CN105719718B - 一种去除放射性水中胶体态核素110mAg和60Co/58Co的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理放射性水中^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的方法，首先利用膜单元浓缩处理放射性废液，其浓缩液进入催化氧化装置，在UV+H₂O₂的作用下破坏Ag和Co的胶体结构，释放出离子态Ag⁺和Co²⁺；其次催化氧化装置出水进入无机吸附单元吸附Ag和Co；最后无机吸附单元出水与膜单元的透过液混合进入离子交换单元进一步精处理。上述方法针对目前核电厂离子交换工艺对以胶体形态存在的核素去除效果差的问题，提出以“膜浓缩＋深度催化氧化+无机吸附技术”为核心的放射性污染废液处理新方法，能够去除废液中以胶体形态存在的核素如^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co，减少核电厂放射性废树脂量。

Description

一种去除放射性水中胶体态核素110mAg和60Co/58Co的方法

技术领域

本发明涉及一种采用膜浓缩、深度催化氧化和吸附技术处理放射性废液中胶体态核素^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的方法，具体涉及对核电厂工艺水的处理。

背景技术

核电厂在日常运行及事故工况下所产生的放射性废液中，放射性核素主要有两个来源，一个来源为裂变产物，另一个来源为活化产物和腐蚀产物，主要与金属材料的活化、腐蚀、沉淀以及释放行为有关，该部分放射性核素包括Ag、Co、Cr、Mn、Fe等核素。核电厂放射性废液包括工艺水、化学水和地板水三部分。

工艺水来源于堆芯冷却剂，其中的大部分核素以离子形态存在，可以通过目前核电厂普遍采用离子交换方法去除，但是部分核素(如^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co)易于转化为胶体形态，离子交换工艺能去除离子态核素，但对胶体态核素去污系数低。化学水是电站化学去污过程形成的，含有较多的络合剂和表面活性剂，^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co易与化学去污废液中含有的柠檬酸、草酸、EDTA及表面活性剂形成络合状态，以胶体或者络合物的形态存在，一般经蒸发浓缩加以去除。由于有机物的影响在蒸发过程中出现发泡和夹带的现象，导致部分Ag和Co 的有机复合物残留在冷凝液中。处理后的工艺水和化学水废液汇合在一起，其中既含有Ag⁰纳米胶体，也含有Ag和Co的有机复合物。此外在离子交换工艺中，由于胶体易附着于树脂表面而引起树脂提前失效。核工业中树脂为一次性使用，不再生，这样不可避免会导致树脂更换频繁，增加了放射性固废产量。而放射性废树脂的处理与处置是核工业的一个难题，因此非常有必要开发胶体态放射性核素Ag、Co深度净化新技术及相应的工程装置，减轻放射性液态排出物排放压力，提高核电厂环境安全性。

法国电力集团(EDF)对放射性废液中^110mAg的形态进行了分析，结果证明在冷却剂中同时存在离子态的Ag⁺和胶体态的Ag⁰，胶体颗粒直径为0.02-0.06μm，而且Ag胶体颗粒的化学形态与所处液体的温度、pH及氧化还原性具有极大的相关性。针对核电站放射性废液中胶体的去除，国外采用的技术为大孔阴离子交换树脂。法国采用的大孔混床离子交换树脂，可以使排出液体中^110mAg的活度达到5Bq/L。

膜技术的兴起，为放射性废液处理提供了新的选择。超滤技术虽然难以去除溶解性的核素离子，但是可以去除水中存在的细微悬浮物、胶体物质、以及部分大分子有机物，由此去除被胶体或颗粒物夹带，或者与大分子有机物形成络合物的核素离子。原理上超滤技术可以去除尺度在0.01-100μm范围的胶体及颗粒物，由此去除被胶体或颗粒物夹带、或者与大分子有机物形成络合物的核素离子。美国的一些研究者利用超滤技术可去除水中胶体态的Co，去除效率达到90％。反渗透、纳滤技术可以去除离子态的核素离子，但是对进水水质有较高的要求。通常情况下，需根据放射性废液的水质特征，设计具有针对性的膜集成系统。必须说明的是，核电站现有系统对^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co等已经具有高的去除率，由于其形态以及化学性质的特殊性，最终液态排出物易发生排放量升高的现象。由于已经是处理系统的后端，采用膜技术往往会对设计以及工艺运行造成不便，例如额外产生的浓缩液需要出路。

无机吸附材料对痕量核素离子的选择性强，可以从高盐量的放射性废液中高效去除目标核素离子，减少放射性的环境排放。大量的放射性富集在小体积的固态无机离子交换剂中，易于辐射防护；而且相比于废树脂，无机吸附技术产生的放射性废弃物结构稳定性好，不易被辐射分解或生物分解，便于后期的处理处置，在地下处置场长期储存过程中，更具长期安全性。填装无机吸附材料的净化装置具有结构简单、选择性强、可移动性强等特点，对现场服务条件要求低，非常适合于核电厂放射性废液成分较为复杂且现场布置空间有限的特殊要求。

放射性废液处理不同于常规的水处理，难度较大，主要表现在以下几个方面：1)放射性胶体态核素^110mAg的质量浓度极低，处理难度大。2)由于放射性二次废物需要进行长期地质储存，因此对二次废物产生量的要求，要远远高于常规的水处理。3)应同时考虑放射性条件下的设备可操作性与可维护维修性、燃料动力消耗等。

从国内研究进展可以看出，国内无机吸附去除放射性核素的研究尚处于吸附剂的选择及试验阶段，且主要针对Sr、Cs以及Co等离子态核素，而针对Ag/Co胶体的去除技术几乎没有。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出以“膜浓缩+深度催化氧化+无机吸附技术”为核心的处理放射性废液中胶体态核素^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的新方法。该方法中，膜单元承担了浓缩放射性废液中^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的功能；氧化单元采用H₂O₂为氧化剂，结合紫外光(UV)催化氧化技术，旨在破坏^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co的胶体结构，使金属态Ag⁰和Co⁰颗粒发生一定程度的表面氧化，增强颗粒表面的带电性质，增强颗粒与特定官能团的结合性能，增加相应离子态Ag(I)、Co(II)的份额，提高离子态^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co在无机吸附单元的去除效率。

为了实现上述目的，本发明处理放射性废液的方法为：先将放射性废液进行膜浓缩处理，浓缩放射性废液中^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co，膜的透过液进入离子交换工艺，浓缩液进入深度催化氧化单元，将胶体态的^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co转化为离子态，再进入无机吸附单元，去除^110mAg 和⁶⁰Co/⁵⁸Co。无机吸附单元的出水与膜单元透过液混合，进入离子交换单元，出水满足排放要求。

上述方法的具体步骤如下：

步骤1)膜单元浓缩处理：将放射性废液经过保安过滤器或砂滤器去除水中颗粒物质，然后进行膜单元浓缩处理，膜单元的透过液进入步骤4)离子交换单元，浓缩液进入深度催化氧化单元。

步骤2)深度催化氧化处理：将经过步骤1)处理产生的浓缩液进入紫外光催化氧化装置，紫外光催化氧化装置设有加药装置，控制加入一定量的H₂O₂，并根据废液pH判断是否加入硼酸使pH≤8。通过催化氧化，使金属态Ag、Co胶体发生一定程度的表面氧化，增强颗粒表面的带电性质，增加相应离子态Ag(I)、Co(II)的份额，出水进入无机吸附单元。

步骤3)无机吸附单元：将步骤2)处理产生的液体进入无机吸附单元，吸附离子态Ag 和Co。无机吸附单元后设加药装置，加入一定量的还原剂去除多余的H₂O₂，防止其对4)中离子交换树脂的氧化，吸附单元出水与步骤1)产生的淡水以及膜单元的透过液混合后进入离子交换单元。

步骤4)离子交换单元：接受步骤1)膜单元的透过液与步骤3)无机吸附单元产生的液体，通过离子交换，将放射性废液处理至排放要求。

进一步，所述步骤1)中，膜单元中的膜组件采用超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)或者反渗透膜(RO)。

进一步，所述步骤2)中，紫外光催化氧化装置控制采用254nm紫外光源，辐照剂量为 16～40mJ/cm²，H₂O₂水溶液的投加量控制在0.01～0.6ml/L，在线控制废液pH≤8。

进一步，所述步骤3)中，无机吸附单元包括Ag吸附剂和Co吸附剂。其中银吸附剂包括：铈锆共熔体，天然及合成斜发沸石，合成分子筛如NaY、13X、ZSM-5、SAPO-34、β分子筛等，壳聚糖吸附剂，蒙脱石以及巯基修饰活性炭材料等。其中的钴吸附剂包括：水合氧化锰、钛硅分子筛、金属锑酸盐(水合氧化锑)、水合氧化锡、钛酸钠等多种类型。

进一步，所述步骤3)中，还原剂采用维生素C、联氨、硼氢化钠、硼氢化钾的水溶液等。

合成分子筛如NaY、13X、ZSM-5、SAPO-34、β分子筛等，可以经过离子交换或辐照改性处理，提高材料的Ag和Co吸附性能，具体改性方法如下。

分子筛吸附剂的改性制备：将采用如下两种工艺路线对分子筛吸附剂进行改性：

工艺1)离子交换工艺路线：在内衬聚四氟的不锈钢反应釜中加入一定浓度的改性剂溶液，将分子筛材料浸没其中，在30～50℃条件下连续搅拌24～36h，使溶液中的交换离子与分子筛中的Na⁺进行充分交换；之后反应的固液相混合物经反应釜底的阀门放出，经反应釜下方的离心机分离，并用清水冲洗；最后将滤干的固体物料置于烘房中，于120℃下彻底烘干，获得目标改性材料。

工艺2)辐照改性工艺路线：将干燥的分子筛材料放置在钴源辐照场中，经γ射线连续辐照一定时间，获得目标改性材料。

进一步，所述工艺1)中，所采用的分子筛吸附剂为ZSM-5、斜发沸石、天然或合成丝光沸石、NaY、13X、SAPO-34或β分子筛，颗粒度在0.1～2mm。

进一步，所述工艺1)中，所采用的改性剂为KCl、(NH₄)₂SO₄或LiCl，溶液浓度为 0.5～3mol/L，固液相的比为0.1～0.5kg/L。

进一步，所述工艺2)中，钴源辐照场中心孔道剂量率为10～30Gy/min，辐照时间为1～4 周。

采用上述改性吸附剂实施的去除放射性水中^110mAg的处理方法如下：

将含有离子态Ag(I)的待处理液体通过固定床Ag吸附装置，其中的Ag⁺被高效吸附并富集在固相中，出水视其组成和处理要求选择后续深度处理工艺。

进一步，所处理液体可以直接是含有离子态Ag(I)的废液，也可以是胶体态或络合态Ag 经过氧化处理后的废液。

进一步，可以采用单级或多级串联的无机吸附柱结构，其中装填材料为改性分子筛Ag 无机吸附剂。

进一步，液体处理速度为5～16BV/h。

本发明提出的处理放射性废液的方法，其创新性在于：

首先，能够去除核电站工艺废液中以胶体形态存在的核素如^110mAg和⁶⁰Co/⁵⁸Co。针对目前核电厂离子交换工艺对以胶体形态存在的核素去除效果差的问题，本发明提出以“膜浓缩 +深度催化氧化+无机吸附技术”为核心的放射性污染废液处理新方法。其中采用深度氧化技术旨在破坏Ag和Co的胶体结构，使胶体态Ag⁰和Co⁰颗粒发生一定程度的表面氧化，增强颗粒表面的带电性质，增强颗粒与特定官能团的结合性能，增加相应离子态Ag(I)/Co(II)的份额，提高吸附效率，提高其在后续无机吸附工艺的去除效率。

其次，将胶体核素处理单元置于除盐床(离子交换)之前，能够减少核电厂放射性废树脂量。在除盐床中，由于胶体易附着于离子交换树脂表面而引起离子交换树脂提前失效，核工业中树脂为一次性使用，不再生，这样不可避免会导致离子交换树脂更换频繁，增加了固废产量。而放射性废树脂的处理与处置是核工业的一个难题。本发明将胶体核素处理单元置于除盐床(离子交换)之前，去除了易附着于离子交换树脂表面的胶体，避免了离子交换树脂提前失效。

再次，采用本方法所采用的设备在尺寸、可操作性、可维护维修性、燃料动力消耗上等与其他方法相比都具有明显的优势。由于吸附单元仅仅处理膜单元的浓缩液，所需吸附床体积可以大幅度减少，避免产生大量的放射性废物的量。无机吸附材料不易被辐射分解或生物分解，便于后期的处理处置。

附图说明

图1为H₃BO₃/LiOH介质中联氨还原AgNO₃制备Ag⁰纳米胶体TEM图；

图2为H₃BO₃/LiOH介质中Ag⁰纳米胶体粒径图；

图3为H₃BO₃/LiOH介质中Ag⁰纳米胶体Zeta电位图；

图4为Ag⁰纳米胶体氧化过程紫外光谱测定图(adsorption：吸附；wavelength：波长)；

图5为Ag⁰纳米胶体氧化过程氧化率图(oxidation ratio：氧化率；t：时间)；

图6为Ag⁰-柠檬酸胶体颗粒TEM图；

图7为Ag⁰-柠檬酸胶体紫外氧化反应中Ag的氧化效果图(oxidation ratio：氧化率；time：时间)；

图8为Ag⁰-柠檬酸胶体紫外氧化反应中柠檬酸的氧化效果图(oxidation ratio：氧化率；time：时间)；

图9为Ag⁰-BH3复合胶体TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下面对本发明一种处理放射性废液的方法作进一步说明。

本发明提供一种处理核电站放射性工艺废液的方法，其具体工艺步骤如下：

步骤1)：将放射性废液经过保安过滤器或砂滤器去除水中颗粒物质，然后进行膜单元浓缩处理，膜单元的透过液直接进入步骤4)离子交换单元，浓缩液进入2)催化氧化单元；膜单元中的膜组件采用超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)或者反渗透膜(RO)。

步骤2)：将经过步骤1)处理产生的浓缩液进入紫外光催化氧化装置，该装置设有加药装置和pH在线监控装置，控制加入一定量的H₂O₂，并依据废液pH，加入一定量稀硝酸使pH≤8。在催化氧化过程中，Ag和Co的胶体结构被破坏，释放出离子态Ag⁺和Co²⁺，出水进入无机吸附单元。紫外光催化氧化装置控制的剂量为16～40mJ/cm²，H₂O₂水溶液的投加量控制在控制在0.01～0.6ml/L。

步骤3)将步骤2)氧化产生的液体进入无机吸附单元，高效去除离子态Ag⁺和Co²⁺。无机吸附单元出水设加药装置，加入一定量的还原剂以去除残留的H₂O₂，出水与步骤1)膜单元产生的透过液混合后进入4)离子交换单元，以去除其他离子态核素。无机吸附单元装填有Ag吸附剂和Co吸附剂。其中银吸附剂包括：铈锆共熔体，天然及合成斜发沸石，合成分子筛如NaY、13X、ZSM-5、SAPO-34、β分子筛等，壳聚糖吸附剂，蒙脱石以及巯基修饰活性炭材料等。其中的钴吸附剂包括：水合氧化锰、钛硅分子筛、金属锑酸盐(水合氧化锑)、水合氧化锡、钛酸钠等多种类型。无机吸附单元出水中添加的还原剂采用维生素C、联氨、硼氢化钠、硼氢化钾的水溶液等。

步骤4)离子交换单元：接受步骤1)膜单元的透过液与步骤3)无机吸附单元的流出液体，通过离子交换去除其他离子态核素，将放射性废液处理至满足排放要求。

实施例1：单独Ag⁰纳米胶体的去除

模拟堆芯冷却剂中H₃BO₃/LiOH控制pH＝7.4的条件，采用联氨还原AgNO₃的方法配制 Ag⁰纳米胶体，其中Ag⁰的质量浓度为20mg/L，Ag⁰纳米颗粒的粒径为50～110nm，Zeta电位为-25～-15mV(参见附图1、2和3)。首先将该液体进入纳滤膜处理单元，在0.6MPa条件下进行浓缩分离，控制浓缩体积倍数为10，浓缩液中Ag的浓度为155.7mg/L，透过液中Ag的浓度0.52mg/L。其次在浓缩液中加入30％的H₂O₂水溶液，使其与浓缩液的体积比为 0.1～0.5ml/L。将浓缩液注入紫外催化反应器，调节紫外线照射率为20mJ/cm²，反应20min 后，通过测定Ag⁰纳米颗粒的特征紫外光谱可知约93％的纳米银单质被氧化为Ag⁺离子(参见附图4和5)。第三步将氧化处理后含有Ag⁺的液体流经装填有分子筛吸附剂的固定床吸附反应器，流速为8BV/h，流出液体中Ag的浓度为0.28μg/L，对应无机吸附单元对Ag⁺的去污因子达到10⁶。

实施例2：Ag⁰-柠檬酸胶体的去除

配制AgNO₃与柠檬酸摩尔比为1:1的溶液，在其中加入联氨还原配制Ag⁰-柠檬酸纳米胶体，其中Ag⁰的质量浓度为20mg/L，Ag⁰纳米颗粒的粒径为20～40nm(参见附图6)。首先将该液体进入反渗透(RO)膜处理单元进行浓缩分离。在控制浓缩体积倍数为10的条件下，浓缩液中Ag的浓度为165.8mg/L，透过液中Ag的浓度0.13mg/L。其次在浓缩液中加入30％的H₂O₂水溶液，使其与浓缩液的体积比为0.01～0.5ml/L。将浓缩液注入紫外催化反应器，调节紫外线照射率为25mJ/cm²，反应20min后，通过测定Ag⁰纳米颗的特征紫外光谱可知纳米银单质的氧化率大于90％，而柠檬酸的氧化率为70～90％之间(参见附图7和8)，而且Ag⁰- 柠檬酸复合物中单质银的氧化率大于硼酸介质中Ag⁰-硼酸胶体的氧化率。第三步将氧化处理后含有Ag⁺的液体流经装填有铈锆固溶体吸附剂的固定床吸附反应器，流速为8BV/h，流出液体中Ag的浓度为0.28μg/L，对应无机吸附单元对Ag⁺的去污因子达到10⁶。

实施例3：Ag⁰-表面活性剂BH3胶体的去除

在AgNO₃溶液中加入核电站常用的表面活性剂BH3(硬脂酸二甲基脱氢磷酸盐)，在混合溶液中加入联氨还原制备Ag⁰-BH3复合物纳米胶体，其中Ag⁰的质量浓度为20mg/L，Ag⁰-BH3复合物纳米颗粒的粒径小于5nm(参见附图9)。首先将该液体进入反渗透(RO) 膜处理单元进行浓缩分离，控制浓缩体积倍数为10条件下，浓缩液中Ag的浓度为157.4mg/L，透过液中Ag的浓度0.17mg/L。其次在浓缩液中加入30％的H₂O₂水溶液，使其与浓缩液的体积比为0.1～0.5ml/L。将浓缩液注入紫外催化反应器，调节紫外线照射率为40mJ/cm²，反应30min后，通过测定Ag⁰纳米颗粒的特征紫外光谱可知约70％以上的纳米银单质被氧化为Ag⁺离子。第三步将氧化处理后含有Ag⁺的液体流经装填有分子筛吸附剂的固定床吸附反应器，流速为8BV/h，流出液体中Ag的浓度为23.9μg/L，对应无机吸附单元对Ag⁺的去污因子达到10⁴。

实施例4：Co-EDTA络合物的去除

配制Co质量浓度为20mg/L的Co(NO₃)₂溶液，加入等摩尔的EDTA-2Na，形成Co-EDTA络合物溶液。采用反渗透(RO)工艺处理后，控制浓缩倍数为10，浓缩液中Co的浓度为191.61mg/L，透过液中Co的浓度0.73mg/L，因此RO膜单元对Co-EDTA的去除效率为96.35％。在浓缩液中加入30％的H₂O₂水溶液，使其与浓缩液的体积比为0.1～0.5ml/L。将混合溶液注入紫外催化反应器，调节紫外线照射率为30mJ/cm²，反应20min后，通过测定初始和反应结束时溶液的总有机碳(TOC)可知EDTA的降解率为98.2％，此时Co主要以单独Co²⁺状态存在。最后将氧化处理后的液体流经装填有MnSb或SnSb吸附剂的固定床吸附反应器，流速为8BV/h，流出液体中Co的浓度为0.36μg/L，对应无机吸附单元对Co²⁺的去污因子达到5 ×10⁵量级。

Claims (8)

1.一种去除放射性水中胶体态核素^110mAg和⁶⁰Co和⁵⁸Co的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)先将放射性水进行膜单元浓缩处理，浓缩放射性废液中的^110mAg和⁶⁰Co和⁵⁸Co；

(2)所述步骤(1)膜单元的透过液进入离子交换单元处理；

(3)所述步骤(1)膜单元的浓缩液进入深度催化氧化单元处理，将胶体态的^110mAg和⁶⁰Co和⁵⁸Co转化为离子态；

(4)将步骤(3)处理后的出水进入无机吸附单元处理，去除^110mAg和⁶⁰Co和⁵⁸Co；

(5)将步骤(4)无机吸附单元的出水进入离子交换单元处理；

(6)所述步骤(2)和步骤(5)中的出水经离子交换单元处理后，出水需满足安全排放要求；所述步骤(3)中，深度催化氧化单元包括紫外光催化氧化装置，紫外光催化氧化装置设置有加药装置和在线pH控制测控装置，控制加入预定量的H₂O₂，并根据废液pH判断是否加入硼酸使pH≤8，通过催化氧化，使金属态Ag和Co胶体发生表面氧化；

所述步骤(3)中，紫外光催化氧化装置控制采用254nm紫外光源，辐照剂量为20mJ/cm²或25mJ/cm²或30mJ/cm²或40mJ/cm²，H₂O₂水溶液的投加量控制在0.01～0.6ml/L，在线控制废液pH≤8。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将放射性废液经过保安过滤器或砂滤器去除水中颗粒物质，然后进行膜单元浓缩处理。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，膜单元中的膜组件采用超滤膜、纳滤膜或者反渗透膜。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，无机吸附单元后设置有加药装置，加入预定量的还原剂去除多余的H₂O₂，防止出水对离子交换单元中的离子交换树脂氧化，还原剂采用维生素C、联氨、硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，无机吸附单元包括Ag吸附剂和Co吸附剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，Ag吸附剂采用铈锆共熔体、天然或合成斜发沸石、分子筛NaY、分子筛13X、分子筛ZSM-5、分子筛SAPO-34、β分子筛、壳聚糖吸附剂、蒙脱石或巯基修饰活性炭材料。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，Co吸附剂采用水合氧化锰、钛硅分子筛、金属锑酸盐、水合氧化锡或钛酸钠。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述Ag吸附剂中的分子筛经过离子交换或辐照改性处理。