JP7113866B2 - 金属担持不織布及びその製造方法、触媒、不飽和化合物の水素化方法、並びに炭素－窒素結合の形成方法 - Google Patents

金属担持不織布及びその製造方法、触媒、不飽和化合物の水素化方法、並びに炭素－窒素結合の形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属担持不織布及びその製造方法、触媒、不飽和化合物の水素化方法、並びに炭素－窒素結合の形成方法に関する。
石油化学プロセスを除く化成品の合成では、現在バッチ反応が主流である。しかし、近年、コストの削減、安全性及び生産性の向上が求められており、化成品（特に医薬品）の合成ではバッチ反応からフロー反応への転換が望まれている。化成品の合成においては様々な場面で触媒が用いられるが、フロー反応を行う場合、触媒分離の操作を不要とさせるため、触媒物質が担体に担持（固定化）された担持触媒を用いることが好ましい。
一般的な担持触媒としては、例えば活性炭、シリカ系粒子、セラミック系粒子、多孔質体等の担体上に、触媒である金属が担持された粒子状触媒が挙げられる。しかし、フロー反応を行うためこれらの粒子状触媒をカラム等に充填した場合、基質と触媒金属との接触効率が低く、また圧力損失が大きくなり、効率的なフローが得られにくい。さらに、粒子状触媒は分散するため取り扱い性が低く、また反応装置における構造的な自由度が低い。
また、粒子状触媒以外では、例えば特許文献１には、セルロースナノファイバーと金属化合物を結合させて、金属化合物を還元して得られる、セルロールナノファイバーのカルボシキル基又はカルボキシレート基に結合している金属ナノ粒子を含む複合体が開示されている。特許文献２には、電子ビーム処理した天然セルロース繊維を炭化させ、次いで酸性溶液により繊維表面に酸化基を置換させて得られるセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を化学気相蒸着法または含浸法を用いて担持させたセルロース触媒が開示されている。特許文献３には、ファブリックフィルター基材を、酸化物金属担体のナノ粒子上に分散させた一種又は二種以上の触媒金属前駆体化合物の水性ヒドロゾル、一種又は二種以上の第一アミンを含む分散剤、及び界面活性剤を含む、水性の含浸液に含浸させ、熱活性させて触媒前駆体の金属化合物を活性化させて得られる触媒ファブリックフィルターが開示されている。
しかし、特許文献１の触媒は、ナノサイズの繊維表面に金属ナノ粒子が担持されているため、取り扱い性が低く、触媒を反応カラムに多量に充填すると圧力損失が大きくなる可能性がある。特許文献２では、繊維を炭化させていることから、構造的に不安定と考えられ、取り扱い性が低く、構造変化による圧力の増加、触媒反応の不安定化が起こりうる。また、製造工程も複雑であり、製造コストが高い。特許文献３では繊維上にナノ粒子を固定化する配位子を持たないため、金属ナノ粒子が脱落してくる可能性がある。
一方、特許文献４には、金属酸化物微粒子を不織布に担持する技術として、不織布に放射線グラフト重合によりイオン交換官能基を導入し、該イオン交換官能基の一部に金属酸化物微粒子を添着することが開示されている。放射線グラフト重合では、不織布に放射線を照射した後、メタクリル酸グリシジル溶液に浸漬させてグラフト重合反応を行っている。また、得られたグラフト済み不織布をイミノジエタノール水溶液又はスルホン化液に浸漬させ、イミノジエタノール基又はスルホン酸基を導入している。
特許第５５６６３６８号公報 特許第５４１７３０２号公報 特許第６３６４１２５号公報 特開２０１４－７１００４号公報
前述したように、フロー反応において目的物を効率よく合成でき、触媒分離操作が不要な触媒金属担持材料の開発が望まれている。
本発明は、フロー反応の触媒として用いた場合に目的物を効率よく合成できる金属担持不織布とその製造方法、該金属担持不織布を含む触媒、並びに該触媒を用いた不飽和化合物の水素化方法及び炭素－窒素結合の形成方法を提供することを目的とする。
本発明に係る金属担持不織布は、ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布と、金属粒子と、を含む金属担持不織布であって、
前記不織布には、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するポリマーで構成されるグラフト側鎖が結合しており、
前記金属粒子は、前記ポリビニルピロリドンのピロリドン基、前記ポリアクリル酸のカルボキシル基、又は前記非共有電子対を有する官能基を介して前記グラフト側鎖に担持されていることを特徴とする。
本実施形態に係る金属担持不織布の製造方法は、ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布に放射線を照射し、該不織布に、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、アクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するモノマーをグラフト重合する工程と、
金属塩又は金属酸化物と、溶媒とを含む溶液に、グラフト重合後の前記不織布を浸漬する工程と、
を含む。
本実施形態に係る触媒は、本実施形態に係る金属担持不織布を含む。
本実施形態に係る不飽和化合物の水素化方法は、本実施形態に係る触媒の存在下、不飽和化合物を水素化する工程を含む。
本実施形態に係る炭素－窒素結合の形成方法は、本実施形態に係る触媒の存在下、炭素－窒素結合形成反応を行う工程を含む。
本発明によれば、フロー反応の触媒として用いた場合に目的物を効率よく合成できる金属担持不織布とその製造方法、該金属担持不織布を含む触媒、並びに該触媒を用いた不飽和化合物の水素化方法及び炭素－窒素結合の形成方法を提供することができる。
［金属担持不織布］
本発明に係る金属担持不織布は、ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布と、金属粒子と、を含む。ここで、前記不織布には、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するポリマーで構成されるグラフト側鎖が結合している。前記金属粒子は、前記ポリビニルピロリドンのピロリドン基、前記ポリアクリル酸のカルボキシル基、又は前記非共有電子対を有する官能基を介して前記グラフト側鎖に担持されている。例えば、前記金属粒子は、前記ピロリドン基の窒素原子、前記カルボキ
シル基の酸素原子、又は前記官能基の前記非共有電子対を有する原子と化学結合（例えば配位結合）することで前記グラフト側鎖に担持されていることができる。
本発明に係る金属担持不織布では、不織布に結合したグラフト側鎖であるポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、或いは非共有電子対を有する官能基を有するポリマーが有する、ピロリドン基、カルボキシル基、又は非共有電子対を有する官能基を介して金属粒子を担持させるため、粒径の小さな金属粒子を高分散な状態で不織布上に均一に担持（固定化）することができる。これにより、該不織布をフロー反応の触媒として用いた場合、反応基質と触媒金属との接触効率が高くなり、目的物を効率よく合成することができる。また、金属粒子は不織布上に担持されているため、フロー反応において触媒分離操作が不要である。さらに、担体として不織布が用いられているため、粒子状触媒と比較してフロー反応において圧力損失が低く、また取り扱い性に優れる。以下、本発明の詳細について説明する。
（不織布）
担体である不織布は、ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）繊維を含む。不織布を構成する繊維の材料がポリオレフィン又はＰＥＴであることにより、後述するグラフト重合において不織布に放射線を照射した際にラジカルが生成しやすい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
不織布の目付としては、５０～８０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５５～７０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。該目付が５０ｇ／ｍ２以上であることにより、触媒としての耐久性が向上する。また、該目付が８０ｇ／ｍ２以下であることにより、フロー反応において圧力損失を低減することができる。
（金属粒子）
金属粒子の金属としては特に限定されないが、触媒として作用する金属であることができる。該金属としては、例えば貴金属等の遷移金属であることができる。具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの金属の少なくとも一種の合金等が挙げられる。
金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、触媒として用いた場合に反応基質と触媒金属との接触効率が高くなり、触媒活性が向上する観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。該平均粒子径（Ｄ５０）は、２～５０ｎｍであることがより好ましく、２～２０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、該平均粒子径（Ｄ５０）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される値である。
（グラフト側鎖）
不織布には、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するポリマーで構成されるグラフト側鎖が結合している。ここで、「グラフト側鎖」とは、モノマー（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、アクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するモノマー）を不織布の繊維表面にグラフト重合して形成される側鎖である。金属粒子は、該グラフト側鎖が有するピロリドン基、カルボキシル基、又は非共有電子対を有する官能基を介してグラフト側鎖に担持されている。例えば、金属粒子は、ピロリドン基の窒素原子、カルボキシル基の酸素原子、又は前記官能基の非共有電子対を有する原子と化学結合することでグラフト側鎖に担持されていることができる。化学結合としては、例えば配位結合、イオン結合、水素結合等が挙げられる。なお、金属粒子が、ポリビニルピロリドンのピロリドン基、ポリアクリル酸のカルボキシル基、又は前記非共有電子対を有する官能基を介してグラフト側鎖に担持されていることは、透過型電子顕微鏡（
ＴＥＭ）の観察により判断することができる。
グラフト側鎖を構成するポリマーとしては、金属粒子をグラフト側鎖に多点で担持できる観点から、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するポリマーを用いる。特に、ポリビニルピロリドンは、金属粒子の金属に対する配位性は弱いものの、複数のピロリドン基によって金属粒子をより多点で支持、固定化することができ、金属粒子の脱落を十分に抑制することができるため好ましい。
前記非共有電子対を有する官能基は、官能基を構成する原子の少なくとも一つが非共有電子対を有する官能基であり、例えばアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。非共有電子対を有する官能基を有するポリマーとしては、具体的には、一～三級アミノ基を持つスチレン系重合体やポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
グラフト側鎖はモノマーを不織布にグラフト重合することで形成されるが、この際放射線グラフト重合法を好適に用いることができる。放射線グラフト重合法とは、有機高分子基材（不織布）に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにモノマーを反応させることによって、所望のグラフト側鎖を基材の高分子主鎖上に導入することのできる方法である。該方法では、グラフト側鎖の数や長さを自由にコントロールすることができ、また各種形状の既存の高分子材料にグラフト側鎖を導入することができる。
放射線グラフト重合法において用いることのできる放射線としては、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができる。これらの中でも、本発明において用いるのにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合法には、不織布に予め放射線を照射した後、モノマーと接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、不織布とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがある。また、モノマー溶液に不織布を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に不織布を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、不織布をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられる。本発明ではいずれの方法も用いることができる。
本発明で基材として用いる不織布はモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法が好適である。不織布は、放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入しても大きな機械的強度の低下が生じないため、大量のグラフト側鎖を導入することが可能である。
不織布に結合したグラフト側鎖の量は、不織布１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましい。前記量が１０質量部以上であることにより、金属粒子をグラフト側鎖に十分に担持することができる。また、前記量が２００質量部以下であることにより、不織布の変形や繊維の割れを抑制し、取り扱い上の容易さを維持することができる。また、繊維自体を脆くさせてしまうことによる触媒金属粒子の脱落を防ぐことができる。前記量は、グラフト重合反応前の不織布の質量と、グラフト重合反応後の不織布の質量を求めることにより測定される値である。
［金属担持不織布の製造方法］
本発明に係る金属担持不織布の製造方法は、以下の工程を含む。ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布に放射線を照射し、該不織布に、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、アクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するモノマーをグラフト重合する工程（以下、グラフト重合工程ともいう。）；金属塩又は金属酸化物と、溶媒とを含む溶液に、グラフト重合後の前記不織布を浸漬する工程（以下、溶液浸漬工程ともいう。）。本発明に係る製造方法は、不織布が浸漬された前記溶液に還元剤を添加する工程（以下、還
元剤添加工程ともいう。）をさらに含むことができる。本発明に係る製造方法によれば、本発明に係る金属担持不織布を好適に製造することができる。以下、各工程について説明するが、本発明に係る製造方法の各工程はこれらに限定されない。
（グラフト重合工程）
本工程では、ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布に放射線を照射することで、ポリオレフィン又はＰＥＴにラジカルを生成させ、該ラジカルと、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、アクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するモノマーとを反応させて、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、アクリル酸、又は該モノマーをグラフト重合する。放射線照射によりラジカルがより生成しやすい観点から、不織布を構成する繊維はポリオレフィンからなることが好ましい。グラフト重合は、前述した放射線グラフト重合法により行うことができる。
（溶液浸漬工程）
本工程では、前記グラフト重合工程後の不織布を、金属塩又は金属酸化物と、溶媒とを含む溶液に浸漬する。金属塩及び金属酸化物としては、例えば前述した金属粒子の金属をカチオンとして含む塩、該金属の酸化物がそれぞれ挙げられる。該金属としては、具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる。金属塩としては、塩化物、塩酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。溶媒としては、水、アルカリ溶液等が挙げられる。溶液中の金属塩又は金属酸化物の濃度は、３～２０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
金属塩として塩化パラジウムを用いる場合、前記溶液は、金属塩としての塩化パラジウムと、溶媒としての水と、塩化ナトリウムと、を含むことが好ましい。塩化ナトリウムを添加することで、金属の微粒子をより均一に形成し、担持することができる。
（還元剤添加工程）
金属塩又は金属酸化物の金属を還元するために、溶液浸漬工程後の不織布が浸漬された溶液に、還元剤をさらに添加してもよい。還元剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ポリオール、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。これらの還元剤は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。還元を促進するため、不織布が浸漬された溶液を加熱することができる。金属塩又は金属酸化物の金属が還元されていることは、例えばＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により確認することができる。
［触媒］
本発明に係る触媒は、前述した本発明に係る金属担持不織布を含む。該触媒が用いられる反応は、金属担持不織布が含む金属が触媒として作用する反応であれば特に限定されないが、例えば酸化反応、還元反応、炭素－窒素結合形成反応等が挙げられる。特に、該触媒は、不飽和化合物の水素化反応又は炭素－窒素結合形成反応に用いられることが、フロー反応における該触媒の利点をより有効に活用できる観点から好ましい。
［不飽和化合物の水素化方法］
本発明に係る不飽和化合物の水素化方法は、本発明に係る触媒の存在下、不飽和化合物を水素化する工程を含む。該方法は、有機合成で水素を付加する方法であることができ、フロー反応であることが好ましい。例えば本発明に係る触媒をカラム等の反応管内部に充填し、該反応管内に不飽和化合物と還元剤（例えば水素等）とを流通させることで、不飽和化合物の水素化反応を連続的に実施することができる。該方法では本発明に係る触媒を用いているため、不飽和化合物と触媒金属との接触効率が高く、目的物を効率よく合成することができる。また、触媒分離が不要であり、圧力損失が低く、取り扱い性に優れる。
［炭素－窒素結合の形成方法］
本発明に係る炭素－窒素結合の形成方法は、本発明に係る触媒の存在下、炭素－窒素結合形成反応を行う工程を含む。炭素－窒素結合形成反応としては、例えば還元的アミノ化反応等が挙げられる。該方法は、フロー反応であることが好ましく、例えば本発明に係る触媒をカラム等の反応管内部に充填し、該反応管内にアミン化合物とカルボニル化合物、及び水素とを流通させることで、炭素－窒素結合を生成するアミノ化反応を連続的に実施することができる。該方法では本発明に係る触媒を用いているため、反応物と触媒金属との接触効率が高く、目的物を効率よく合成することができる。また、触媒分離が不要であり、圧力損失が低く、取り扱い性に優れる。本方法では、触媒の金属粒子の金属はＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金であることが好ましい。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
［実施例１］
ポリエチレン繊維からなる不織布（商品名：ＯＸ８９０１－Ｔ６、日本バイリーン社製、１８ｃｍ×３０ｃｍ、目付：６２ｇ／ｍ２）に対して電子線（２４５ｋｅＶ）を照射した（付与エネルギー：１５０ｋＧｙ）。該不織布を５０質量％Ｎ－ビニル－２－ピロリドン希釈溶液に含浸し、６０℃で１時間反応することで、不織布１００質量部に対して６２質量部のＮ－ビニル－２－ピロリドンをグラフト重合させた（グラフト側鎖：ポリビニルピロリドン）。
次に、純水５０ｍｌ中に塩化パラジウム２５．７ｍｇを拡散させ、金属塩溶液を調製した。該金属塩溶液に、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンをグラフト重合させた前記不織布を浸漬させた。これにエタノール５０ｍｌを加え、８０℃で撹拌、還流しながら大気雰囲気下で還元反応を５時間実施した。これにより、部分的に濃淡のある灰色の金属担持不織布が得られた。
前記金属担持不織布についてＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察、Ｘ線分析を実施したところ、金属担持不織布にパラジウム（Ｐｄ）の金属ナノ粒子（Ｄ５０：１００ｎｍ以下）が付着していることが確認された。また、ＸＰＳにより結合状態の分析を行ったところ、光電子スペクトルの３３５．４ｅＶにパラジウムの金属結合（０価）に由来するピークが確認された。また、ＴＥＭによる観察により、グラフト側鎖であるポリビニルピロリドンのピロリドン基を介してパラジウム粒子が担持されていることが確認された。
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンをグラフト重合させた不織布を作製した。次に、純水１００ｍｌ中に塩化パラジウム３４４ｍｇ（パラジウムとして約２０ｍｍｏｌ／ｌ）、塩化ナトリウム５８３ｍｇ（約５倍当量）を添加し、混合することで、塩化パラジウムをテトラクロロパラジウム酸ナトリウムとして溶解させた金属塩溶液を調製した。該金属塩溶液５０ｍｌに、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンをグラフト重合させた前記不織布を浸漬させ、該金属塩溶液を窒素で脱気しながら、撹拌を室温で２０分行った後、これにエタノール５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌、還流しながら還元反応を３時間実施した。これにより、見た目上色の均一な灰色の金属担持不織布が得られた。
前記金属担持不織布についてＳＥＭによる観察、Ｘ線分析を実施したところ、金属担持
不織布にパラジウム（Ｐｄ）の金属ナノ粒子（Ｄ５０：１００ｎｍ以下）が付着していることが確認された。特に、ＳＥＭ観測視野中の不織布上では、パラジウムのＸ線スペクトルは３ヶ所で同一の強度を示していたことから、実施例１よりさらにパラジウム粒子の均一性が向上したことが確認された。また、ＸＰＳにより結合状態の分析を行ったところ、光電子スペクトルの３３５．４ｅＶにパラジウムの金属結合（０価）に由来するピークが確認された。また、ＴＥＭによる観察により、グラフト側鎖であるポリビニルピロリドンのピロリドン基を介してパラジウム粒子が担持されていることが確認された。
［比較例１］
グラフト重合が行われていない実施例１と同じポリエチレン繊維からなる不織布を、パラジウム塩化物イオン溶液２０ｍｌに浸漬した。これにエタノールを３０ｍｌ加え、室温で窒素脱気を行った後、８０℃で撹拌、還流しながら還元反応を行った。還元反応を開始してから３時間後に、溶液中に発生した黒色の析出物の大半が不織布上に堆積したため、還元反応を終了した。不織布上に付着した析出物は、純水洗浄を行うことで一部脱落する状態であった。該不織布上の付着物をＳＥＭにより観察したところ、繊維表面に部分的に析出物の堆積が進行しており、また一部で粒子状の析出物は見られるものの、割れが生じており、不織布から脱落しやすい状態であることが確認された。
さらに、Ｘ線とＸＰＳによる分析から、付着物はパラジウム金属（０価）であることが分かったが、堆積は部分的に著しく進行しており均一でなく、またパラジウム金属粒子が不織布から脱落しやすい状態であることが確認された。したがって、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するポリマーで構成されるグラフト側鎖が結合した不織布を用いることで、金属粒子を均一に分散させ、かつ固定化させることができると考えられる。
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布と、金属粒子と、を含む金属担持不織布であって、
前記不織布には、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するポリマーで構成されるグラフト側鎖が結合しており、
前記金属粒子は、前記ポリビニルピロリドンのピロリドン基、前記ポリアクリル酸のカルボキシル基、又は前記非共有電子対を有する官能基を介して前記グラフト側鎖に担持されていることを特徴とする金属担持不織布。
［２］前記金属粒子の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらの金属の少なくとも一種の合金である［１］に記載の金属担持不織布。
［３］前記金属粒子の平均粒子径（Ｄ ５０ ）が１００ｎｍ以下である［１］又は［２］に記載の金属担持不織布。
［４］前記不織布に結合した前記グラフト側鎖の量が、前記不織布１００質量部に対して１０～２００質量部である［１］から［３］のいずれかに記載の金属担持不織布。
［５］前記非共有電子対を有する官能基が、アミノ基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基である［１］から［４］のいずれかに記載の金属担持不織布。
［６］ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布に放射線を照射し、該不織布に、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、アクリル酸、又は非共有電子対を有する官能基を有するモノマーをグラフト重合する工程と、
金属塩又は金属酸化物と、溶媒とを含む溶液に、グラフト重合後の前記不織布を浸漬する工程と、
を含む金属担持不織布の製造方法。
［７］前記不織布が浸漬された前記溶液に還元剤を添加する工程をさらに含む、［６］に記載の金属担持不織布の製造方法。
［８］前記溶液が、前記金属塩としての塩化パラジウムと、前記溶媒としての水と、塩化ナトリウムと、を含む［６］又は［７］に記載の金属担持不織布の製造方法。
［９］［１］から［５］のいずれかに記載の金属担持不織布を含む触媒。
［１０］［９］に記載の触媒の存在下、不飽和化合物を水素化する工程を含む不飽和化合物の水素化方法。
［１１］［９］に記載の触媒の存在下、炭素－窒素結合形成反応を行う工程を含む炭素－窒素結合の形成方法。

Claims (7)

  1. ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布と、金属粒子と、を含む金属担持不織布であって、
    前記不織布には、ヒドロキシ基を有するポリマーで構成されるグラフト側鎖が結合しており、
    前記金属粒子は、前記ヒドロキシ基を介して前記グラフト側鎖に担持されており、
    前記金属粒子の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらの金属の少なくとも一種の合金であることを特徴とする金属担持不織布。
  2. 前記金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下である請求項１に記載の金属担持不織布。
  3. 前記不織布に結合した前記グラフト側鎖の量が、前記不織布１００質量部に対して１０～２００質量部である請求項１又は２に記載の金属担持不織布。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の金属担持不織布の製造方法であって、
    ポリオレフィン繊維又はＰＥＴ繊維を含む不織布に放射線を照射し、該不織布に、ヒドロキシ基を有するモノマーをグラフト重合する工程と、
    金属塩又は金属酸化物と、溶媒とを含む溶液に、グラフト重合後の前記不織布を浸漬する工程と、
    を含み、
    前記金属塩又は金属酸化物の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、又はＮｉである金属担持不織布の製造方法。
  5. 前記不織布が浸漬された前記溶液に還元剤を添加する工程をさらに含む、請求項４に記載の金属担持不織布の製造方法。
  6. 前記溶液が、前記金属塩としての塩化パラジウムと、前記溶媒としての水と、塩化ナトリウムと、を含む請求項４又は５に記載の金属担持不織布の製造方法。
  7. 請求項１から３のいずれか一項に記載の金属担持不織布を含む、フロー反応であって、酸化反応、還元反応、又は炭素－窒素結合形成反応用の触媒。
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