CN105702310A - 一种去除放射性水中络合态核素110mAg和60Co/58Co的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理放射性废水中络合态^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的方法，利用蒸发浓缩方法处理放射性废水，蒸残液进入水泥固化单元，冷凝液进入膜净化单元。膜单元产生的透过液排放，浓缩液进入催化氧化装置，通过催化氧化破坏Ag和Co的络合物结构，释放出离子态Ag和Co。出水进入无机吸附单元吸附Ag和Co，产水与膜单元产生的透过液混合排放。上述方法针对目前核电厂蒸发工艺对与有机物络合的核素去除效果差的问题，提出以“膜浓缩＋催化氧化+无机吸附”技术为核心的放射性污染废水处理新方法，能够去除废水中与有机物络合的核素如^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co，减少核电厂放射性废液排放。

Description

一种去除放射性水中络合态核素110mAg和60Co/58Co的方法

技术领域

本发明涉及一种采用膜浓缩、深度催化氧化和吸附技术处理放射性废液中络合态核素^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的方法，具体涉及对核电厂化学水的处理。

背景技术

核电厂在日常运行及事故工况下所产生的放射性废液中，放射性核素主要有两个来源，一个来源为裂变产物，另一个来源为活化产物和腐蚀产物，主要与金属材料的活化、腐蚀、沉淀以及释放行为有关，该部分放射性核素包括Ag、Co、Cr、Mn、Fe等核素。核电厂放射性废液包括工艺水、化学水和地板水三部分。

核电厂放射性废液中大部分核素以离子形态存在，可以通过目前核电厂普遍采用离子交换或者蒸发浓缩加以去除，但是部分核素(如^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co)易与化学去污废液中含有的柠檬酸、草酸、EDTA及表面活性剂形成络合状态，以胶体或者络合物的形态存在。核电厂化学水通常采用蒸发浓缩净化，由于其中含有化学去污带来的络合剂(如草酸、柠檬酸和EDTA)和多种表面活性剂，因此在蒸发过程中出现发泡现象，Ag络合物易于被含有机物的蒸汽携带进入冷凝水。为了减轻液态放射性流出物排放压力，往往需要多次离子交换处理或者蒸发浓缩后才能达标，加大了核电厂废液处理压力，增加了浓缩液的产量，从而带来放射性固废产量的增加。因此非常有必要开发Ag、Co放射性核素深度净化新技术及相应的工程装置，减轻放射性液态排出物排放压力，提高核电厂环境安全性。

膜技术的兴起，为放射性废水处理提供了新的选择。超滤技术虽然难以去除溶解性的核素离子，但是可以去除水中存在的细微悬浮物、胶体物质、以及部分大分子有机物，由此去除被胶体或颗粒物夹带，或者与大分子有机物形成络合物的核素离子。原理上超滤技术可以去除尺度在0.01-100μm范围的胶体及颗粒物，由此去除被胶体或颗粒物夹带、或者与大分子有机物形成络合物的核素离子。美国的一些研究者利用超滤技术可去除水中胶体态的Co，去除效率达到90％。反渗透、纳滤技术可以去除离子态的核素离子，但是对进水水质有较高的要求。通常情况下，需根据放射性废水的水质特征，设计具有针对性的膜集成系统。

此外，无机吸附材料对痕量核素离子的选择性强，可以从高盐量的放射性废水中高效地去除目标核素离子，大幅度降低废水的放射性水平，减少放射性的环境排放。大量的放射性富集在小体积的固态无机离子交换剂中，易于辐射防护；而且相比于废树脂，无机吸附技术产生的放射性废弃物结构稳定性好，不易被辐射分解或生物分解，便于后期的处理处置，在地下处置场长期储存过程中，更具长期安全性。目前国外针对^110mAg的吸附剂主要有无机金属硫化物、经巯基表面修饰的无机氧化物及活性炭、以及负载于无机载体表面的硫醇改性壳聚糖等等，基本上都是利用络合特性或者沉积特性来选择性识别Ag，以获得良好的净化效果。例如AP1000中采用化学改性活性炭与沸石组成无机离子吸附床，其中化学改性活性炭的作用主要是吸附除^110mAg。国外对⁶⁰Co/⁵⁸Co的吸附剂主要有水合金属氧化物(如氧化锰)、金属钛酸盐等，最为突出的工作时芬兰赫尔辛基大学研制的水合锑酸盐Sn/Sb，对络合态的Co(如Co-EDTA等)具有良好的吸附性能。此外基于无机吸附技术的废液深度净化装置结构简单，具备有效、选择性强、小型化、模块化、可移动性强的技术特点，对现场服务条件要求低，非常适合于核电厂放射性废液成分较为复杂且现场布置空间有限的特殊要求。

放射性废水处理不同于常规的水处理，难度较大，主要表现在以下几个方面：1)放射性胶体态核素^110mAg的质量浓度极低，处理难度大。2)尽可能降低放射性废物的量。无论采取哪种处理方法，实质上是将放射性核素浓缩富集到液体介质或者固体介质中。液体介质如膜工艺的浓水，蒸发工艺的蒸残液；固体介质如离子交换树脂。这些物质最终经固化后成为放射性废物，进行长期地质储存。因此，放射性废水处理过程中，对二次废物产生量的要求，要远远高于常规的水处理。3)应同时考虑放射性条件下的设备可操作性与可维护维修性、燃料动力消耗等。

从国内研究进展可以看出，国内无机吸附去除放射性核素的研究尚处于吸附剂的选择及试验阶段，且主要针对Sr、Cs以及Co等离子态核素，而针对Ag/Co胶体的去除技术几乎没有。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出以“膜浓缩+深度催化氧化+无机吸附技术”为核心的处理放射性废液中络合态核素^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的新方法。该方法中，膜单元承担了浓缩放射性废液中^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co络合物的功能；氧化单元采用H₂O₂或者次氯酸钠为氧化剂，结合紫外光(UV)或“UV+TiO₂”光催化氧化技术，旨在破坏Ag/Co与EDTA及柠檬酸等形成的络合物，以及表面活性剂与二者形成的胶粒结构，有机物经氧化而转变为小分子，从而将Ag/Co以离子态释放出来。

使金属态Ag⁰和Co⁰颗粒发生一定程度的表面氧化，增强颗粒表面的带电性质，增强颗粒与特定官能团的结合性能，增加相应离子态Ag(I)、Co(II)的份额，提高离子态^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co在无机吸附单元的去除效率。

为了实现上述目的，本发明处理放射性废水的方法为：1)利用蒸发浓缩方法处理放射性废水，蒸残液进入水泥固化单元，冷凝液进入膜净化单元；2)膜单元产生的透过液获得净化而排放，浓缩液进入催化氧化装置，通过UV或UV+TiO₂催化氧化破坏Ag和Co的络合物结构，释放出离子态Ag和Co；3)出水进入无机吸附单元吸附Ag和Co离子，产水与膜单元产生的透过液混合排放。

上述方法的具体步骤如下：

步骤1)将放射性废液经过保安过滤器或砂滤器去除水中颗粒物质，然后进行蒸发浓缩处理，蒸残液进入水泥固化单元，冷凝液进入步骤2)。

步骤2)将步骤1)产生的冷凝液进行膜单元浓缩处理，膜单元的透过液排放，浓缩液进入深度催化氧化单元。

步骤3)深度催化氧化处理：将经过步骤2)处理产生的浓缩液进入紫外光催化氧化装置，紫外光催化氧化装置设有加药装置，控制加入一定量的H₂O₂或次氯酸钠。通过催化氧化，破坏Ag/Co的络合物或表面活性剂复合结构，释放出离子态Ag和Co，出水进入无机吸附单元。

步骤4)无机吸附单元：将步骤3)处理产生的液体进入无机吸附单元，吸附离子态Ag和Co。出水与步骤2)产生的透过液混合排放。

进一步，所述步骤2)中，膜单元中的膜组件采用超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)或者反渗透膜(RO)。

进一步，所述步骤3)中，紫外光催化氧化装置控制采用254nm紫外光源，辐照剂量为16～40mJ/cm²，H₂O₂水溶液的投加量控制在0.01～0.6ml/L，次氯酸钠的投入量在0.01～0.5mg/L。

进一步，所述紫外光催化氧化装置采用UV或UV+TiO₂进行光催化氧化。

进一步，所述步骤4)中，无机吸附单元包括Ag吸附剂和Co吸附剂。其中银吸附剂包括：铈锆共熔体，天然及合成斜发沸石，合成分子筛如NaY、13X、ZSM-5、SAPO-34、β分子筛等，壳聚糖吸附剂，蒙脱石以及巯基修饰活性炭材料等。其中的钴吸附剂包括：水合氧化锰、钛硅分子筛、金属锑酸盐(水合氧化锑)、水合氧化锡、钛酸钠等多种类型。

合成分子筛如NaY、13X、ZSM-5、SAPO-34、β分子筛等，可以经过离子交换或辐照改性处理，提高材料的Ag和Co吸附性能，具体改性方法如下。

分子筛吸附剂的改性制备：将采用如下两种工艺路线对分子筛吸附剂进行改性：

工艺1)离子交换工艺路线：在内衬聚四氟的不锈钢反应釜中加入一定浓度的改性剂溶液，将分子筛材料浸没其中，在30～50℃条件下连续搅拌24～36h，使溶液中的交换离子与分子筛中的Na⁺进行充分交换；之后反应的固液相混合物经反应釜底的阀门放出，经反应釜下方的离心机分离，并用清水冲洗；最后将滤干的固体物料置于烘房中，于120℃下彻底烘干，获得目标改性材料。

工艺2)辐照改性工艺路线：将干燥的分子筛材料放置在钴源辐照场中，经γ射线连续辐照一定时间，获得目标改性材料。

进一步，所述工艺1)中，所采用的分子筛吸附剂为ZSM-5、斜发沸石、天然或合成丝光沸石、NaY、13X、SAPO-34或β分子筛，颗粒度在0.1～2mm。

进一步，所述工艺1)中，所采用的改性剂为KCl、(NH₄)₂SO₄或LiCl，溶液浓度为0.5～3mol/L，固液相的比为0.1～0.5kg/L。

进一步，所述工艺2)中，钴源辐照场中心孔道剂量率为10～30Gy/min，辐照时间为1～4周。

采用上述改性吸附剂实施的去除放射性水中^110mAg的处理方法如下：

将含有离子态Ag(I)的待处理液体通过固定床Ag吸附装置，其中的Ag⁺被高效吸附并富集在固相中，出水视其组成和处理要求选择后续深度处理工艺。

进一步，所处理液体可以直接是含有离子态Ag(I)的废液，也可以是胶体态或络合态Ag经过氧化处理后的废液。

进一步，可以采用单级或多级串联的无机吸附柱结构，其中装填材料为改性分子筛Ag无机吸附剂。

进一步，液体处理速度为5～16BV/h。

本发明提出的处理放射性废液的方法，其创新性在于：

能够去除废水中与有机物络合的核素如^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co。针对目前核电厂蒸发工艺对以与有机物络合的核素去除效果差的问题，本发明提出以膜浓缩+催化氧化+无机吸附技术为核心的放射性污染废水处理新方法。其中采用深度氧化技术旨在破坏Ag/Co络合离子及其与有机物形成的胶体结构，增加相应离子态Ag(I)/Co(II)的份额，提高吸附效率。由于吸附单元仅仅处理膜单元的浓缩液，所需吸附床体积可以大幅度减少，避免产生大量的放射性废物的量。无机吸附材料不易被辐射分解或生物分解，便于后期的处理处置。

其次，采用本方法所采用的设备在尺寸、可操作性、可维护维修性、燃料动力消耗上等与其他方法相比都具有明显的优势。

附图说明

图1为13X分子筛吸附剂上不同形态Ag的吸附性能，其中包括单独离子态Ag⁺、纳米颗粒态Ag⁰、以及不同浓度的柠檬酸与Ag⁺形成的络合物。银-柠檬酸络合物A、B、C中柠檬酸与Ag+的摩尔比分别为:0.1(A)、1(B)和10(C)。

图2为柠檬酸与Ag⁺络合物的氧化性能，其中(a)H₂O₂0.3mL/L；(b)UV；(c)UV+H₂O₂0.1mL/L；(d)UV+H₂O₂0.3mL/L；(e)UV+H₂O₂0.5mL/L。对比所采用的氧化模式为，UV+H₂O₂的氧化性能远大于单独H₂O₂氧化和单独UV氧化，在UV+H₂O₂的氧化中，H₂O₂的加入量优选0.1mL/L(oxidationratio：氧化率；time：时间)。

图3为EDTA-Ag⁺络合离子的氧化性能，其中(a)H₂O₂0.3mL/L；(b)UV；(c)UV+H₂O₂0.1mL/L；(d)UV+H₂O₂0.4mL/L；(e)UV+H₂O₂0.8mL/L。UV+H₂O₂的氧化性能远大于单独H₂O₂氧化和单独UV氧化，在UV+H₂O₂的氧化中，H₂O₂的加入量优选0.1mL/L(oxidationratio：氧化率；time：时间)。

图4为核电站常用表面活性剂BH3与Ag⁺形成的复合物的影响性能，其中(a)H₂O₂0.4mL/L；(b)UV；(c)UV+H₂O₂0.1mL/L；(d)UV+H₂O₂0.4mL/L；(e)UV+H₂O₂1mL/L。单独H₂O₂氧化和单独UV氧化几乎不起作用，在UV+H₂O₂的组合氧化技术中，H₂O₂的加入量为0.4mL/L下可获得最优的氧化性能(oxidationratio：氧化率；t：时间)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下面对本发明一种处理放射性废液的方法作进一步说明。

本发明一种处理放射性废水的方法，其具体工艺步骤如下：

步骤1)：将放射性废水经过保安过滤器或砂滤器去除水中颗粒物质，然后进行蒸发浓缩处理，蒸残液进入水泥固化单元，冷凝液进入步骤2)；

步骤2)：将步骤1)产生的冷凝液进行膜单元浓缩处理，膜单元的透过液排放，浓缩液进入催化氧化单元；

步骤3)催化氧化处理：将经过步骤2)处理产生的浓缩液进入紫外光催化氧化装置，紫外光催化氧化装置设有加药装置，控制加入一定量的H₂O₂或次氯酸钠，通过催化氧化，破坏Ag和Co的络合物结构，释放出离子态Ag和Co，出水进入无机吸附单元；紫外光催化氧化装置控制的剂量为16～40mJ/cm²，H₂O₂水溶液的投加量控制在0.01～0.6ml/L，次氯酸钠的投入量在0.01～0.5mg/L。

步骤4)无机吸附单元：将步骤3)产生的液体进入无机吸附单元，吸附Ag和Co。出水与步骤2)产生的透过液混合排放。无机吸附单元装填除银吸附剂和除钴吸附剂。

实施例1：Ag-EDTA络合物的去除

配制Ag质量浓度为20mg/L的AgNO₃溶液，加入等摩尔的EDTA-2Na，形成Ag-EDTA络合物溶液。将该溶液置于烧瓶中蒸馏以模拟蒸发器，收集溜出液，测定其中Ag浓度为0.51mg/L，因此蒸发工艺对Ag-EDTA络合物的去污效率为97％。将溜出液注入膜处理单元，采用超滤(UF)工艺处理后，控制浓缩倍数为10，浓缩液中Ag的浓度为3.06mg/L，透过液中Ag的浓度0.23mg/L，因此超滤膜单元对Ag-EDTA的去除效率为55％。在浓缩液中加入30％的H₂O₂水溶液，使其与浓缩液的体积比为0.1mL/L。将混合溶液注入紫外催化反应器，调节紫外线照射率为20mJ/cm²，反应20min后，通过测定初始和反应结束时溶液的总有机碳(TOC)可知EDTA的降解率大于80％，此时Ag主要以单独Ag⁺状态存在(参见附图3)。最后将氧化处理后的液体流经装填有分子筛吸附剂的固定床吸附反应器，流速为8BV/h，流出液体中Ag的浓度为0.26μg/L，对应无机吸附单元对Ag⁺的去除率达到99.9915％。因此整个“蒸发+膜单元(UF)+UV氧化+无机吸附”工艺对Ag-EDTA的去污因子达到76923。

实施例2：Ag-柠檬酸络合物的去除

配制Ag质量浓度为20mg/L的AgNO₃溶液，加入等摩尔的柠檬酸钠，形成Ag-柠檬酸络合物溶液。将该溶液置于烧瓶中蒸馏以模拟蒸发器，收集溜出液，测定其中Ag浓度为4.01mg/L，因此蒸发工艺对Ag-柠檬酸络合物的去污效率为80％。将溜出液注入膜处理单元，采用纳滤(NF)工艺处理后，控制浓缩倍数为10，浓缩液中Ag的浓度为36.7mg/L，透过液中Ag的浓度0.38mg/L，因此纳滤膜单元对Ag-柠檬酸的去除效率为90.5％。在浓缩液中加入30％的H₂O₂水溶液，使其与浓缩液的体积比为0.1mL/L。将混合溶液注入紫外催化反应器，调节紫外线照射率为25mJ/cm²，反应20min后，通过测定初始和反应结束时溶液的总有机碳(TOC)可知柠檬酸的降解率大于90％，此时Ag主要以单独Ag⁺状态存在(参见附图2)。最后将氧化处理后的液体流经装填有改性分子筛吸附剂的固定床吸附反应器，流速为8BV/h，流出液体中Ag的浓度为1.13μg/L，对应无机吸附单元对Ag⁺的去除率达到99.9967％。因此整个“蒸发+膜单元(NF)+UV氧化+无机吸附”工艺对Ag-柠檬酸络合物的去污因子达到17700。

实施例3：Ag-表面活性剂复合物的去除

配制Ag质量浓度为20mg/L的AgNO₃溶液，加入核电站常用的表面活性剂BH3，形成Ag-BH3复合物溶液。将该溶液置于烧瓶中蒸馏以模拟蒸发器，收集溜出液，测定其中Ag浓度为10.19mg/L，因此蒸发工艺对Ag-BH3复合物的去污效率为49％。将溜出液注入膜处理单元，采用反渗透(RO)工艺处理后，控制浓缩倍数为10，浓缩液中Ag的浓度为97.2mg/L，透过液中Ag的浓度0.53mg/L，因此反渗透膜单元对Ag-BH3复合物的去除效率为94.8％。在浓缩液中加入30％的H₂O₂水溶液，使其与浓缩液的体积比为0.4mL/L。将混合溶液注入紫外催化反应器，调节紫外线照射率为40mJ/cm²，反应40min后，通过测定初始和反应结束时溶液的总有机碳(TOC)可知表面活性剂BH3的降解率为92％，此时Ag主要以单独Ag⁺状态存在，仍含有少量的Ag-BH3复合物(参见附图4)。最后将氧化处理后的液体流经两级串联的固定床吸附反应器，其中装填有改性分子筛吸附剂，控制流速为8BV/h，流出液体中Ag的浓度为1.94μg/L，对应无机吸附单元对Ag⁺的去除率达到99.998％。因此整个“蒸发+膜单元(RO)+UV氧化+两级无机吸附”工艺对Ag-BH3复合物的去污因子达到10309。

实施例4：Co-EDTA络合物的去除

配制Co质量浓度为20mg/L的Co(NO₃)₂溶液，加入等摩尔的EDTA-2Na，形成Co-EDTA络合物溶液。将该溶液置于烧瓶中蒸馏以模拟蒸发器，收集溜出液，测定其中Co浓度为0.46mg/L，因此蒸发工艺对Co-EDTA络合物的去污效率为97％。将溜出液注入膜处理单元，采用纳滤(NF)工艺处理后，控制浓缩倍数为10，浓缩液中Co的浓度为2.38mg/L，透过液中Co的浓度24.7μg/L，因此纳滤膜单元对Co-EDTA的去除效率为94.6％。在浓缩液中加入30％的H₂O₂水溶液，使其与浓缩液的体积比为0.2mL/L。将混合溶液注入紫外催化反应器，调节紫外线照射率为30mJ/cm²，反应30min后，通过测定初始和反应结束时溶液的总有机碳(TOC)可知EDTA的降解率为97％，此时Co主要以单独Co²⁺状态存在。最后将氧化处理后的液体流经装填有金属锑酸盐型吸附剂的固定床吸附反应器，流速为8BV/h，流出液体中Co的浓度为0.17μg/L，对应无机吸附单元对Co²⁺的去除率达到99.9928％。因此整个“蒸发+膜单元(NF)+UV氧化+无机吸附”工艺对Co-EDTA的去污因子达到117650(1×10⁵量级)。

Claims (10)

1.一种去除放射性水中络合态核素^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将放射性废液经过过滤器去除水中颗粒物质，然后进行蒸发浓缩处理，蒸残液进入水泥固化单元，冷凝液进入步骤（2）；

（2）将步骤（1）产生的冷凝液进行膜单元浓缩处理，浓缩放射性废液中的^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co；

（3）所述步骤（2）膜单元的透过液排放，出水需满足安全排放要求；

（4）所述步骤（2）膜单元的浓缩液进入深度催化氧化单元处理，将络合态的^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co转化为离子态；

（5）将步骤（4）处理后的出水进入无机吸附单元处理，去除^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co，然后将出水排放，出水需满足安全排放要求。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将放射性废液经过保安过滤器或砂滤器去除水中颗粒物质，然后进行膜单元浓缩处理。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，膜单元中的膜组件采用超滤膜、纳滤膜或者反渗透膜。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，深度催化氧化单元包括紫外光催化氧化装置，紫外光催化氧化装置设置有加药装置，控制加入预定量的H₂O₂或次氯酸钠，通过催化氧化，使金属态Ag、Co络合物发生表面氧化。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，紫外光催化氧化装置控制采用254nm紫外光源，辐照剂量为16~40mJ/cm²，H₂O₂水溶液的投加量控制在0.01~0.6ml/L，次氯酸钠的投入量在0.01~0.5mg/L。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述紫外光催化氧化装置采用UV或UV+TiO₂进行光催化氧化。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，无机吸附单元包括Ag吸附剂和Co吸附剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，Ag吸附剂采用铈锆共熔体、天然或合成斜发沸石、分子筛NaY、分子筛13X、分子筛ZSM-5、分子筛SAPO-34、β分子筛、壳聚糖吸附剂、蒙脱石或巯基修饰活性炭材料。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，Co吸附剂采用水合氧化锰、钛硅分子筛、金属锑酸盐、水合氧化锡或钛酸钠。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Ag吸附剂中的分子筛经过离子交换或辐照改性处理。