JP4035441B2 - オゾン除去材及びその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、気体中のオゾンを除去することのできるオゾン除去材及びその製造方法に関する。
背景技術
オゾンは、その強力な酸化力を利用して、上下水の処理、食品工場などにおける施設・設備の殺菌処理、一般家庭の殺菌などに広く用いられている。また、半導体産業においてウエハーの酸化膜形成に利用されている。一方、オゾンは、その強力な酸化力により、頭痛、嘔吐、肺水腫等の健康障害を誘発するため、利用された後の排オゾンは、分解して無害化する必要がある。従来、このようなオゾンの分解には、オゾンを含む排ガスを、活性炭や、オゾン分解能を有する金属を担持させたゼオライトなどに接触させる等の方法が用いられている。
しかしながら、排ガス中に高濃度のオゾンが含まれる場合、活性炭を用いてオゾンの分解無害化を行う際には、爆発の危険性を防ぐために他の成分を加えて造粒することによって、わざわざ分解速度を低下させて用いることが多い。一方、排ガス中のオゾン濃度が低濃度である場合には、粒状の活性炭では除去性能が十分でない。
他の手段として、活性炭素繊維を用いる方法が提案されている。活性炭素繊維は、表面積が大きいので、分解速度も大きく、低濃度のオゾンの分解除去にも有効である。また、フィルタ等の形状に成形加工が容易であるという利点もある。しかしながら、活性炭素繊維を用いたオゾン除去材は、コストが高く、発塵するなどの問題がある。
発明の開示
本発明は、上記のような従来のオゾン除去材の問題点を解決し、低コストで有効にオゾンを分解除去することのできるオゾン除去材を提供することを目的とする。更には、複写機やＵＶを用いる半導体製造装置（例えば光硬化性レジストを硬化させるための露光装置など）においては、微量のオゾンが発生するため、この発生したオゾンを速やかに除去することが好ましい。特に、半導体製造においては、オゾンの存在が半導体装置の歩留まりに悪影響を与えることが考えられるため、できる限り雰囲気中からオゾンを除去した方がよい。本発明は、このような複写機や半導体製造装置に取付けて、機器内で発生したオゾンを除去することのできるオゾン除去材及びオゾン除去装置を提供することも目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は、高分子の主鎖上にイオン交換基を有する重合体側鎖を有する有機高分子基材にオゾン分解能を有する金属又はその酸化物が担持されていることを特徴とするオゾン除去材を提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の具体的な各種態様について説明する。
本発明のオゾン除去材の素材として用いられる有機高分子基材としては、ポリオレフィン系の有機高分子材料が好ましく用いられる。ポリオレフィン系の有機高分子材料は、放射線に対して崩壊性ではないので、後述する放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。更に、有機高分子基材の形態としては、繊維、又は繊維の集合体である織布又は不織布、或いはそれらの加工品、例えばスポンジ状の材料等が好ましく用いられる。これらの材料は、表面積が大きく、孔径の調整やプリーツ加工等の成形加工も容易であるため、エアフィルタなどに利用されている。したがって、これらの基材を用いて、フィルタの形態のオゾン除去材を提供することができ、排ガス中のオゾンを分解除去することができるばかりでなく、排ガス中の微粒子を除去することもできる。また、織布／不織布から製造したフィルタは、活性炭やゼオライトを用いたものが焼却処理が容易でないのに比較して、使用済みのフィルタの取り扱いも簡単で、容易に焼却処理することができる。
本発明において、上記のような有機高分子基材の高分子主鎖上にイオン交換基を有する重合体鎖の形態の側鎖を導入する手段としては、グラフト重合法を用いることができる。中でも、放射線グラフト重合法は、ポリマー基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を導入することができるので、本発明の目的のために用いるのに最適である。
本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフト重合法において、用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
繊維や繊維の集合体である織布／不織布は本発明のオゾン除去材用の基材として用いるのに最も適した素材であるが、これはモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法において用いるのに適している。
また、重合体側鎖の導入に放射線グラフト重合法を用いると、織布／不織布のような複雑な形状の有機高分子基材の表面ばかりでなく、その内部にもグラフト側鎖を導入することができるので、基材中に多量の金属を担持させることが可能である。
本発明において、重合体側鎖の形態で有機高分子基材に導入するイオン交換基としては、カチオン交換基とアニオン交換基とがある。これらは、それぞれ官能基が−と＋に解離しているので、グラフト鎖中に同種のイオン交換基が存在するとお互いに反発してグラフト鎖が膨潤する。このため、各イオン交換基が基材中で分散するので、イオン交換基に担持させる金属も基材中に分散することになる。スルホン酸基やカルボキシル基のようなカチオン交換基を用いると、例えば塩化マンガン、硝酸マンガン、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の金属イオンをよく吸着する。一方、４級アンモニウム基や低級アミノ基のようなアニオン交換基は、例えば過マンガン酸イオンのようなアニオンを吸着する。本発明においては、いずれのイオン交換基も利用することができる。勿論、本発明において、アミノ酸のような両性イオン交換体も、重合体側鎖の形態で基材中に導入するイオン交換基として利用することができる。
本発明において、高分子基材の主鎖上に、イオン交換基を有する重合体側鎖を導入する方法としては、かかるイオン交換基を有する重合性単量体をグラフト重合によって高分子基材の主鎖上に導入するか、或いは、それ自体はイオン交換基を有しないが、イオン交換基に変換させることのできる基を有する重合性単量体をグラフト重合によって高分子基材の主鎖上に導入した後、更に反応させて、前記基をイオン交換基に変換することによって、重合体側鎖上にイオン交換基を導入することができる。
この目的で用いることのできるイオン交換基を有する重合性単量体の具体例としては、カチオン交換基であるスルホン基を有する重合性単量体として、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、また、カルボキシル基を有する重合性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、更に３級アミノ基を有する重合性単量体としてジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、これらのモノマーを有機高分子基材の主鎖上にグラフト重合することにより、イオン交換基を有する重合体側鎖を基材に導入することができる。イオン交換基を有する重合性単量体の他の例としては、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。
また、それ自体はイオン交換基を有しないが、イオン交換基に変換させることのできる基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロメチルスチレンなどを挙げることができる。例えば、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合によって高分子基材上に重合体側鎖として導入した後、亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン化することによってカチオン交換基に転換させたり、或いはイミノジエタノールを反応させてアミノ化することによってアニオン交換基に転換させることができる。但し、本発明において用いることのできる重合性単量体は、上記の例に限定される訳ではない。
本発明に係るオゾン除去材を製造するには、次に、上記に説明した方法で得られた高分子基材の主鎖上に配置された重合体側鎖上に存在するイオン交換基に、オゾン分解能を有する金属のイオンを担持させる。
本発明において用いることのできるオゾン分解能を有する金属としては、マンガン、亜鉛、銀、ニッケル、コバルト又は銅を挙げることができる。この中でも、マンガンがオゾン除去性能に優れており、性能劣化も小さいので、本発明において用いるのに好適である。
本発明に係るオゾン除去材においては、オゾン除去能を有する金属をイオン交換的に担持させて基材中に導入するので、金属の担持量を容易に制御することができる。
本発明において、高分子基材に重合体側鎖の形態で導入されたイオン交換基にオゾン分解能を有する金属のイオンを担持させるには、次のような方法によって行うことができる。まず、イオン交換基がカチオン交換基である場合には、マンガン、亜鉛、銀、ニッケル、コバルト又は銅の塩酸塩や硝酸塩を、イオン交換基が重合体側鎖の形態で導入された高分子基材に接触させることによって、これらの金属をイオン交換基に担持させることができる。例えば、導入されたイオン交換基がスルホン酸基である場合には、Ｈ型又はアルカリ金属塩型のスルホン酸基に、前記金属塩の水溶液を接触させることにより、金属を担持させることができる。イオン交換基がカルボキシル基の場合には、十分に金属を担持するためには、アルカリ金属塩型にしておく必要がある。また、イオン交換基がアニオン交換基である場合には、例えば、過マンガン酸カリウム水溶液を接触させることによって、過マンガン酸イオンを担持させることができる。
これによって本発明に係るオゾン除去材を形成することができる。このオゾン除去材においては、金属がイオン結合によって基材に安定に結合しており、脱離しにくいので、金属の流出等の環境汚染を少なくすることができる。
なお、イオン交換基に担持させた金属イオンを、酸化還元によって金属又は金属酸化物の形態に変化させると、当該金属の触媒能が高まるので好ましい。これは、例えば、イオン交換基に金属イオンを担持させた基材を、酸素（空気）、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウム等の酸化剤に接触させて、金属又は金属酸化物の微粒子を析出させることにより行うことができる。また、過マンガン酸イオンのような強力な酸化剤をイオン交換基に担持した場合には、過酸化水素や他の還元剤によってこれを金属又は金属酸化物の微粒子として析出させることができる。なお、イオン交換基に金属イオンを担持した基材を空気中に放置することによっても、自然に還元を行うことができる。
上記のように、本発明に係るオゾン除去材において、オゾン除去能を有する金属を金属又は金属酸化物の微粒子の形態で析出させる場合には、イオン交換基としてアニオン交換基を用いることが好ましい。これは、金属又は金属酸化物の微粒子はマイナスの静電荷を帯びており、これがアニオン交換基のプラスの静電荷と引き合うことによって、金属又は金属酸化物の微粒子がオゾン除去材と強固に結合し、除去材から脱離することが抑制されるからである。これにより、金属自体の流出による環境汚染が防止される。
オゾンのような酸化剤は、有機高分子材料と接触するとそれを酸化劣化させるが、本発明に係るオゾン除去材は、グラフト重合により繊維基材表面のみならず、その内部にもイオン交換基が導入されているので、イオン交換基に担持させた金属イオンを金属又は金属酸化物微粒子の形態で析出させた場合であっても、基材の表面のみならずその内部にも金属微粒子が入り込んでおり、オゾンによるグラフト鎖の切断等の劣化を防止することができる。これは、排オゾン処理等のように高濃度のオゾンに曝露する際に極めて有用である。
また、本発明において好ましく用いられる放射線グラフト重合法は、照射線量やグラフト率を変えることによって、グラフト鎖の長さや数を比較的自由にコントロールすることができるという特徴を有する。本発明によれば、この特徴を利用して、オゾン除去能を有する金属をナノオーダーからミクロンオーダーまで基材中に分散させることができ、オゾン除去効果を高めることができる。
次に、本発明に係るオゾン除去材を実際に使用する際の各種形態について説明する。以下の説明は、本発明の適用の具体例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明に係るオゾン除去材を、排水処理用のオゾン吸収塔の排気系に設置する例を示す。下水等の排水は、流入管１２を通してオゾン吸収塔１１内に導入される。オゾン吸収塔１１には、オゾン発生器１４と、それに接続したオゾン散気管１５とが設置されており、吸収塔１１内の排水１６中にオゾンが吹き込まれ、これによって排水の殺菌処理が行われる。殺菌処理が行われた排水は、排出管１３を通して系外に排出される。一方、オゾン吸収塔１１からの排ガスは、高濃度のオゾンを含んでいるため、これをそのまま大気中に排出することは避けなければならない。そこで、オゾン吸収塔１１の排気管１７内に、活性炭や、オゾン分解能を有する金属を担持させたゼオライトなどのオゾン分解触媒床１８を配置して、排ガス中のオゾンを触媒によって分解する。しかしながら、上述したように、オゾン分解触媒によるオゾンの分解は不十分なことが多く、低濃度のオゾンが分解されないまま残留する。そこで、排気管１７の、オゾン分解触媒床１８の下流に、本発明に係るオゾン分解材１９を配置することができる。これによって、排ガス中に残留しているオゾンが完全に分解され、排ガスが無害化される。オゾンが分解された排ガスは、吸引ファン２０を通して、大気中に排出される。
なお、図１に示すオゾン吸収塔１１に水道水などを供給してオゾン水を作成して、これを下水等の排水に添加することによって排水の消毒処理を行う方法もある。また、オゾン吸収塔１１に液体飲料を供給して液体飲料のオゾン殺菌を行うこともできる。更には、オゾン吸収塔１１に純水を供給して、純水中にオゾンを吸収させ、これを半導体用ウエハの酸化膜形成用オゾン水として使用することもできる。これらのような態様においても、本発明のオゾン除去材１９をオゾン吸収塔の排ガス排出管１７に設置することにより、排ガス中のオゾンの分解を行うことができる。
次に、本発明に係るオゾン除去材を、半導体製造用のクリーンルームに設置する例を示す。クリーンルーム内の空気中にオゾンが含まれていると、クリーンルーム内で製造されるウエハなどの半導体装置の歩留まりが低下するなどの種々の悪影響が考えられるので、可能な限りオゾンを除去することが好ましい。図２には、半導体製造用のクリーンルームの構成例が示されている。クリーンルーム２０には、外気導入口２１が接続されており、これを通して外気がクリーンルーム内に導入される。外気導入ラインには、例えば、プレフィルタ２２、中性能フィルタ２３、冷却器２４、加熱器２５、加湿器２６及び高性能フィルタ２７が設置されていて、外気を、クリーンルーム内で用いるのに十分な程度まで清浄化することができる。本発明に係るオゾン除去材２８を、この外気導入系の清浄装置内に配置することによって、クリーンルーム内に導入される外気から、塵埃などの微粒子や半導体装置への有害物質などに加えて、オゾンを除去することができる。清浄化された外気は、ファン２９、３０によってクリーンルームの天井ダクトスペース３１に導入される。
クリーンルームの天井ダクトスペース３１に導入された空気は、それぞれＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタ、或いはケミカルフィルタなどのような空気清浄化部材３２を具備する複数のファンユニット３３によって、天井からクリーンルーム２０内に導入される。本発明のオゾン除去材３４は、このファンユニット３３内に設置することができる。これによって、クリーンルーム内に導入される空気からオゾンを除去することができる。
また、クリーンルーム２０内には、閉鎖空間を形成する半導体製造装置４０が配置されている場合がある。この場合、半導体製造装置４０には、クリーンルーム２０内の空気を導入するための吸気ユニット４１が取付けられており、吸気ユニット４１には、ＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタなどの空気清浄化部材４２が配置される。本発明のオゾン除去材４３は、この半導体製造装置用吸気ユニット内に設置することができる。なお、本発明のオゾン除去材は、上記に示すフィルタとは別に設置することができ、或いは上記のフィルタと組合せてフィルタユニットを構成した状態で設置することもできる。また、半導体製造装置４０には、排ガスを排出する排気ユニット４４を設置して、排気ユニット４４内にフィルタ４５を配置することができる。この場合には、半導体製造装置用排気ユニット内に、本発明のオゾン除去材４６を設置することができる。これによって、半導体製造装置内で発生するオゾンを除去することができる。
クリーンルーム２０内の空気は、床下ダクトスペース５０に導かれ、ここから、循環ライン５３を通って再び天井ダクトスペース３１に導入することができる。この場合、循環ライン５３には、フィルタなどの空気清浄化部材５１を配置することができるが、この循環ライン５３内に本発明のオゾン除去材５２を設置することができる。また、床下ダクトスペース５０に導かれた空気は、一部、排気ライン５４を通って、排気ファン５７によって大気中に排出することもできる。この場合、排気ライン５４には、フィルタなどの空気清浄化部材５５を配置することができるが、この排気ライン５４内に本発明のオゾン除去材５６を設置することができる。また、図３及び図４は、複写機内に本発明のオゾン除去材を設置する例を示す。複写機は、露光装置でＵＶランプなどを用いるため、微量のオゾンが機械内で発生する可能性がある。そこで、複写機１００の機械内部の壁面などに、本発明のオゾン除去材１０１を設置することにより、機械内部で発生するオゾンを除去することができる。この場合、本発明のオゾン除去材１０１は、図３に示すように、複写機内部の壁面に、単に貼り付けることによって設置してもよいし、或いは図４に示すように、ファン１０７と本発明のオゾン除去材１０６とを組合せてファンフィルタユニット１０５を構成し、これを複写機１００内部に設置してもよい。
以下、本発明の実施の種々の形態例を説明する。これらの記載は、本発明を限定するものではない。
実施例１
アニオン交換不織布の製造及びオゾン除去材の製造
有機高分子基材として、繊維径約１５μｍのポリエチレン繊維よりなる目付５５ｇ／ｍ^２、厚さ０．４７ｍｍの不織布を用いた。この不織布基材に、ガンマ線を窒素雰囲気中で１６０ｋＧｙ照射した後、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）溶液中に浸漬し、温度５０℃で３時間反応させた。次に、不織布基材を取り出し、ジメチルホルムアミド中に浸漬し、５０℃で１時間洗浄した。その後、乾燥して重量を測定することによってグラフト率を算出した。グラフト率１１７％のＧＭＡグラフト不織布が得られた。
このグラフト不織布を、イミノジエタノール３０％水溶液に浸漬し、７０℃で３時間反応させてアミノ化を行った。イオン交換容量２．８１ｍｅｑ／ｇの弱塩基性アニオン交換不織布が得られた。
上記不織布を２０ｃｍ角に切断したものを、０．２モル／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液中に、室温で１０分間浸漬して、過マンガン酸イオンを吸着させた。これを純水１リットルで３回洗浄した後、空気中に放置し、乾燥した。その結果、不織布の色が当初の過マンガン酸イオンの濃い紫色から酸化マンガンの茶褐色へと速やかに変化した。
オゾン除去性能試験
図５に示すオゾン除去試験装置を用いた。図５において、１はオゾン発生装置；２は流量計；３はオゾン除去カラム；４は入口濃度サンプリングライン；５は出口濃度サンプリングライン；６はオゾン除去材である。上記で得られた本発明に係るオゾン除去材６を、図５のアクリル製オゾン除去カラムに１枚挿入し、オゾン８ｐｐｍを含む空気を５リットル／分の流量で送風した。２４時間経過後、オゾン除去材の出口の空気をサンプリングライン５から採取してオゾン濃度を測定したところ、オゾン濃度は３ｐｐｍと安定しており、除去性能が低下する傾向は認められなかった。
実施例２
アニオン交換不織布の製造及びオゾン除去材の製造
実施例１と同様の不織布基材に、実施例１と同様にガンマ線照射を行った。照射済みの不織布を、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の混合モノマー溶液中に浸漬し、温度５０℃で３時間反応させた。不織布を取り出して、純水に浸漬し、５０℃で１時間洗浄した。その後、不織布を乾燥して重量を測定することにより、グラフト率を算出した。グラフト率１６１％のＶＢＴＡＣ、ＤＭＡＡグラフト不織布が得られた。この不織布のイオン交換容量を測定したところ、１．２３ｍｅｑ／ｇの強塩基性アニオン交換不織布が得られた。
上記不織布を２０ｃｍ角に切断したものを、０．２モル／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液中に、室温で１０分間浸漬して、過マンガン酸イオンを吸着させた。これを純水１リットルで３回洗浄した後、空気中に放置し、乾燥した。その結果、不織布の色が当初の過マンガン酸イオンの濃い紫色から酸化マンガンの茶褐色へと速やかに変化した。
オゾン除去性能試験
上記で得られた本発明に係るオゾン除去材を、実施例１と同様に図５のオゾン除去試験装置を用いて試験した。試料ガス中のオゾン濃度は、オゾン除去カラムの入口濃度８ｐｐｍに対して、出口で４ｐｐｍで安定していた。
産業上の利用の可能性
以上説明したように、本発明に係るオゾン除去材は、高分子の主鎖上にイオン交換基を有する重合体側鎖を有する有機高分子基材にオゾン分解能を有する金属又はその酸化物が担持されていることを特徴としており、物理的強度が高く、空気中のオゾンを効率的に除去することができる。また、活性炭や金属担持ゼオライトなどの従来のオゾン除去材に比べて安価に製造することができ、使用後の除去材の処理も従来の形態のものと比べて容易である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係るオゾン除去材を、排水処理用のオゾン吸収塔の排気系に設置した例を示す概念図である。
図２は、本発明に係るオゾン除去材を、半導体製造用のクリーンルームに設置する例を示す概念図である。
図３は、複写機内に本発明のオゾン除去材を設置する一具体例を示す概念図である。
図４は、複写機内に本発明のオゾン除去材を設置する他の具体例を示す概念図である。
図５は、本発明の実施例において用いたオゾン除去試験装置の概念図である。

Claims (5)

1. 放射線グラフト重合を行うことによって高分子の主鎖上にイオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を導入してなる有機高分子基材に、マンガン又はマンガンの酸化物が、金属イオン又は金属微粒子若しくは金属酸化物微粒子の形態で担持されていることを特徴とするオゾン除去材。
2. 有機高分子基材が、繊維、繊維の集合体である織布又は不織布、或いはそれらの加工品から選択される請求項１に記載のオゾン除去材。
3. 有機高分子基材の主鎖上に、イオン交換基を有するグラフト重合体側鎖を放射線グラフト重合法により導入し、得られた有機高分子材料に、マンガン又はマンガンの酸化物の塩を接触させることによりマンガン又はマンガンの酸化物のイオンをイオン交換基に担持させ、さらに酸化又は還元によってマンガン又はマンガンの酸化物の微粒子を有機高分子材料上に析出させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオゾン除去材の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のオゾン除去材を組み込んだことを特徴とするオゾン除去装置。
5. 請求項１又は２に記載のオゾン除去材を組み込んだことを特徴とするフィルタユニット。

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