CN105107478A - 一种去除水中放射性铯的载锆有机杂化吸附剂及制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种去除水中放射性铯的载锆有机杂化吸附剂及制备和使用方法，其吸附剂是一种锆负载量为13％-37％的纳米磷酸锆-强酸性阳离子交换树脂有机杂化材料吸附剂；其制备方法：以氧氯化锆为纳米磷酸锆制备前驱体，将其溶解于去离子水中，质量分数为10％-35％，然后加一定质量的强酸性阳离子交换树脂，固液比为50-150g/L，反应温度为40-60℃，充分搅拌18-36h后，将树脂颗粒滤出；将上述树脂颗粒加入到体积分数为20％-60％的磷酸溶液中，在15～25℃下充分搅拌18-36h后滤出，水洗至中性后，在40-60℃下进行热处理5-10h。本发明的吸附剂对铯的吸附容量大、平衡时间短，在水中存在高浓度的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等常规阳离子时，仍表现出较好的吸附性；制备方法简单。

Description

一种去除水中放射性铯的载锆有机杂化吸附剂及制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种净化水的吸附剂及净化方法，特别是去除水中放射性核素的吸附剂及净化方法。

背景技术

放射性铯(¹³⁷Cs、¹³⁴Cs等)是铀基燃料核反应堆内核裂变的产物之一，也是放射性废物中γ放射性的最主要来源。在核电站运行的正常工况下，需要通过适当净化处理，使放射性废水中绝大部分的放射性铯最终富集在固体废物中，并得到安全的处置，以免对环境造成危害。如果核电站运行过程中发生了极限事故工况，还可能导致大量含铯废水在短时间内大量流入环境水体，并逐渐沉积于土壤、通过迁移转化最终进入生物圈。¹³⁷Cs等放射性铯进入生物体后易被吸收而造成内照射，且其半衰期长达30年，因此，一旦泄露到环境中，将可能对生物圈造成极大的潜在危害。因此，对含铯废水，不论在正常工况下的高效处理，还是在事故工况下的快速富集分离放射性铯，都具有重要意义。

目前，国内核电站对放射性废水的处理方法包括蒸发浓缩法、膜法和离子交换法。蒸发浓缩法去污倍数高，适于高放废液处理，对于低、中放废液其处理过程的动力消耗大、费用高。反渗透等膜技术对放射性洗消污水处理效果好，但对进水水质要求严格，膜成本较高。离子交换法是目前处理放射性废水的常用方法，尤其对较低浓度的废水能达到深度净化效果，在国内核电站都得到了广泛应用。但当废水中含有常量的非放射性离子时，特别是钙镁等阳离子和氯根、硝酸根、硫酸根等阴离子，它们通常能以常量对微量的优势与放射性离子竞争，结果将离子交换树脂上的绝大部分交换位置占据，从而严重影响对放射性离子的交换效果。

磷酸锆是近年新发展起来的一种的无机吸附材料，与铯离子间存在特定的吸附络合作用，在水及废水的铯离子净化领域具有较大的应用潜力。但在应用过程中，磷酸锆通常以超细粉体存在，在应用于柱吸附或流态分离工艺时存在流体阻力大、固液分离困难、易流失等问题，因此，在含铯废水处理领域尚未得到真正应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种当放射性废水中存在高浓度的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等常规阳离子干扰时，仍能对水中的铯表现出较好的去除水中放射性铯的载锆有机杂化吸附剂及制备和使用方法。

本发明的去除水中放射性铯的载锆有机杂化材料吸附剂，是一种锆负载量为13％-37％的纳米磷酸锆-强酸性阳离子交换树脂有机杂化材料吸附剂。

1、去除水中放射性铯的载锆有机杂化材料吸附剂的制备方法：

(1)以氧氯化锆为纳米磷酸锆制备前驱体，将其溶解于去离子水中，质量分数为10％-35％，然后，投加一定质量的强酸性阳离子交换树脂，固液比为50-150g/L，反应温度为40-60℃，充分搅拌18-36h后，使无机锆逐步扩散吸附在阳离子交换树脂的孔道内表面上，将树脂颗粒滤出；

(2)将上述树脂颗粒加入到体积分数为20％-60％的磷酸溶液中，在15～25℃下充分搅拌18-36h后滤出，水洗至中性后，在40-60℃下进行热处理5-10h，即得到锆负载量为13％-37％的纳米磷酸锆-强酸性阳离子交换树脂有机杂化材料吸附剂。

以上所述的强酸性阳离子交换树脂可为D001(杭州争光树脂有限公司)、D113(广州金东方树脂化工有限公司)、001x7(河北国奥树脂厂)、JK008(江苏省临海树脂科技有限公司)或AmberliteIRC-50(美国Rohm&HassCo.)等树脂。

2、去除水中放射性铯的载锆有机杂化材料吸附剂的使用方法：

(1)初始铯离子浓度为2-10mg/L的水或废水，以10-30BV/h流速顺流通过装填有载锆有机杂化材料的固定床装置；

(2)吸附过程中，水或废水的温度控制在20-60℃，pH控制在2-7范围内；

(3)吸附过程中，水或废水中的常规阳离子Na⁺、Ca²⁺或Mg²⁺的浓度为Cs⁺浓度的0-200倍摩尔比。

本发明与现有技术相比具有如下的优点：

(1)本发明的吸附剂以强酸性阳离子交换树脂为载体，通过前驱体孔扩散-表面沉积技术，将无机功能剂磷酸锆负载到其孔道表面上，有效地解决了无机功能剂磷酸锆单独使用时存在的固液分离困难、流体阻力大等问题；

(2)本发明的吸附剂与活性炭等载体相比，强酸性阳离子交换树脂表面所特有的荷电功能基团，不但能够明显改善并强化磷酸锆在载体孔道内的分散状态，并且具有Donnan膜的预富集和强化扩散作用，显著地提高了对水中铯的去除能力；

(3)由于锆对铯的络合作用，既使放射性废水中含有大量的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等常规竞争离子干扰，本发明的吸附剂仍能表现出较好的吸附能力，如水或废水中的常规阳离子Na⁺、Ca²⁺或Mg²⁺的浓度为Cs⁺浓度的0-200倍(摩尔比)时，仍有较好的吸附效果；

(4)本发明的吸附剂制备方法简单，便于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

量取阳离子交换树脂D0016g作为载体材料，将其置于50mL含有35％的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，控制温度在40℃，充分搅拌20h。然后，将树脂颗粒滤出后投加到500mL体积分数为20％的磷酸溶液中，在25℃下进行反应，控制反应时间在20h，反应完成后过滤，将树脂在40℃下进行热处理5h，得到载锆有机杂化材料吸附剂，其锆的负载量为13％。

将3mL上述载锆有机杂化材料吸附剂置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)，将模拟含铯废水(Cs⁺＝2mg/L及Na⁺＝200mg/L，Ca²⁺＝200mg/L，Mg²⁺＝200mg/L，pH＝5)自上而下顺流通过装有该杂化材料的吸附柱，温度控制在20℃，流速10BV/h，经该杂化材料吸附处理后，出水Cs⁺浓度在0.2mg/L以下的处理量可达1000BV，当出水Cs⁺浓度出现明显变化(Cs⁺>0.2mg/L)时停止吸附。

实施例2

量取阳离子交换树脂D11315g作为载体材料，将其置于100mL含有30％的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，控制温度在60℃，充分搅拌24h。然后，将树脂颗粒滤出后投加到600mL体积分数为60％的磷酸溶液中，在25℃下进行反应，控制反应时间在24h，反应完成后过滤，将树脂在60℃下进行热处理10h。得到载锆有机杂化材料吸附剂，其锆的负载量为37％。

将3mL上述载锆有机杂化材料吸附剂置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)，将模拟含铯废水(Cs⁺＝10mg/L及Na⁺＝200mg/L，Ca²⁺＝200mg/L，Mg²⁺＝200mg/L，pH＝4)自上而下顺流通过装有该杂化材料的吸附柱，温度控制在30℃，流速15BV/h，经该杂化材料吸附处理后，出水Cs⁺浓度在0.2mg/L以下的处理量可达900BV，当出水Cs⁺浓度出现明显变化(Cs⁺>0.2mg/L)时停止吸附。

实施例3

量取阳离子交换树脂001x74g作为载体材料，将其置于80mL含有10％的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，控制温度在45℃，充分搅拌22h。然后，将树脂颗粒滤出后投加到400mL体积分数为30％的磷酸溶液中，在25℃下进行反应，控制反应时间在22h，反应完成后过滤，将树脂在45℃下进行热处理8h。继而得到载锆有机杂化材料吸附剂，锆的负载量为24％。

将3mL上述载锆有机杂化材料吸附剂置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)，将模拟含铯废水(Cs⁺＝8mg/L及Na⁺＝200mg/L，Ca²⁺＝200mg/L，Mg²⁺＝200mg/L，pH＝6)自上而下顺流通过装有该杂化材料的吸附柱，温度控制在40℃，流速25BV/h，经该杂化材料吸附处理后，出水Cs⁺浓度在0.2mg/L以下的处理量可达800BV，当出水Cs⁺浓度出现明显变化(Cs⁺>0.2mg/L)时停止吸附。

实施例4

量取阳离子交换树脂JK00818g作为载体材料，将其置于120mL含有25％的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，控制温度在50℃，充分搅拌21h。然后，将树脂颗粒滤出后投加到900mL体积分数为45％的磷酸溶液中，在25℃下进行反应，控制反应时间在20h，反应完成后过滤，将树脂在50℃下进行热处理6h。继而得到载锆有机杂化材料吸附剂，锆的负载量为18％。

将3mL上述载锆有机杂化材料吸附剂置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)，将模拟含铯废水(Cs⁺＝4mg/L及Na⁺＝200mg/L，Ca²⁺＝200mg/L，Mg²⁺＝200mg/L，pH＝4)自上而下顺流通过装有该杂化材料的吸附柱，温度控制在35℃，流速20BV/h，经该杂化材料吸附处理后，出水Cs⁺浓度在0.2mg/L以下的处理量可达700BV，当出水Cs⁺浓度出现明显变化(Cs⁺>0.2mg/L)时停止吸附。

实施例5

量取阳离子交换树脂AmberliteIRC-507g作为载体材料，将其置于60mL含有20％的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，控制温度在55℃，充分搅拌23h，然后，将树脂颗粒滤出后投加到700mL体积分数为50％的磷酸溶液中，在25℃下进行反应，控制反应时间在23h，反应完成后过滤，将树脂在55℃下进行热处理7h。继而得到载锆有机杂化材料吸附剂，锆的负载量为35％。

将3mL上述载锆有机杂化材料吸附剂置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)，将模拟含铯废水(Cs⁺＝6mg/L及Na⁺＝200mg/L，Ca²⁺＝200mg/L，Mg²⁺＝200mg/L，pH＝5)自上而下顺流通过装有该杂化材料的吸附柱，温度控制在60℃，流速30BV/h，经该杂化材料吸附处理后，出水Cs⁺浓度在0.2mg/L以下的处理量可达1100BV，当出水Cs⁺浓度出现明显变化(Cs⁺>0.2mg/L)时停止吸附。

Claims (4)

1.一种去除水中放射性铯的载锆有机杂化材料吸附剂，其特征在于：其是一种锆负载量为13％-37％的纳米磷酸锆-强酸性阳离子交换树脂有机杂化材料吸附剂。

2.权利要求1所述的去除水中放射性铯的载锆有机杂化材料吸附剂的制备方法，其特征在于：

1)以氧氯化锆为纳米磷酸锆制备前驱体，将其溶解于去离子水中，质量分数为10％-35％，然后，投加一定质量的强酸性阳离子交换树脂，固液比为50-150g/L，反应温度为40-60℃，充分搅拌18-36h后，将树脂颗粒滤出；

2)将上述树脂颗粒加入到体积分数为20％-60％的磷酸溶液中，在15～25℃下充分搅拌18-36h后滤出，水洗至中性后，在40-60℃下进行热处理5-10h，即得到锆负载量为13％-37％的纳米磷酸锆-强酸性阳离子交换树脂有机杂化材料吸附剂。

3.根据权利要求2所述的去除水中放射性铯的载锆有机杂化材料吸附剂的制备方法，其特征在于：强酸性阳离子交换树脂为D001、D113、001x7、JK008或AmberliteIRC-50树脂。

4.根据权利要求1所述的去除水中放射性铯的载锆有机杂化材料吸附剂的使用方法，其特征在于：

1)初始铯离子浓度为2-10mg/L的水或废水以10-30BV/h流速顺流通过装填有载锆有机杂化材料的固定床装置；

2)吸附过程中，水或废水的温度控制在20-60℃，pH控制在2-7范围内；

3)吸附过程中，水或废水中的常规阳离子Na⁺、Ca²⁺或Mg²⁺的浓度为Cs⁺浓度的0-200倍摩尔比。