g，孔体积为0.29ml/g,测得其N2气吸附容量为22.4ml/g(25℃,1atm),氮氧分离系数为7.6(25℃,1atm)。

Claims (8)

1.一种Li改性X分子筛，其特征在于化学组成摩尔比为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.9~1.0：0~0.1：2.0~3.0：1 ，其制备方法包括以下几个步骤：
⑴将NaX原粉与0.1~3mol/L铵盐水溶液在10~95℃温度下交换2~7次，使Na2O降低到2.5%wt以下，并干燥得到NH4NaX分子筛；
⑵将计量的锂盐溶液分成1~6份，每次取一份与NH4NaX与充分混合，然后在不超过300℃下干燥0.5~12小时，重复混合、干燥步骤，直到计量的锂盐溶液完全被分子筛吸收为止，得到含锂X分子筛；
⑶将含锂X分子筛在400~750℃温度下焙烧1~16小时，得到Li改性X分子筛。
2.根据权利要求1所述的Li改性X分子筛，其特征在于：其化学组成摩尔比优选为Li2O：Na2O：SiO2：Al2O3 = 0.95~1.0：0~0.05：2.0~2.4：1。
3.根据权利要求1所述的Li改性X分子筛，其特征在于：原粉与铵盐交换后，其Na2O优控降低到1.0%wt以下。
4.根据权利要求1所述的一种Li改性X分子筛，其特征在于：原粉与铵盐交换后，其Na2O优控降低到0.3%wt以下。
5.根据权利要求1所述的Li改性X分子筛，其特征在于：其低温N2吸附BET法测定其比表面积不低于600m2/g。
6.根据权利要求1所述的Li改性X分子筛，其特征在于：所述的铵盐包括硫酸铵/硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、有机酸的铵盐等的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的Li改性X分子筛，其特征在于：所述的锂盐为硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、有机酸的锂盐等的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的Li改性X分子筛，其特征在于：含锂X分子筛在500~620℃温度下焙烧2~4小时。
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