CN111768885B - 放射性废液处理系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种放射性废液处理系统及方法。放射性废液处理系统，包括：超滤单元，其包括超滤膜，所述超滤单元用于除去放射性废液中的胶体态核素；浓缩单元，其包括反渗透装置，且所述反渗透装置的进水口与所述超滤单元的净化液出口连接，所述反渗透装置接收所述超滤单元的净化液，以对所述超滤单元的净化液进行反渗透浓缩；离子交换单元，其包括离子交换床，且所述离子交换单元的进水口与所述反渗透装置的浓缩液出口连接，所述离子交换单元接收所述浓缩单元的浓缩液，以将所述浓缩单元的浓缩液富集的放射性核素提取至固相。

Description

放射性废液处理系统及方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种放射性废液处理系统及方法。

背景技术

核能具有清洁高效、安全稳定、经济性好等优点，是一种发展前景良好的清洁能源。核电厂运行过程中会不可避免地产生放射性废物，其中放射性液体废物(即放射性废液)占有很大比例。为了核电发展和环境保护，放射性废液的妥善处理成为放射性废物管理的重要内容。

核电厂产生的放射性废液中包括¹³⁷Cs、⁸⁹Sr、⁹⁰Sr、⁵⁸Co、^110mAg、³H等多种放射性核素，且放射性废液中的放射性核素浓度极低，一般在ng·L^-1级甚至更低，且放射性核素(例如Cs、Sr、Co等)大多以离子形态存在，但还有部分放射性核素(例如Ag和Co)以胶体形态存在，这无疑增加了放射性废液的处理难度。

离子交换工艺对离子态放射性核素去除效果较好，但对胶体态核素几乎没有去除效果，甚至进入离子交换床的胶体态核素会使离子交换树脂处理效率下降，使用寿命缩短。因此，目前采用化学絮凝+活性炭过滤+离子交换工艺来处理放射性废液，其中，化学絮凝和活性炭过滤单元用于去除胶体态放射性核素，离子交换单元通过沸石和离子交换树脂来去除离子态放射性核素。但是，该工艺仍然存在以下问题：

1)化学絮凝单元采用的絮凝剂以Fe³⁺、Al³⁺等无机离子为主，为保证对胶体的高去除率，往往过量投加絮凝剂，导致在废液中引入较高浓度的非放射性无机离子。废液进入离子交换床后，非放射性无机离子与放射性核素离子争夺交换位点，导致树脂提前饱和，使用寿命下降。因此，放射性废物的产生量较大。

2)活性炭在吸附胶体态核素后，作为放射性废物处理，进一步增加了废物量。

3)工艺中离子交换树脂的工作交换容量较低，树脂的利用率较差，因此使放射性废树脂产量大。

目前的放射性废液处理工艺不能满足使放射性废物最小化的基本原则，因此仍需进一步开发能减少放射性废物产生量的放射性废液处理技术方案。

发明内容

本发明第一方面提供一种放射性废液处理系统，其包括：

超滤单元，其包括超滤膜，所述超滤单元用于除去放射性废液中的胶体态核素；

浓缩单元，其包括反渗透装置，且所述反渗透装置的进水口与所述超滤单元的净化液出口连接，所述反渗透装置接收所述超滤单元的净化液，以对所述超滤单元的净化液进行反渗透浓缩；

离子交换单元，其包括离子交换床，且所述离子交换单元的进水口与所述反渗透装置的浓缩液出口连接，所述离子交换单元接收所述浓缩单元的浓缩液，以将所述浓缩单元的浓缩液富集的放射性核素提取至固相。

本发明第二方面提供一种放射性废液处理方法，其包括以下步骤：

a)利用超滤膜除去放射性废液中的胶体态核素；

b)对经去除放射性核素的放射性废液进行反渗透浓缩；

c)利用离子交换剂将所述浓缩单元的浓缩液富集的放射性核素提取至固相。

本发明提供的放射性废液处理系统和方法中，首先利用超滤膜去除放射性废液中的胶体态核素，能初步实现放射性固体废物的减量，同时能减少胶体态核素对后续工艺过程的影响，提高反渗透装置和离子交换床的处理效率和使用寿命。之后对放射性废液进行浓缩后，利用离子交换床将浓缩液中的放射性核素提取至固相，能充分利用离子交换树脂的吸附容量，使放射性离子交换树脂的产生量最小化。由此，采用本发明的放射性废液处理系统和方法，能使放射性废物的产生量最小化。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种放射性废液处理系统的结构示意图。

图2为本发明实施例所述超滤杯装置的示意图。

图3为本发明实施例提供的另一种放射性废液处理系统的结构示意图。

图4为本发明实施例提供的另一种放射性废液处理系统的结构示意图。

图5为本发明实施例提供的另一种放射性废液处理系统的结构示意图。

图6为本发明实施例的超滤膜I(a)和超滤膜II(b)在去除胶体态银过程中的膜通量变化示意图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“若干”的含义是一个或者一个以上；“几个(种)”的含义是两个(种)以上；“以上”、“以下”为包括本数；术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本文的限制。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

首先说明本发明第一方面提供的放射性废液处理系统。图1是作为一个示例的放射性废液处理系统的结构示意图。参照图1，放射性废液处理系统包括超滤单元10、浓缩单元20和离子交换单元30。

超滤单元10包括超滤膜，用于除去放射性废液中的胶体态核素。

浓缩单元20包括反渗透装置，且反渗透装置的进水口与超滤单元10的净化液出口连接，反渗透装置接收超滤单元10的净化液，以对超滤单元10的净化液进行反渗透浓缩。

离子交换单元30包括离子交换床，且离子交换单元30的进水口与反渗透装置的浓缩液出口连接，离子交换单元30接收浓缩单元20的浓缩液，以将浓缩单元20的浓缩液富集的放射性核素提取至固相。

本发明提供的放射性废液处理系统首先利用超滤膜去除放射性废液中的胶体态核素，能初步实现放射性固体废物的减量，同时能减少胶体态核素对后续工艺过程的影响，提高反渗透装置和离子交换床的处理效率和使用寿命。之后利用反渗透装置对放射性废液进行浓缩后，利用离子交换床将浓缩液中的放射性核素提取至固相，能充分利用离子交换树脂的吸附容量，使放射性离子交换树脂的产生量最小化。由此，采用本发明的放射性废液处理系统使得放射性固体废物的产生量最小化。

本发明的放射性废液处理系统中，可采用本领域公知的超滤膜。在一些优选的实施方式中，超滤膜可包括聚合物基膜和设置于聚合物基膜上的聚合物膜层，该聚合物膜层接枝有亲水改性剂。

对聚合物基膜没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，聚合物基膜选自无纺布。

聚合物膜层可采用本领域公知的超滤膜的膜材料。作为示例，膜材料可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚酰亚胺(PI)中的一种或几种。例如，膜材料是聚偏氟乙烯(PVDF)。进一步地，膜材料的分子量可以为10万～100万g/mol，如45万～55万g/mol。

经亲水改性剂改性的超滤膜中引入了亲水性基团，由此能改善超滤膜的亲水性，同时提高超滤膜的表面Zeta电位，由此能大幅度提升超滤膜的抗污染性和对胶体态核素的吸附性能。该超滤膜对胶体态核素(如胶体态银等)具有较高的去除率，且长期稳定性较好，从而能使后续的反渗透单元和离子交换单元具有较高的处理效率和使用寿命，减小放射性废物产量。

在一些实施方式中，亲水改性剂的亲水性基团可包括羧基、磺酸基、羟基、酰胺基和氨基中的一种或几种。进一步地，亲水性基团可包括羧基和磺酸基中的一种或几种。选择合适的亲水性基团，能在改善超滤膜的亲水性的同时，进一步提升超滤膜的表面Zeta电位，从而提升超滤膜的抗污染性和吸附性能。作为示例，亲水性基团包括或是羧基。

在一些实施方式中，亲水改性剂可选自含亲水性基团的烯属改性剂。烯属改性剂具有C＝C键，具有较高的反应活性，能够在例如辐照条件下使较多的改性剂接枝于聚合物膜材料上，由此使超滤膜具有更多的亲水性基团，从而更好地改善超滤膜的表面性能。

作为示例，亲水改性剂可选自丙烯酸(AA)、丙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酰胺(AM)、烯丙基胺等中的一种或几种。进一步可选自丙烯酸(AA)、丙烯磺酸中的一种或几种。例如，亲水改性剂包括或是丙烯酸(AA)。

在一些实施方式中，超滤膜的水接触角≤70°。例如，超滤膜的水接触角为62°、64°、65°、66°或68°等。超滤膜的水接触角较小，表明其表面亲水性较好，膜的抗污染能力更强，有利于减少放射性废物产量。

可以采用本领域已知的仪器和方法测试超滤膜的水接触角。例如采用接触角测量仪(如美国科诺的SL200KS型)进行测定。将超滤膜样品预先干燥后测定其纯水(超纯水，纯度18.2MΩ·cm)接触角，液滴大小为1μL，选取第5s的数值作为超滤膜样品接触角值。每个样品在不同位置测6次，取平均值。

在一些实施方式中，超滤膜在pH为7条件下的表面Zeta电位≥-15mV，优选≥-12.5mV。例如，超滤膜在pH为7条件下的表面Zeta电位为-12.5mV、-12mV、-11mV、-10mV、-8mV或-7mV等。超滤膜具有较高的表面Zeta电位，能使其获得更好的吸附性能，从而进一步提高对胶体态核素的去除效果。

可以采用本领域已知的仪器和方法测试超滤膜的表面Zeta电位。例如使用Zeta电位仪(如Anton Paar SurPASS 3)。

在一些实施方式中，超滤膜在跨膜压差为0.1MPa下的纯水膜通量为50L·m^-2·h^-1～600L·m^-2·h^-1，进一步可以为200L·m^-2·h^-1～600L·m^-2·h^-1，或500L·m^-2·h^-1～600L·m^-2·h^-1。例如，超滤膜在跨膜压差为0.1MPa下的纯水膜通量为150L·m^-2·h^-1、200L·m^-2·h^-1、250L·m^-2·h^-1、300L·m^-2·h^-1、350L·m^-2·h^-1、400L·m^-2·h^-1、450L·m^-2·h^-1、500L·m^-2·h^-1或550L·m^-2·h^-1等。超滤膜具有较高的膜通量，能提高放射性废液的处理效率。

采用超滤杯装置进行膜通量测试，装置示意图如图2所示。该装置采用恒压死端过滤方式，由氮气瓶提供压力，将储水罐中的液体(如超纯水，纯度为18.2MΩ·cm)压入超滤杯中，液体透过超滤杯底部的超滤膜进入烧杯中，电子天平(Mettler Toledo ME204)定时记录烧杯质量并发送至电脑。通过计算一定时间间隔内天平示数的差值可知流过超滤膜的液体质量，进而可计算膜通量。装置开始运行后先在两倍测试压力下进行30min的预压膜过程，随后将压力控制在测试压力(如0.1MPa)，待膜通量稳定后记录通量值。测试水温为25℃。膜通量的计算公式如下：

式中，J为膜通量(L·m^-2·h^-1)；Δt为时间间隔(h)；m为Δt时间内通过膜的液体质量(g)；A为膜面积(m²)；ρ为液体密度(g·L^-1)，本测试中记为1000g·L^-1。

在一些实施方式中，超滤膜的聚合物膜层可以是通过对聚合物膜层的膜材料、致孔剂和亲水改性剂进行共辐照实现接枝亲水改性剂的。例如，可以将膜材料、致孔剂和亲水改性剂分散于同一溶液体系中，并施以辐照。亲水改性剂能够在辐照下产生自由基，通过自由基接枝于聚合物的活性点上，实现在膜材料引入亲水性基团。之后以所得混合液作为铸膜液在聚合物基膜上制备聚合物膜层，得到超滤膜。该超滤膜具有显著改善的亲水性，同时还具有较高的表面Zeta电位。并且，亲水改性剂是通过化学键合连接于膜材料，由此使得亲水性基团稳定地存在于超滤膜，对超滤膜的亲水改性效果更稳定。

作为示例，超滤膜可通过如下制备方法制得：配制混合溶液的步骤S10，辐射照射步骤S20和湿法相转化步骤S30。

S10，将聚合物膜材料、致孔剂和亲水改性剂溶于有机溶剂中，得到混合溶液。

在S10，聚合物膜材料和亲水改性剂可采用本文所述的膜材料。聚合物膜材料例如采用PVDF。亲水改性剂例如采用丙烯酸。

在S10，致孔剂可采用本领域公知的致孔剂。例如，致孔剂可包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)中的一种或几种。采用适当的致孔剂既能使聚合物膜层形成合适的膜孔结构，改善超滤膜的膜通量，还能部分地通过化学键合(如辐照下产生自由基引发的化学键合)和/或亲和作用(如氢键等)而存在于聚合物膜层，改善超滤膜的表面性能，如改善表面亲水性和表面Zeta电位。作为示例，致孔剂可包括或是PVP。进一步地，致孔剂的分子量可以为1万～10万g/mol，如4万～6万g/mol。

在S10，有机溶剂可采用本领域公知的用于溶解聚合物膜材料的溶剂。例如，有机溶剂可选自CCl₄、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种或几种。作为示例，有机溶剂包括或是DMAC。

在一些优选的实施方式中，在S10，混合溶液中致孔剂的质量与亲水改性剂的质量成正相关。在合理范围内增加亲水改性剂的使用量，能进一改善超滤膜的表面亲水性和表面Zeta电位，从而进一步改善超滤膜的抗污染性。与此同时，随着亲水改性剂的增加而增加致孔剂的使用量，能缓解改性剂增加导致的膜孔被覆盖、挤压、堵塞，由此使超滤膜能获得较好的膜孔结构，从而使超滤膜同时兼顾较高的膜通量。优选地，混合溶液中包含致孔剂和亲水改性剂的质量比为3:1～7:1，更优选为4:1～6:1，如5:1。

在一些优选的实施方式中，在S10，混合溶液中包含致孔剂的质量百分含量可以为0.1％～5％，进一步可以为3％～5％。混合溶液中包含亲水改性剂的质量百分含量可以为0.3％～1.5％，进一步可以为0.5％～1.2％，或0.6％～1％。混合溶液中包含聚合物膜材料的质量百分含量可以为15％～25％，进一步可以为18％～20％。

作为具体的示例，混合溶液以DMAC为溶剂，其中可包含18％的PVDF、3％的PVP和0.6％的AA。作为另一个示例，混合溶液以DMAC为溶剂，其中可包含18％的PVDF、5％的PVP和1％的AA。

在S10，为了促进物料的溶解，可以在30℃～50℃，如40℃条件下进行搅拌。搅拌例如是振荡搅拌。振荡的速率可以为80转/分～130转/分，如110转/分。振荡的时间可以为30h～50h。通过合理调控振荡过程，可以使物料充分溶解，同时还可使制得的混合溶液不含或基本不含气泡，保证聚合物膜层的均匀一致性。振荡过程可以在恒温振荡箱中进行。

S20，辐射照射混合溶液，使亲水改性剂接枝于聚合物膜材料，得到铸膜液。

通过对混合溶液进行辐照，能使较多的亲水改性剂接枝于聚合物膜材料上，由此在超滤膜中引入更多的亲水性基团，能进一步提高超滤膜的亲水性和表面Zeta电位。

在S20，所述辐射照射采用的射线可以为紫外线、β射线、γ射线、X射线、α射线或中子射线。例如，辐射照射可采用γ射线，如⁶⁰Co射线。辐射照射的辐射剂量率可以为220Gy/min～230Gy/min，如223Gy/min。辐射照射的辐射剂量可以为10kGy～15kGy。辐射照射的环境温度可以为常温(25±3℃)。

S30，通过湿法相转化法使所述铸膜液在聚合物基膜上形成聚合物膜层，得到超滤膜，其中聚合物膜层接枝有亲水改性剂。

在S30中，可以将铸膜液涂覆于聚合物基膜表面；之后于常温(25±3℃)下静置0～30s，如10s～20s；然后浸入凝固剂中，使铸膜液涂膜进行相转化，形成多孔且亲水改性的聚合物膜层，制得超滤膜。其中可采用本领域已知的凝固剂，例如去离子水。相转化的温度可以为20℃～30℃，如25℃。相转化的时间可以为5min～15min，如10min。

作为具体的示例，在S30可以用防水透明胶带将无纺布平整地固定在玻璃板上；将铸膜液倾倒在无纺布上，用刮刀将铸膜液涂成薄膜。涂膜厚度可以为100μm～250μm，如150μm～200μm。之后于常温(25±3℃)下静置10s～20s；然后浸入20℃～25℃的去离子水中，使铸膜液涂膜进行相转化10min～15min；之后可根据需要用去离子水对超滤膜进行反复润洗，除去表面残留(如有机溶剂、PVP等)，取出玻璃板，制得超滤膜。

采用上述制备方法制得的超滤膜能在较大的膜通量下，获得较高的亲水性和表面吸附性能。特别地，该超滤膜能在较大的膜通量下，对胶体态核素具有较高的单位面积去除容量，尤其是对胶体态核素具有较高的单位面积吸附容量。

通过超滤膜去除放射性废液中的胶体态核素，可避免投加化学药剂，有利于实现放射性固体废物的减量。

在一些实施方式中，超滤单元10的浓缩液可以返回至超滤单元10的进水口，与放射性废液进水汇合后进入超滤单元10处理。在这些实施方式中，超滤单元10的浓缩液出口可以与超滤单元10的进水口连接。

浓缩单元20可以采用本领域已知的反渗透装置，本领域技术人员可以根据需要进行选择和设置。

在一些实施方式中，浓缩单元20可以设置一级反渗透装置。反渗透装置可以为一段或两段以上的反渗透，即其可采用一段反渗透膜组件或两段以上(如两段、三段等)的反渗透膜组件。当采用两段以上的反渗透膜组件时，上一段反渗透膜组件产生的浓缩液作为下一段反渗透膜组件的进水，最后一段反渗透膜组件产生的浓缩液作为反渗透装置的浓缩液，送入离子交换单元30处理。所有反渗透膜组件产生的净化液汇合为反渗透装置的净化液。

可选地，反渗透膜可以为陶氏公司的BW30型号反渗透膜。

在一些实施方式中，浓缩单元20对经超滤单元10处理后的放射性废液进行浓缩的浓缩倍数可以为2～10倍，进一步可以为3～5倍。

离子交换单元30可采用本领域已知的离子交换床，如离子交换树脂床。离子交换树脂对离子态放射性核素具有较好的去除效果。

在一些实施方式中，离子交换树脂床可以为包括强酸性离子交换树脂(如磺酸基阳离子交换树脂等)和强碱性离子交换树脂(如季胺基阴离子交换树脂等)的混合床。进一步地，离子交换树脂床可以为IRN160混合树脂床。IRN160混合树脂床是由阳离子交换树脂IRN97和阴离子交换树脂IRN78等比例混合而成。IRN97是H型带磺酸基的聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，全交换容量为2.15eq·L^-1。IRN78是OH型带三甲胺基的聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，全交换容量为1.10eq·L^-1。

在一些实施例中，离子交换单元30可设置一级或两级以上(如两级、三级等)的离子交换树脂床。作为一个示例，离子交换单元30可包括依次串联连接的两台离子交换树脂床。

图3示出作为另一个示例的放射性废液处理系统。参照图3，在一些实施方式中，离子交换单元30的出水口与反渗透装置的进水口连接，使得经过离子交换单元30的液体返回至反渗透装置。由此，离子交换单元30处理后的水与超滤单元10的净化液汇合进入反渗透装置进行反渗透浓缩处理。这样能更大限度地减少放射性固体废物的产生量。

在一些实施方式中，上述任意一种放射性废液处理系统还可进一步包括深度净化单元40，深度净化单元40的进水口与浓缩单元20的净化液出口连接。深度净化单元40接收浓缩单元20的净化液，对该净化液进行深度净化除去其中的放射性核素，以使出水满足甚至优于排放标准(即，对于滨海厂址，放射性核素的排放比活度不应超过1000Bq·L^-1；对于内陆厂址，放射性核素的排放比活度不应超过100Bq·L^-1)。

深度净化单元40可采用反渗透装置和连续电除盐装置中的一种或几种。在一些实施例中，深度净化单元40可包括反渗透子单元41和连续电除盐子单元42。

反渗透子单元41的进水口与浓缩单元20的反渗透装置的净化液出口连接，反渗透子单元41的浓缩液出口与浓缩单元20的反渗透装置的进水口连接。

反渗透子单元41可以设置一级或两级反渗透装置。反渗透装置可以是前文所述的反渗透装置。

连续电除盐子单元42的进水口与反渗透子单元41的净化液出口连接，连续电除盐子单元42的浓缩液出口与浓缩单元20的反渗透装置的进水口连接。

连续电除盐子单元42可以设置一级或两级连续电除盐装置。连续电除盐装置可以是本领域已知的用于去除放射性核素的连续电除盐装置。

作为示例，深度净化单元40可包括依次串联连接的一反渗透装置、第一级连续电除盐装置和第二级连续电除盐装置。

经深度净化单元40处理后的液体能满足甚至优于排放标准。另外，采用本发明的放射性废液处理系统基本不产生放射性浓缩液，能进一步减少放射性废物的产生量。

图4示出作为另一个示例的放射性废液处理系统。参照图4，在一些实施方式中，离子交换单元30的出水口与深度净化单元40的净化液出口连接，使得经过离子交换单元30的液体与深度净化单元40的净化液汇合后排出。这样能在减少放射性固体废物产生量的同时，减小系统运行压力和能耗。

图5示出作为另一个示例的放射性废液处理系统。参照图5，在一些实施方式中，离子交换单元30的出水口与浓缩单元20的反渗透装置的进水口连接，且离子交换单元30的出水口与深度净化单元40的净化液出口连接。由此可使得经过离子交换单元30处理后的一部分液体返回至浓缩单元20的反渗透装置，另一部分液体与深度净化单元40的净化液汇合后排出。这样能在较小的系统运行压力和能耗下，进一步减少放射性固体废物的产生量。

在这些实施方式中，可以根据实际需求确定经过离子交换单元30处理的液体进入浓缩单元20和深度净化单元40的比例。作为示例，可以将离子交换单元30前期排出的液体与深度净化单元40的净化液汇合后排出；后期排出的液体与超滤单元10的净化液汇合后进入浓缩单元20。所述前期和后期可由本领域技术人员根据系统最终出水是否满足净化要求确定。

在一些实施方式中，放射性废液处理系统还可包括铯吸附装置。通过铯吸附装置除去废液中的铯离子，能进一步提高系统的放射性核素去除率。

铯吸附装置可以设置于离子交换床的上游。例如，来自浓缩单元20的浓缩液先经过铯吸附装置，再经过离子交换床。由此，可先由铯吸附装置吸附浓缩液中的放射性核素Cs，之后由离子交换床进一步去除浓缩液中的放射性核素，从而能进一步提高放射性核素的去除效果，且进一步减少放射性固体废物的产生量。

铯吸附装置还可以设置于系统的外排水端。例如，铯吸附装置的进水口与深度净化单元40的净化液出口连接。将经过深度净化单元40后的液体送入铯吸附装置进行除铯后外排。再例如，离子交换单元30的出水口与深度净化单元40的净化液出口连接，铯吸附装置的进水口分别与离子交换单元30的出水口与深度净化单元40的净化液出口连接。将经过离子交换单元30的液体与深度净化单元40的净化液汇合后，送入铯吸附装置进行除铯后外排。

铯吸附装置可采用本领域已知的用于去除铯的吸附剂。作为示例，铯吸附装置可包括沸石、负载亚铁氰化物的二氧化硅和负载亚铁氰化物的氧化铝中的一种或几种。例如，铯吸附装置包括沸石床。

本发明的放射性废液处理系统中，在超滤单元10之前，还可选地设置预处理单元。预处理单元可用于除去放射性废液中的悬浮物如油类、颗粒物等杂质。因此，预处理单元可包括油水分离器、活性炭过滤器、微滤装置、纸芯过滤器、自清洗过滤器中的一种或两种以上的组合，但并不限于此。经预处理单元预处理可有利于后续单元的处理。

接下来说明本发明第二方面提供的一种放射性废液处理方法，其包括以下步骤：

S100，利用超滤膜除去放射性废液中的胶体态核素；

S200，对经去除放射性核素的放射性废液进行反渗透浓缩；

S300，利用离子交换剂将所述浓缩单元的浓缩液富集的放射性核素提取至固相。

本发明提供的放射性废液处理方法首先利用超滤膜除去放射性废液中的胶体态核素，能初步实现放射性固体废物的减量，同时能减少胶体态核素对后续工艺过程的影响，提高反渗透装置和离子交换剂的处理效率和使用寿命。之后利用反渗透装置对放射性废液进行浓缩后，利用离子交换床将浓缩液中的放射性核素提取至固相，能充分利用离子交换剂的吸附容量，使放射性离子交换剂的产生量最小化。由此，采用本发明的放射性废液处理方法使得放射性固体废物的产生量最小化。

在S100可以采用前文所述超滤膜。

在一些实施方式中，在S100的超滤工序产生的浓缩液可以作为超滤工序的进水，与放射性废液进水汇合后进行超滤处理。

在S200可以采用前文所述的反渗透装置进行。

在一些实施方式中，在S200所述反渗透浓缩的浓缩倍数可以为2～10倍，进一步可以为3～5倍。

在S300可以采用前文所述的离子交换床进行。

在一些实施方式中，S300产生的净化液返回至S200。也就是，离子交换工序S300处理后的液体与超滤工序S100产生的净化液汇合后进行反渗透浓缩处理。这样能更大限度地减少放射性固体废物的产生量。

在一些实施方式中，方法还包括：S400，对S200产生的净化液进行深度净化。在S400，经深度净化除去液体中的放射性核素，以使出液体满足甚至优于排放标准。

深度净化单元40可采用反渗透装置和连续电除盐装置中的一种或几种。在一些实施例中，深度净化单元40可包括如前文所述的反渗透子单元41和连续电除盐子单元42。

在一些实施方式中，S300产生的净化液与S400产生的净化液汇合后排出。这样能在减少放射性固体废物产生量的同时，减小系统运行压力和能耗。

在一些实施方式中，S300产生的净化液的一部分返回至S200，另一部分与S400产生的净化液汇合后排出。这样能在较小的系统运行压力和能耗下，进一步减少放射性固体废物的产生量。

本发明第一方面的放射性废液处理系统的其它技术特征也适用于本发明第二方面的放射性废液处理方法中，在此不再赘述。

本发明的放射性废液处理系统和方法可包括如下优势：1)能够实现工艺废液中胶体态和离子态放射性核素的高效去除，出水可达标排放；2)与目前核电厂使用的“化学絮凝+吸附+离子交换”工艺相比，可实现放射性固体废物减量；3)不投加化学药剂，避免二次污染；4)不向外排放浓缩液，全部液态流出物均可直接排放。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

以下实施例和对比例中，去除因子＝处理前液体的放射性离子浓度(meq·L^-1)/处理后液体的放射性离子浓度(meq·L^-1)；

放射性固体废物产生量为工艺处理单位体积废液产生的废离子交换树脂体积。

实施例1

工艺进水配制：在超纯水(纯度18.2MΩ·cm)中加入硝酸钠(分析纯)和硝酸铯(优级纯)，并加入硝酸使硝酸铯溶解，配制成Na⁺当量浓度为2.4meq·L^-1、Cs⁺当量浓度为0.075meq·L^-1的工艺进水。水流量为10L·h^-1。

根据附图3搭建放射性废液处理系统，其中未设置铯吸附装置、超滤单元和深度净化单元。计算系统的去除因子时，深度净化单元对核素离子的去除因子保守以500计入，铯吸附装置对Cs⁺的去除因子保守以100计入。浓缩单元包括一级反渗透，离子交换单元包括一级离子交换床(IRN160混合床)。采用该系统去除工艺进水中的Cs⁺。反渗透浓缩倍数为5。放射性废液处理系统对放射性核素的去除因子低于1000时，停止运行，此时放射性废树脂产生量为1.30L·m^-3。

实施例2

根据附图4搭建放射性废液处理系统，其中未设置铯吸附装置、超滤单元和深度净化单元。计算系统的去除因子时，深度净化单元对核素离子的去除因子保守以500计入，铯吸附装置对Cs⁺的去除因子保守以100计入。浓缩单元包括一级反渗透，离子交换单元包括一级离子交换床(IRN160混合床)。工艺进水与实施例1相同。反渗透浓缩倍数为5。放射性废液处理系统系统对放射性核素的去除因子低于1000时，停止运行，此时放射性废树脂产生量为1.74L·m^-3。

实施例3

工艺进水配制：在超纯水(纯度18.2MΩ·cm)中加入硝酸钠(分析纯)、硝酸铯(优级纯)、六水合硝酸钴(分析纯)和硝酸锶(分析纯)，并加入硝酸使硝酸铯溶解，配制成Na⁺当量浓度为2.4meq·L^-1、Cs⁺当量浓度为0.075meq·L^-1、Co²⁺当量浓度为0.075meq·L^-1、Sr²⁺当量浓度为0.075meq·L^-1的工艺进水。水流量为10L·h^-1。

放射性废液处理系统与实施例2相同，其中未设置铯吸附装置、超滤单元和深度净化单元。计算系统的去除因子时，深度净化单元对核素离子的去除因子保守以500计入，铯吸附装置对Cs⁺的去除因子保守以100计入。反渗透浓缩倍数为5，树脂为IRN160混床树脂。设定放射性废液处理系统对放射性核素的去除因子低于1000时，停止运行，此时放射性废树脂产生量为2.35L·m^-3。

对照例1

放射性废液处理系统仅包括实施例1所述的离子交换单元和铯吸附装置。工艺进水与实施例1相同；搭建系统时未设置铯吸附装置，但在计算系统的去除因子时，铯吸附装置对Cs⁺的去除因子以100计入；树脂为IRN160混床树脂。设定放射性废液处理系统对放射性核素的去除因子低于1000时，停止运行，此时放射性废树脂产生量为2.30L·m^-3。

对照例2

放射性废液处理系统与对照例1相同。搭建系统时未设置铯吸附装置，但在计算系统的去除因子时，铯吸附装置对Cs⁺的去除因子以100计入。工艺进水与实施例3相同。设定放射性废液处理系统对放射性核素的去除因子低于1000时，停止运行，此时放射性废树脂产生量为3.13L·m^-3。

由上述实施例1、2与对照例1的比较，以及实施例3与对照例2的比例可知，采用本发明的放射性废液处理系统，能显著减少放射性固体废物的产生量。

对照例3

目前AP1000核电厂工艺废液处理采用的“化学絮凝+吸附+离子交换”工艺(李俊雄等,内陆AP1000核电厂放射性废液处理系统设计改进.电力建设,2014,35(96-100))，根据设计文件可计算出产生的放射性固体废物总量为每台机组每年13m³。

实施例4

根据附图4搭建放射性废液处理系统，超滤单元采用超滤膜I或II(详见下文)，浓缩单元包括一级反渗透，离子交换单元包括一级离子交换床(IRN160混合床)，并在离子交换床的进水侧设有沸石床，深度净化单元包括一级反渗透和两级连续电除盐。结合实施例3和对照例2的试验结果，可计算出产生的放射性废物总量为每台机组每年9.3m³，比目前核电厂工艺废液处理工艺显著降低。

超滤膜

超滤膜I按照如下的方法制备得到：在恒温振荡培养箱(河北霸州长城医用设备厂的TZ-2H)中，将聚偏氟乙烯(分子量534000g/mol)、聚乙烯吡咯烷酮(分子量44000g/mol)和丙烯酸按质量分数为18％、3.0％、0.6％溶解于N,N-二甲基乙酰胺，溶解条件为40℃、110转/分，48小时后得到均匀透明的混合溶液。随后将混合溶液放置在⁶⁰Co源中心孔道内辐照，得到铸膜液。辐照在常温(25℃)下进行，剂量率为223Gy/min，辐照剂量为10kGy。然后采取湿法相转化制备超滤膜：将铸膜液倾倒在紧贴在玻璃板的无纺布上，用刮刀将铸膜液均匀地涂在无纺布上，涂膜厚度为200μm；之后在空气中静置10秒后，转移至25℃去离子水中，浸没10分钟。随后取出玻璃板，得到超滤膜I。

超滤膜II与超滤膜I的制备方法类似，不同的是，将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸按质量分数为18％、5.0％、1.0％溶解于N,N-二甲基乙酰胺。

在图2所示的装置中，分别采用超滤膜I和超滤膜II处理上述制备的胶体态银水溶液(即料液)，跨膜压差为0.1MPa。

胶体态银水溶液的制备方法如下：配制1g·L^-1的硝酸银溶液(以Ag计)及与之等摩尔浓度的柠檬酸钠溶液；配制50mmol·L^-1氢氧化锂溶液；将50％的水合肼稀释10.8倍备用。在洗净的烧杯中加入一定量的超纯水(纯度18.2MΩ·cm)，用氢氧化锂溶液将pH调至7.2～7.4。随后加入等体积的硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液，在室温(25℃)、400转/分的条件下搅拌20min。随后向溶液中滴加等体积的水合肼溶液，在相同条件下搅拌2h，制得0.5mg·L^-1的胶体态银溶液。

首先采用与测定膜纯水通量相同的方法在0.1MPa压力下将超滤膜压至通量稳定。用料液替换纯水，在相同压力下运行120min，记录运行过程中的膜通量和透过超滤膜的料液总体积。分别测定料液和流出液中的银浓度。运行完毕后用量筒测量超滤杯中剩余液体的体积，并测定溶液中银浓度。用移液枪吸取5mL去离子水冲洗超滤膜表面，反复10次，收集冲洗液并测定银浓度。将超滤膜浸泡于100mL去离子水中，在4℃下保存48h，假定被物理截留而非被吸附于膜表面的胶体态银均已脱离膜表面，测定浸泡液中的银浓度。银浓度的测定使用电感耦合等离子体质谱仪(iCAP-Q，赛默飞世尔科技有限公司)。

表1超滤膜性能测试结果

项目	超滤膜I	超滤膜II
			膜通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>)	558	549
接触角(°)	67.9	69.9
			表面Zeta电位(mV)	-12.5	-7.0
处理水量(L)	2.66	2.63
			胶体态银去除率(％)	96.1	98.1
单位面积去除量(mg·m<sup>-2</sup>)	485	494
			单位面积吸附量(mg·m<sup>-2</sup>)	402	488
吸附去除率(％)	82.9	98.8

由表1的结果可知，本发明的超滤膜具有较高的膜通量、亲水性和表面Zeta电位。

超滤膜对胶体态银的去除包括物理截留和吸附去除。由表1中的结果可知，本发明所述的超滤膜具有较高的膜通量和胶体态核素的去除率，并且具有较高的单位面积去除容量。此外，本发明的超滤膜还具有较多的胶体态核素吸附位点，因此能获得较大的单位面积吸附容量和吸附去除率。通过本发明的超滤膜去除放射性废液中的胶体态核素，可避免投加化学药剂，实现放射性固体废物的减量。

其中，

(1)胶体态银去除率的计算公式如下：

式中，R为去除率，C₀为料液中银浓度(g·L^-1)，C_out为出水中银浓度(g·L^-1)。

(2)超滤膜去除胶体态银的单位面积去除量计算公式如下：

式中，Q_t为单位面积去除量(g·m^-2)，S为膜片面积(m²)，V为透过超滤膜的溶液体积(L)。

(3)超滤膜去除胶体态银的单位面积吸附量计算公式如下：

式中，Q_a为单位面积吸附量(g·m^-2)，C_R和V_R分别为超滤杯中残留液体的银浓度(g·L^-1)和体积(L)，C_w和V_w分别为冲洗液的银浓度(g·L^-1)和体积(L)，C_i和V_i分别为浸泡液的银浓度(g·L^-1)和体积(L)。

图6示出了超滤膜I(a)和超滤膜II(b)在去除胶体态银过程中的膜通量变化。由图6可以看出，超滤膜在去除胶体态银的过程中，其膜通量均没有明显下降，始终与膜纯水通量相近。

图6中，相对通量是指超滤膜在去除胶体态银的过程中某时刻胶体态银溶液膜通量与膜纯水通量的比值，计算公式如下：

式中，RF为相对通量，J_t为t时刻胶体态银溶液膜通量，J₀为膜纯水通量。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (14)

1.一种放射性废液处理系统，包括：

超滤单元，其包括超滤膜，所述超滤单元用于除去放射性废液中的胶体态核素；所述超滤膜包括聚合物基膜和设置于所述聚合物基膜上的聚合物膜层，所述聚合物膜层接枝有亲水改性剂；所述聚合物膜层是通过对聚合物膜层的膜材料、致孔剂和亲水改性剂进行共辐照实现接枝亲水改性剂的；

浓缩单元，其包括反渗透装置，且所述反渗透装置的进水口与所述超滤单元的净化液出口连接，所述反渗透装置接收所述超滤单元的净化液，以对所述超滤单元的净化液进行反渗透浓缩；

离子交换单元，其包括离子交换床，且所述离子交换单元的进水口与所述反渗透装置的浓缩液出口连接，所述离子交换单元接收所述浓缩单元的浓缩液，以将所述浓缩单元的浓缩液富集的放射性核素提取至固相。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述亲水改性剂选自含亲水性基团的烯属改性剂，所述亲水性基团包括羧基、磺酸基、羟基、酰胺基和氨基中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述亲水改性剂包括丙烯酸。

4.根据权利要求1至3任一项所述的系统，其特征在于，所述超滤膜还满足如下（1）～（3）中的一个或几个：

（1）所述超滤膜的水接触角≤70°；

（2）所述超滤膜在pH为7条件下的表面Zeta电位≥ -12.5 mV；

（3）所述超滤膜在跨膜压差为0.1 MPa下的纯水膜通量为50 L·m^-2·h^-1 ～ 600 L·m^-2·h^-1。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述离子交换单元的出水口与所述反渗透装置的进水口连接，使得经过所述离子交换单元的液体返回至所述反渗透装置。

6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括深度净化单元，所述深度净化单元的进水口与所述浓缩单元的净化液出口连接，所述深度净化单元接收所述浓缩单元的净化液，以除去所述浓缩单元的净化液中的放射性核素。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述离子交换单元的出水口与所述深度净化单元的净化液出口连接，使得经过所述离子交换单元的液体与所述深度净化单元的净化液汇合后排出。

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述离子交换单元的出水口还与所述反渗透装置的进水口连接，使得经过所述离子交换单元的一部分液体返回至所述反渗透装置，另一部分液体与所述深度净化单元的净化液汇合后排出。

9.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述深度净化单元包括：

反渗透子单元，所述反渗透子单元的进水口与所述反渗透装置的净化液出口连接，所述反渗透子单元的浓缩液出口与所述反渗透装置的进水口连接；

连续电除盐子单元，所述连续电除盐子单元的进水口与所述反渗透子单元的净化液出口连接，所述连续电除盐子单元的浓缩液出口与所述反渗透装置的进水口连接。

10.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括铯吸附装置，所述铯吸附装置设置于所述离子交换床的上游或所述系统的外排水端。

11.一种放射性废液处理方法，采用如权利要求1至10中任一项所述的系统，所述方法包括以下步骤：

a) 利用超滤膜除去放射性废液中的胶体态核素；

b) 对经去除放射性核素的放射性废液进行反渗透浓缩；

c) 利用离子交换剂将所述浓缩单元的浓缩液富集的放射性核素提取至固相。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括：

步骤c) 排出的净化液返回至步骤b)；和/或，

步骤c) 排出的净化液与步骤b) 排出且经深度净化后的净化液汇合后排出。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b) 所述反渗透浓缩的浓缩倍数为2～10倍。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤b) 所述反渗透浓缩的浓缩倍数为3～5倍。

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