CN105617982A - 一种去除放射性水中110mAg的无机吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理放射性水中^110mAg无机吸附方法，以及高效离子态Ag⁺吸附剂及其制备方法。该吸附剂以分子筛ZSM-5、斜发沸石、合成丝光沸石、NaY、13X、SAPO-34、β分子筛为基体，采用氯化钾（KCl）、氯化锂（LiCl）或硫酸铵(NH₄)₂SO₄溶液离子交换，或者钴源辐照的方法进行改性处理，获得高效Ag⁺无机吸附剂。

Description

一种去除放射性水中110mAg的无机吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于放射性水中^110mAg的无机离子吸附技术，具体涉及应用于该技术的无机吸附剂及其工业化制备方法。

背景技术

核电厂在日常运行产生的放射性废液中，放射性核素主要来源为活化产物和腐蚀产物，主要与金属材料的活化、腐蚀、沉淀以及释放行为有关，该部分放射性核素包括Ag、Co、Cr、Mn、Fe等核素。大部分核素以水合离子形态存在，可以通过目前核电厂普遍采用的“离子交换+蒸发浓缩”的方法去除，但是部分核素(如^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co)易于转化为胶体或络合离子形态。国内在运核电站放射性废液处理系统(TEU)的来水主要有三部分，其中Ag和Co胶体主要来自工艺水和化学水。现有技术存在的问题体现在：工艺水经除盐床(离子交换)净化，其中离子态核素基本被处理干净，但胶体态的Ag和Co因去污系数低而穿透；化学水经蒸发器净化，由于其中含有化学去污带来的络合剂(如草酸、柠檬酸和EDTA)和多种表面活性剂，因此在蒸发过程中出现发泡现象，Ag络合物易于被含有机物的蒸汽携带进入冷凝水。此外在除盐床中，由于胶体易附着于离子交换树脂表面而引起离子交换树脂提前失效，导致离子交换树脂更换频繁，增加了固废产量；同时，为了减轻液态放射性流出物排放压力，往往需要多次过滤和离子交换处理后才能达标，甚至需要采用蒸发浓缩工艺实现放射性核素的净化，加大了核电厂废液处理压力，增加了离子交换树脂使用量和浓缩液的产量，从而带来放射性固废产量的增加。因此非常有必要开发Ag、Co放射性核素深度净化新技术及相应的工程装置，减轻放射性液态排出物排放压力，提高核电厂环境安全性。

^110mAg的来源主要有两条途径：一是由于控制棒Ag-In-Cd合金吸收中子，其中的Ag发生同质异能跃迁，形成亚稳态的^110mAg；其次是含银的密封材料在中子活化下形成^110mAg。法国电力集团(EDF)对放射性废液中^110mAg的形态进行了分析，结果证明在冷却剂中同时存在离子态的Ag⁺和胶体态的Ag⁰，胶体颗粒直径为0.02-0.06μm，而且Ag胶体颗粒的化学形态与所处液体的温度、pH及氧化还原性具有极大的相关性。针对核电站放射性废液中胶体的去除，国外采用的技术为大孔阴离子交换树脂，如法国采用的大孔混床离子交换树脂，可以使排出液体中^110mAg的活度达到5Bq/L。本研究也对工艺水和化学水中Ag和Co的形态进行了深入的分析研究，证明在具有还原性的工艺水中主要是Ag纳米颗粒，而化学水中则以多种Ag和Co的络合物以及与表面活性剂形成的复合结构。根据Ag、Co在不同环境下的形态分布规律，我们设计提出采用“催化氧化+无机吸附”的技术路线，首先破坏胶体及络合物结构，其次利用无机吸附剂高效吸附去除离子态的Ag和Co。

与常规水处理技术相比，放射性废液处理不同于，难度较大，主要表现在以下几个方面：1)放射性胶体态核素^110mAg的质量浓度极低，处理难度大。2)由于放射性二次废物需要进行长期地质储存，因此对二次废物产生量的要求，要远远高于常规的水处理。无机吸附材料对痕量核素离子的选择性强，可以从高盐量的放射性废水中高效地去除目标核素离子，大幅度降低废水的放射性水平，减少放射性的环境排放。大量的放射性富集在小体积的固态无机离子交换剂中，易于辐射防护；而且相比于废树脂，无机吸附技术产生的放射性废弃物结构稳定性好，不易被辐射分解或生物分解，便于后期的处理处置，在地下处置场长期储存过程中，更具长期安全性。此外基于无机吸附技术的废液深度净化装置结构简单，具备有效、选择性强、小型化、模块化、可移动性强的技术特点，对现场服务条件要求低，非常适合于核电厂放射性废液成分较为复杂且现场布置空间有限的特殊要求。

国内以无机吸附去除放射性核素的研究尚处于吸附剂的选择及试验阶段，且主要针对Sr、Cs以及Co等离子态核素；采用无机吸附技术出去除^110mAg尚属于空白，而应用于去除Ag的吸附剂研究也较少。在现有报道的研究工作中，仅有的针对饮用水中微量Ag⁺去除的实验室研究规模的吸附剂分别有：羟基磷灰石、蒙脱石、壳聚糖、氨基修饰的SiO₂以及含有巯基的有机聚合物等。放射性废液处理的实际工程应用中不仅要求吸附剂能快速高选择性地吸附Ag⁺，而且要求吸附剂结构稳定。上述已报道的吸附剂尚不能够达到实际应用的要求。

发明内容

针对核电站放射性废液中存在的^110mAg胶体，本发明设计采用了“无机吸附技术”工艺来高效去除。本发明中提出几种类型分子筛吸附剂，如ZSM-5、斜发沸石、天然或合成丝光沸石、NaY、13X、SAPO-34以及β分子筛，对离子态Ag(I)具有良好的吸附性能；在此基础上提出分子筛改性方法与工业规模制备工艺，获得高选择性除银吸附剂。

上述吸附剂的改性制备方法的具体步骤如下：

分子筛吸附剂的改性制备：将采用如下两种工艺路线对分子筛吸附剂进行改性：

工艺1)离子交换工艺路线：在内衬聚四氟的不锈钢反应釜中加入一定浓度的改性剂溶液，将分子筛材料浸没其中，在30～50℃条件下连续搅拌24～36h，使溶液中的交换离子与分子筛中的Na⁺进行充分交换；之后反应的固液相混合物经反应釜底的阀门放出，经反应釜下方的离心机分离，并用清水冲洗；最后将滤干的固体物料置于烘房中，于120℃下彻底烘干，获得目标改性材料。

工艺2)辐照改性工艺路线：将干燥的分子筛材料放置在钴源辐照场中，经γ射线连续辐照一定时间，获得目标改性材料。

进一步，所述工艺1)中，所采用的分子筛吸附剂为ZSM-5、斜发沸石、天然或合成丝光沸石、NaY、13X、SAPO-34或β分子筛，颗粒度在0.1～2mm。

进一步，所述工艺1)中，所采用的改性剂为KCl、(NH₄)₂SO₄或LiCl，溶液浓度为0.5～3mol/L，固液相的比为0.1～0.5kg/L。

进一步，所述工艺2)中，钴源辐照场中心孔道剂量率为10～30Gy/min，辐照时间为1～4周。

采用上述改性吸附剂实施的去除放射性水中110mAg的处理方法如下：

将含有离子态Ag(I)的待处理液体通过固定床Ag吸附装置，其中的Ag⁺被高效吸附并富集在固相中，出水视其组成和处理要求选择后续深度处理工艺。

进一步，所处理液体可以直接是含有离子态Ag(I)的废液，也可以是胶体态或络合态Ag经过氧化处理后的废液。

进一步，可以采用单级或多级串联的无机吸附柱结构，其中装填材料为改性分子筛Ag无机吸附剂。

进一步，液体处理速度为5～16BV/h。

本发明提供一种以无机吸附剂高效去除废液中离子态Ag(I)的方法，以及应用于该吸附技术的改性分子筛吸附剂及其工业规模制备方法。该无机吸附技术可以应用于核电站放射性废液中离子态^110mAg的高效去除，也可以应用于饮用水或冶金废水等所有去除稳定同位素Ag的工况下。

本发明优选的多种分子筛为前体，经过离子交换或辐照工艺改性，使材料的Ag吸附性能提高。将该吸附材料装填在固定床吸附装置中，可以形成稳定的吸附法除银工艺；进一步将该除银工艺与膜单元浓缩和深度催化氧化相结合，可以形成针对不同形态Ag物种高效去除的稳定工艺，相关的银物种包括：原子态Ag纳米胶体、Ag络合离子以及Ag与表面活性剂等有机物形成的复合结构。

本发明所获得无机吸附剂结构稳定、对Ag离子的吸附容量高，易于终端固化处理。

附图说明

图1为硫酸铵改性13X分子筛对Ag⁺吸附等温线(Qe：吸附容量；Ce：浓度)；

图2为硫酸铵改性13X分子筛对Ag⁺吸附动力学曲线(Qt：吸附速率；t：时间)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径而得。

在所述的实施例中，采用稳定同位素Ag进行实验测定，其中吸附剂性能分别采用了静态吸附法和固定床反应器动态吸附两种方法，吸附前后Ag⁺离子的浓度采用等离子体质谱(ICP-MS)来测定。

静态吸附测定中，一定量的吸附剂加入到50mL的离心管中，置于恒温摇床上摇动48h～72h，测定吸附前后的Ag⁺离子浓度，吸附剂性能采用分配系数K_d和去污系数DF来表示。吸附分配系数K_d(mL/g)如下式1所示，其中C₀和C_t分别为被吸附离子的初始浓度以及达到吸附平衡后浓度，F为被处理溶液体积(mL)与吸附剂质量(mg)之比。去污系数如下式2所示，为被吸附离子的初始浓度与达到吸附平衡后浓度的比值。一般吸附分配系数说明了吸附材料本身的特性，Kd值在10⁵以上的说明吸附剂的性能良好；去污系数的大小不仅与材料本身的吸附特性相关，也与吸附剂的用量相关，该值越大说明污染物去除得越干净。

K_d＝(C_o–C_t)×F×1000/C_t(1)

DF＝C_o/C_t(2)

固定床反应器动态吸附性能测定中，吸附剂装填于一级或两级吸附柱中，含Ag⁺溶液以固定流速流过吸附床层，测定其流出液中Ag⁺的质量浓度，流量设定为每小时8个床体积，即8BV/h，吸附反应器的性能采用如2式所示的去污系数DF来表示。

对比例1：分子筛基体对Ag⁺的吸附性能

用无离子水配制Ag质量浓度10mg/L的AgNO₃溶液，采用上述静态吸附方法测定了多种分子筛基体对Ag⁺的吸附分配系数K_d值。按照Ag⁺吸附性能降低的次序13X、斜发沸石、NaY、β分子筛、ZSM-5、丝光沸石、SAPO-34的logK_d分别为5.39、4.94、4.43、4.34、4.32、4.26和4.03。从Kd值可知这些吸附剂均具有良好的除银作用。

实施例1：KCl改性分子筛的制备及其Ag吸附性能

在反应釜中进行离子交换改性分子筛的单元操作，控制KCl溶液的浓度为0.5～3mol/L，固液相比例为每升KCl溶液中加入0.5kg分子筛。在40℃条件下连续搅拌反应24h，之后采用离心机进行固液相分离，并用清水冲洗，直至洗涤排出液中滴加AgNO₃溶液检测不到Cl^-的存在。所获得材料在烘房内120℃条件下彻底烘干，得到KCl改性的分子筛吸附剂：K-13X、K-斜发沸石、K-Y、K-β分子筛、K-ZSM-5、K-丝光沸石、K-SAPO-34。用无离子水配制Ag质量浓度10mg/L的AgNO₃溶液，采用上述静态吸附方法测定了多种分子筛基体对Ag⁺的吸附分配系数K_d值。吸附剂K-13X、K-斜发沸石、K-Y、K-β分子筛、K-ZSM-5、K-丝光沸石、K-SAPO-34的logK_d分别为6.58、5.53、5.46、5.61、5.09、5.17和4.87。从K_d值可知KCl改性提高了分子筛集体对离子态Ag⁺的吸附，所有吸附剂都比基体分子筛提高约1个数量级。

实施例2：(NH₄)₂SO₄改性分子筛的制备及其Ag吸附性能

在反应釜中进行离子交换改性分子筛的单元操作，控制(NH₄)₂SO₄溶液的浓度为0.5～2mol/L，固液相比例为每升(NH₄)₂SO₄溶液中加入0.5kg分子筛。在40℃条件下连续搅拌反应24～36h，之后采用离心机进行固液相分离，并用清水冲洗，直至洗涤排出液中滴加Ba(NO₃)₂溶液检测不到SO₄ ^2-的存在。所获得材料在烘房内120℃条件下彻底烘干，得到(NH₄)₂SO₄改性的分子筛吸附剂。附图1和附图2分别给出了13X和硫酸铵改性13X吸附剂对Ag⁺的吸附等温线和吸附动力学曲线。从图1可见硫酸铵改性13X对Ag⁺的吸附容量提高，图2中可见在Ag⁺浓度相同的体积下，改性吸附剂对Ag⁺的吸附速率也提高。采用静态吸附方法测定了多种分子筛基体对Ag⁺的吸附分配系数K_d值，以硫酸铵改性的分子筛13X、斜发沸石、Y、β分子筛、ZSM-5、丝光沸石和SAPO-34的logK_d的增加量在0.9～1.2范围，Ag⁺吸附性能均提高。

实施例3：LiCl改性分子筛的制备及其Ag吸附性能

在反应釜中配制浓度为1.5～3mol/L的LiCl溶液，在其中加入分子筛物料，使得固液相比例为每升LiCl溶液中加入0.5kg分子筛。在40℃条件下连续搅拌反应36h，之后采用离心机进行固液相分离，并用清水冲洗，直至洗涤排出液中滴加AgNO₃溶液检测不到Cl^-的存在。所获得材料在烘房内120℃条件下彻底烘干，得到LiCl改性的分子筛吸附剂。用无离子水配制Ag质量浓度10mg/L的AgNO₃溶液，采用上述静态吸附方法测定了多种分子筛基体对Ag⁺的吸附分配系数K_d值。吸附剂Li-13X、Li-斜发沸石、Li-Y、Li-β分子筛、Li-ZSM-5、Li-丝光沸石、Li-SAPO-34的logK_d值在5.31～6.87之间，比基体分子筛提高约1个数量级。

实施例4：辐照改性分子筛的制备及其Ag吸附性能

将各种分子筛吸附剂放置在钴源辐照场中，在中心孔道剂量率为18～20Gy/min的条件下，静置辐照2～4周，辐照后将材料取出，采用静态吸附方法测定其对Ag⁺的吸附性能，并采用氮气低温吸附方法测定材料的比表面积，采用X射线荧光光谱方法测定辐照以后材料元素的变化。测定结果表明，辐照改性的13X、NaY、β分子筛和丝光沸石对Ag⁺的logK_d值提高1.0左右，而斜发沸石的性能变化不大，Li-ZSM-5和SAPO-34的Ag⁺吸附性能略下降。比表面积和孔道分析可见，辐照前后13X、NaY、β分子筛和丝光沸石的孔径、孔体积和比表面积相差不大，而Li-ZSM-5和SAPO-34的孔体积和孔径均减小。

Claims (10)

1.一种去除放射性水中^110mAg的无机吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）在反应釜中加入预定浓度的改性剂溶液，将分子筛材料浸没其中；

（2）在30~50^oC条件下连续搅拌24~36h，使溶液中的交换离子与分子筛材料中的Na⁺进行充分交换；

（3）将反应后的固液相混合物经反应釜底的阀门放出，经反应釜下方的离心机分离，并用清水冲洗，滤干；

（4）最后将滤干的固体物料置于烘房中，彻底烘干，获得目标改性材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用不锈钢反应釜并内衬聚四氟隔离层；所述步骤（4）中，烘干温度为120^oC。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所采用的分子筛材料为ZSM-5、斜发沸石、天然或合成丝光沸石、NaY、13X、SAPO-34或β分子筛，颗粒度在0.1~2mm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所采用的改性剂为KCl、(NH₄)₂SO₄或LiCl，溶液浓度为0.5~3mol/L，固液相的比为0.1~0.5kg/L。

5.一种去除放射性水中^110mAg的无机吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将干燥的分子筛材料放置在钴源辐照场中，经γ射线连续辐照预定时间，获得目标改性材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴源辐照场中心孔道剂量率为10~30Gy/min，辐照时间为1~4周。

7.一种去除放射性水中^110mAg的无机吸附剂，其特征在于，通过权1-6任一项所述方法制备得到。

8.使用权7所述无机吸附剂实施的一种去除放射性水中^110mAg的处理方法，其特征在于，将含有离子态Ag(I)的待处理液体通过固定床Ag吸附装置，其中的Ag⁺被高效吸附并富集在固相中，出水视其组成和处理要求选择后续深度处理工艺。

9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述固定床设置有单级或多级串联的吸附柱结构，所述吸附柱的装填材料为改性分子筛Ag无机吸附剂。

10.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述液体处理速度为5~16BV/h。