CN1678417A - 胶体溶液的制造方法；在其表面上固定有胶体颗粒的载体；燃料电池阴极、燃料电池阳极及其制造方法以及使用该电极的燃料电池；以及低温氧化催化剂和该催化剂的制造方法；使用该催化剂的用于燃料电池的燃料改性装置 - Google Patents

胶体溶液的制造方法；在其表面上固定有胶体颗粒的载体；燃料电池阴极、燃料电池阳极及其制造方法以及使用该电极的燃料电池；以及低温氧化催化剂和该催化剂的制造方法；使用该催化剂的用于燃料电池的燃料改性装置 Download PDF

Info

Publication number
CN1678417A
CN1678417A CNA038206986A CN03820698A CN1678417A CN 1678417 A CN1678417 A CN 1678417A CN A038206986 A CNA038206986 A CN A038206986A CN 03820698 A CN03820698 A CN 03820698A CN 1678417 A CN1678417 A CN 1678417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal salt
solution
fuel cell
colloidal
reducing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA038206986A
Other languages
English (en)
Inventor
宫下圣
菱沼晶光
阪井敦
大久保都世
新宫裕
井关洋平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002351838A external-priority patent/JP2004185995A/ja
Priority claimed from JP2002351837A external-priority patent/JP2004185994A/ja
Priority claimed from JP2002351839A external-priority patent/JP2004181365A/ja
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Publication of CN1678417A publication Critical patent/CN1678417A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0043—Preparation of sols containing elemental metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H01M4/885—Impregnation followed by reduction of the catalyst salt precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12063—Nonparticulate metal component
    • Y10T428/12097—Nonparticulate component encloses particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

一种通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾而形成胶体颗粒的方法；以及制备胶体溶液的方法，其中在所述溶液中金属盐的浓度为大于等于1×10－4mol/L且小于4×10－4mol/L；还原剂的当量浓度是大于等于金属盐当量浓度的4倍且小于等于20倍；反应时间大于等于60min且小于等于300min。一种载体，其中通过涂布根据如上所述的方法制备的胶体溶液使胶体颗粒被固定在基质表面上。燃料电池阴极、燃料电池阳极和低温氧化催化剂的制造方法，其中将在使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾以除去溶解的氧气的状态下制备的胶体溶液涂布在基质上从而使胶体颗粒被固定在该基质上。

Description

胶体溶液的制造方法；在其表面上固定有胶体颗粒的载体；燃料电池 阴极、燃料电池阳极及其制造方法以及使用该电极的燃料电池；以及 低温氧化催化剂和该催化剂的制造方法；使用该催化剂的用于燃料电 池的燃料改性装置
技术领域
本发明涉及含有起催化剂作用的胶体颗粒的胶体溶液的制备方法，还涉及其中在各种基质上固定该胶体颗粒的载体。本发明还涉及能够促进氧还原反应的燃料电池阴极，其制造方法和使用该阴极的燃料电池。本发明还涉及促进氢氧化反应的燃料电池阳极，其制造方法和使用该阳极的燃料电池。再有，本发明涉及在300℃或更低的工作温度下显示出优异催化活性的低温氧化催化剂，其制造方法和使用此低温氧化催化剂为燃料电池进行燃料改性的装置。
背景技术
比如铂等金属的细颗粒起着催化剂的作用是众所周知的。当使用细金属颗粒作为催化剂时，为了扩大与反应材料的接触面积，或者为了使该催化剂容易处置，一般要将细金属颗粒固定在比如纤维、织物、非织物、薄膜和粉末体等基质的表面上。虽然已有在基质表面上固定细金属颗粒的各种手段，在基质表面上涂布含有细金属颗粒的胶体溶液是能够均匀地固定颗粒的最常用的方法。
作为含有细金属颗粒的胶体溶液的制备方法，即分散法，其中使用粉碎机比如胶体磨将整块金属粉碎，然后将粉碎的细颗粒分散在溶剂中。然而，使用分散法得到的细金属颗粒，其平均颗粒直径比较大，相对较难固定在基质表面上。比如，当用酸或碱处理玻璃纤维等，将其表面变成多孔状时，所形成孔的平均孔径在1～10nm的数量级，因此，细金属颗粒不能进入这些孔中，也就不能很好地固定在玻璃纤维的表面上。还由于在分散法中细金属颗粒的颗粒度分布太宽，很难将细金属颗粒均匀地固定在基质的表面上。
作为分散法以外的制备方法，一种在金属氯化物的溶液中加入还原剂，将金属离子还原并形成金属颗粒的方法是已知的(SeitaroNamba和Ichiro Ohkura，《如何制备和使用铂胶体》，杂志名称：“Surface”，Vol.21，No.8(1983)，450～456页)。在此出版物中，有下面一段叙述。
“2.如何制备铂胶体
2.1.铂胶体
为了制备铂胶体，使用装有冷凝器的2L圆底烧瓶，在其中倒入960mL蒸馏水，使用罩式加热器使蒸馏水充分沸腾。在其中加入60mL氯铂酸水溶液(1g-Pt/L)，再次使该溶液沸腾，加入120mL柠檬酸钠(1wt％)水溶液，使之持续沸腾。虽然由于存在有氯铂酸使溶液在开始时呈现浅黄色，可是它逐渐变深，在添加柠檬酸钠后30min后就变成深棕色。当进一步继续回流时，在1h后溶液的颜色变成黑色，以后就再也观察不到颜色的变化。为了使反应停止，将反应溶液放置在冰水浴中。如此得到的铂胶体是非常稳定的，如果储存在冰箱中，几个月也观察不到聚集。
虽然此制备方法非常简单，但在制备时必须注意以下3个方面：1)要仔细清洗容器，要在王水中浸泡以后才能使用；2)必须特别小心要使用的水，要使用经过离子交换的二次蒸馏水；和3)在反应的进程中，要均匀持续地进行加热，以保持剧烈反应的状态。在如此小心的情况下，能够以高的重现率制备铂胶体。
在反应的过程中要剧烈沸腾的原因是，由于空气中的氧会对反应造成干扰。必须在除去溶解氧的状态下制备铂胶体，如果在溶液没有剧烈沸腾的状态下制备铂胶体，就不能得到可再现的结果，因为此合成要消耗很长的时间，或者出现聚集。在通过吹入比如氮气等惰性气体而除去溶解的氧的状态下，可以在低至70℃的温度下制备铂胶体。
将溶液通过一个装有离子交换树脂，Amberlite MB-1的塔可以除去未反应的氯铂酸和柠檬酸钠。虽然通过测量溶液的电导率能够确定除去的程度，但对于100mL胶体溶液，6mL的离子交换树脂是足够的。此时，在离子交换树脂上被吸附的铂胶体的量是极少的。”
此出版物还叙述道，在如上所述的方法中，铂胶体的平均颗粒直径是随着反应溶液的回流时间(反应时间)的延长而增大的，当反应时间为大约5h时，平均颗粒直径为大约32，以后就保持恒定。此出版物还叙述道，在颗粒直径超过大约16之后，铂具有明显的催化活性。
作为在基质表面上固定细金属颗粒的方法，日本专利申请公开No.07-256,112叙述了在沸石上固定金属铂的方法，在此方法中，将沸石送入二价铂胺盐的水溶液中、吸滤、用水洗涤并加热干燥，加热到500℃，在此温度下，在氧气中曝露预定的时间，然后曝露在氢气中，将金属铂固定在沸石上。根据此方法，细的铂颗粒被固定在平均直径0.4～2nm的沸石孔隙中，得到能够吸附和氧化双极性基分子比如一氧化碳的催化剂载体。
使用具有导电性的炭黑或石墨作为基质代替上述沸石制造用于燃料电池的技术也是已知的。比如在日本专利申请公开No.2002-222,655中叙述了制造阴极催化剂的方法，在此方法中，在通过将硝酸钌水溶液加入到铂胺乙氧基络合物中而形成的载体溶液中加入商品碳粉，然后干燥并进一步曝露在氢气中，同时在电炉中加热，在上述碳粉上形成铂-钌合金。再有，日本专利申请公开2001-357,857叙述了制造燃料电池阳极的方法，在此方法中，将在高温下燃烧的炭黑浸入到含有氯铂酸和甲醛的溶液中，并冷却到-10℃，然后滴加氢氧化钠，将超细铂颗粒固定在炭黑上。
当本发明人根据如上所述的出版物制备铂的胶体溶液时，确认在从开始反应经过60min时，胶体颗粒的平均颗粒直径达到大约35，加入的氯铂酸有大约70～80％转化为胶体颗粒。在从开始反应经过大约60min以后，即使继续保持沸腾到5h，胶体颗粒的平均颗粒直径和胶体颗粒对原料铂的重量比(以后称为“金属回收率”)也没有显示出什么变化。
此制备胶体溶液的方法可以说是一种优异的方法，因为胶体颗粒的颗粒直径的均匀性是很高的，而金属的回收率高达70～80％。然而，如果胶体颗粒的平均颗粒直径能够接近16，可以进一步提高其催化活性，因为能够极大地增加胶体颗粒的比表面积。改善金属回收率的空间也是存在的。
在日本专利申请公开No.07-256,112中叙述的方法也存在有问题，这就是由于在沸石的孔隙中形成表现出催化活性的超细铂颗粒，在超细铂颗粒中所含的杂质或在形成的方法过程中形成的残渣，即使通过加热或燃烧也无法除去，它们涂布在超细铂颗粒的表面上或者存留在孔隙中，无论被固定的超细铂颗粒的量为多少，也还是降低了催化活性。
在日本专利申请公开No.2002-222,655中叙述的方法也具有如下的问题，即在溶液中的杂质被附着在碳粉和铂-钌合金的表面上，或者在成形方法的过程中形成的残渣被保留在碳粉和铂-钌合金的表面上。
再有，在日本专利申请公开No.2001-357,857中叙述的方法也具有问题，即在溶液中的杂质被附着在沉淀的超细铂颗粒表面上，或者在沉淀的过程中形成的残渣保留在沉淀的超细铂颗粒的表面上。
因此，对这些问题给予特别的关注而完成了本发明。本发明的目的是提供一种很容易制备胶体溶液的方法，该方法能够制备出具有比较小的颗粒直径的胶体颗粒，而同时提高了金属回收率。本发明的另一个目的是提供一种载体，通过在基质上固定胶体颗粒，使该载体有效地表现出比如催化的功能。
本发明的另一个目的是提供一种能够有效地进行氧化还原反应的燃料电池阴极，即使作为催化剂的胶体颗粒附着的量很小。本发明的再一个目的是提供一种很容易制造燃料电池阴极的方法。本发明的再一个目的是使用这种燃料电池阴极提供具有发电效率的燃料电池。
本发明的再一个目的是提供能够有效地进行氢的氧化反应的燃料电池阳极，即使作为催化剂的胶体颗粒的附着量很小。本发明的再一个目的是提供一种很容易制造燃料电池阳极的方法。本发明的再一个目的是使用这种燃料电池阳极提供具有发电效率的燃料电池。
本发明的再一个目的是提供一种显示出高催化活性的低温氧化催化剂，即使作为催化剂的胶体颗粒的附着量很小。本发明的再一个目的是提供一种很容易制造低温氧化催化剂的方法。本发明的再一个目的是使用具有高催化活性的低温氧化催化剂，提供一种燃料电池用的燃料改性装置，该装置在即使工作温度是300℃或更低，特别是在200℃或更低的温度下引起CO的转移反应。
发明内容
本发明的特征在于，在如上所述的出版物中叙述的胶体溶液的制备方法中，3个参数，即金属盐的浓度、还原剂的当量浓度与金属盐的当量浓度之比，以及反应时间，都是能够很成熟地进行组合和调节。具体说，提供制备胶体溶液方法中的最佳制备条件。
由于使用本发明的方法制造的胶体颗粒具有10nm数量级的颗粒直径，而且具有极高的均匀性，仅仅使用现有技术公知的方法，将它们涂布在多孔的玻璃纤维等上，就能够很容易并且牢固地被固定。因此，根据本发明，能够很容易地制造出具有极高催化活性和持久性的载体。
根据本发明制造燃料电池阴极、燃料电池阳极和低温氧化催化剂的方法，其特征在于，使用在使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾以除去溶解氧的状态下制备的胶体溶液，将胶体颗粒固定在基质上。根据此方法，由于在基质上涂布即使不含稳定剂等也具有极高稳定性的胶体溶液，形成胶体颗粒无须加热或燃烧基质，能够很容易地将胶体颗粒固定在在基质上，不会由于形成残渣而降低催化活性。还由于可以使用简单的方法，从廉价的金属盐作为原料制造如上所述的胶体溶液，使得制造成本极低。还由于如上所述的胶体溶液具有均匀的颗粒直径，即使在高浓度下也难以聚集，无需防止沉淀的稳定剂，可以将胶体颗粒均匀地固定在基质上。
根据本发明的燃料电池阴极，即使胶体颗粒的附着量很小也能够有效地开始氧的还原反应。再有，根据本发明的燃料电池，能够改善发电的效率。
根据本发明的燃料电池阳极，即使胶体颗粒的附着量很小也能够有效地开始氢的氧化反应。再有，根据本发明的燃料电池，能够改善发电的效率。
根据本发明的低温氧化催化剂，即使催化剂的固定率比较低，也能够显示出高的催化活性。再有，根据本发明的燃料电池的燃料改性装置，即使在300℃或更低，特别是在150～250℃的温度下也能够以高效率开始CO的转移反应。因此，由于本装置可以有助于改善燃料电池的发电效率，而且能够使用不具有太高耐热性的膜，所以拓宽了选择膜的可能性。
附图的简单说明
图1是表示测量实施例的CO转化率结果的图。
实施本发明的最佳模式
下面将详细叙述本发明的最佳模式。本发明基本上根据在如上所述出版物(Seitaro Namba和Ichiro Ohkura，《如何制备和使用铂胶体》，杂志名称：Surface，Vol.21，No.8(1983)，pp.450～456)中叙述的方法。因此将只叙述与此出版物的不同之处。
只要能够溶解于水，对还原剂就没有特别的限制，可以例举比如醇类、柠檬酸类、羧酸类、酮类、醚类、醛类或酯类。也可以使用其中的两种或多种的组合。作为醇类，可以例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇或甘油。作为柠檬酸类，可以例举柠檬酸和柠檬酸盐，比如柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵。作为羧酸类，可以例举甲酸、乙酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、天门冬氨酸或它们的羧酸盐。作为酮类，可以例举丙酮或甲乙酮。作为醚类，可以例举二乙醚。作为醛类，可以例举甲醛或乙醛。作为酯类，可以例举甲酸甲酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯。
从形成稳定的具有1～20nm颗粒直径的金属胶体颗粒的观点出发，优选以醇类、柠檬酸或羧酸作为还原剂。特别是为了形成稳定的具有1～5nm颗粒直径的金属胶体颗粒，柠檬酸是优选的。然而，由于如果其颗粒直径小于1.6nm则胶体颗粒的催化活性等急剧降低，因此其颗粒直径优选为1.6nm或更大。
只要构成反应溶液的溶剂能够溶解还原剂和金属盐，对其就没有特别的限制，可以例举水、醇类、酮类或醚类。也可以使用其中两种或多种的组合。作为醇类，可以例举甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。作为酮类，可以例举甲酸甲酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯。作为醚类，可以例举甲乙醚或二乙醚。从完全溶解金属盐的观点出发，此溶剂优选是水或醇类。
只要金属盐可溶于溶剂并被还原剂还原，对其没有特别的限制。可以例举比如铂(Pt)、钌(Ru)、金(Au)、铅(Pb)、铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)或锡(Sn)的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或金属络合物。也可以使用其中两种或多种的组合。如果使用两种或多种金属盐的组合，可以制备出合金的胶体颗粒。当使用铂盐作为金属盐时，胶体颗粒的颗粒直径特别小，能够得到1～5nm的稳定的胶体颗粒。
使含有金属盐和还原剂的反应溶液沸腾可以加速金属离子的还原反应，同时除去溶解的氧。在反应的开始阶段，据认为在反应溶液中的金属离子被同时还原，形成无数的金属原子，而且它们都在反应溶液中漂流。从下面的事实就能够估计出这一点，即在如下所述的实施例1中，虽然在反应开始30min以后的胶体溶液还没有显示出一点催化活性，可是其中铂的浓度(在除去金属离子以后的残留金属的浓度，即胶体颗粒的浓度)已经是比较高了。具体说来，据认为存在着由于颗粒直径没有达到1.6nm而不能显示出催化活性的金属原子或金属原子族，虽然金属离子被还原了，而且不再作为离子而存在，它们不会被离子交换树脂捕获。据认为，由于这些金属原子吸引金属离子，引起还原反应发生，或者金属原子和金属原子簇聚集，使胶体颗粒逐渐生长而具有催化活性。由此可以估计，在反应溶液中胶体颗粒的生长与“还原剂的当量浓度与金属盐的当量浓度之比”密切相关，而此比值直接与产生的金属原子相关；“金属盐的浓度”直接与金属原子、其原子簇和金属离子的碰撞频率相关；而“反应时间”直接与还原反应和金属原子的碰撞相关。因此，合理地改变和组合这3个参数，就能够找到和规定出比在上述胶体溶液制备方法中的更为有利的制备条件。
作为本发明的第一个实施方案，当在反应溶液中金属盐的浓度大于等于1×10-4mol/L且小于4×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于4倍金属盐的当量浓度且小于等于20倍金属盐的当量浓度时，反应时间大于等于60min且小于等于300min。根据此第一个实施方案，金属回收率可以为80～100％，金属胶体颗粒的平均颗粒直径可以小于等于2.3nm。
作为本发明的第二个实施方案，当在反应溶液中金属盐的浓度大于等于4×10-4mol/L且小于6×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于4倍金属盐的当量浓度且小于等于20倍金属盐的当量浓度时，反应时间大于等于30min且小于等于150min。根据此第二个实施方案，金属胶体颗粒的平均颗粒直径可以小于等于2nm，而没有金属胶体颗粒沉淀。
作为本发明的第3个实施方案，当在反应溶液中金属盐的浓度大于等于6×10-4mol/L且小于等于15×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于4倍金属盐的当量浓度且小于等于20倍金属盐的当量浓度时，反应时间大于等于30min且小于等于90min。根据此第3个实施方案，金属胶体颗粒的平均颗粒直径可以降低，而没有金属胶体颗粒沉淀。
作为本发明的第4个实施方案，当在反应溶液中金属盐的浓度大于等于4×10-4mol/L且小于6×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于2倍金属盐的当量浓度且小于4倍金属盐的当量浓度时，反应时间大于等于60min且小于等于120min。根据此第4个实施方案，金属胶体颗粒的平均颗粒直径可以小于等于2.3nm，而没有金属胶体颗粒沉淀。
作为本发明的第5个实施方案，当在反应溶液中金属盐的浓度大于等于6×10-4mol/L且小于等于15×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于2倍金属盐的当量浓度且小于4倍金属盐的当量浓度时，反应时间大于等于30min且小于等于240min。根据此第5个实施方案，金属胶体颗粒的平均颗粒直径可以小于等于1.8nm，而没有金属胶体颗粒沉淀。
作为本发明的第6个实施方案，当在反应溶液中金属盐的浓度大于等于4×10-4mol/L且小于6×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于一倍金属盐的当量浓度且小于两倍金属盐的当量浓度时，反应时间大于等于60min，且小于等于120min。根据此第6个实施方案，金属胶体颗粒的平均颗粒直径可以小于等于2.3nm，而没有金属胶体颗粒沉淀。
作为本发明的第7个实施方案，当在反应溶液中金属盐的浓度大于等于6×10-4mol/L且小于等于15×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于一倍金属盐的当量浓度，且小于两倍金属盐的当量浓度时，反应时间大于等于30min，且小于等于120min。根据此第7个实施方案，金属胶体颗粒的平均颗粒直径可以小于等于1.8nm，而没有金属胶体颗粒沉淀。
如果金属盐的浓度小于1×10-4mol/L，反应溶液不适合于工业的应用，因为难以进行金属离子的还原，需要很长的时间才能使胶体颗粒成长到预定的颗粒直径。另一方面，如果金属盐的浓度超过15×10-4mol/L，则胶体颗粒很容易聚集，会在反应开始后的早期发生沉淀。如果在反应溶液中的还原剂当量浓度小于金属盐的当量浓度，某些金属盐就不能被还原，当然金属回收率就会下降。另一方面，如果还原剂的当量浓度超过金属盐当量浓度的20倍，由于还原剂本身的聚集和沉淀，金属盐也就会被带入沉淀中，使金属回收率降低。
使用在现有技术中已知的方法，比如浸渍法和喷雾法，可以在上述实施方案的条件下制备胶体溶液。只要能固定胶体颗粒，对基质的种类没有特别的限制。比如，可以使用碳、无机陶瓷或有机聚合物。可以组合使用这些基质中的两种或多种。作为碳，可以例举活性炭、焦炭和碳纤维。作为无机陶瓷，可以例举氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅或沸石。作为有机聚合物，可以例举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、高氟化离子交换树脂或聚纤维素。其中适合使用玻璃纤维和鳞片状玻璃。当使用酸性或碱性溶液进行化学处理时，玻璃纤维和鳞片状玻璃的表面变成多孔状。由于这些多孔体上孔隙的平均直径一般在1～10nm数量级，在该实施方案的上述条件下制备的金属胶体颗粒能够很好地进入多孔体的孔隙中，并能够牢固地固定在那里。因此，由于使用多孔玻璃纤维或鳞片状玻璃作为基质的载体具有比较大的基质比表面，该载体能够表现出高效的催化活性，而且持久性是优异的。将这样的载体加工成织物、非织物，并用作比如发动机消声器中的废气清洁过滤器。
实施例
下面使用实施例、参考例和比较例更具体叙述作为制备胶体溶液方法和在其表面上固定胶体颗粒的载体的本发明。
参考例1
首先根据如上所述出版物的说明制备胶体溶液。针对参考例1的胶体溶液，将接连叙述实施例、参考例和比较例。
将1,500mL的烧瓶、100mL的锥形瓶、200mL的锥形瓶、回流冷凝器和搅拌器在王水中浸泡一天一夜，使用经过离子交换和超滤的纯水很好地清洗这些设备。在1,500mL的烧瓶中加入850mL经过离子交换和超滤的纯水，放入搅拌器，将回流冷凝器装在烧瓶上，将纯水加热到100℃的温度。为了除去溶解的氧气，将纯水煮沸1h。另一方面，称量0.1328g六水合四氯铂酸(含铂50mg)，并将其加入到100mL的锥形瓶中，加入经离子交换和超滤的纯水到50mL。称量1g柠檬酸钠并加入到200mL的锥形瓶中，加入经离子交换和超滤的纯水到100mL。在除去纯水中的溶解氧以后，将四氯铂酸水溶液从100mL锥形瓶移入到1,500mL烧瓶中，并重新加热到100℃。再有，为了除去溶解的氧气，使之沸腾30min。然后从200mL锥形瓶中缓慢地加入柠檬酸钠水溶液，使得继续保持沸腾状态。在此反应溶液中，铂的浓度是50mg/L＝2.6×10-4mol/L＝1.0×10-3N，而柠檬酸钠与铂的摩尔浓度比是13.2。由于柠檬酸钠起着单原子供体的作用，所以柠檬酸钠与铂的当量浓度比是3.3。
在将柠檬酸钠水溶液完全加入到1,500mL烧瓶中以后，在沸腾状态下继续还原反应，在反应开始后的第30min、60min、90min、120min和240min终止反应，将每一份反应溶液都迅速地冷却到室温。将被冷却的反应溶液通过装有离子交换树脂Amberlite MB-1(Organo公司制造)的塔，除去在反应溶液中残留的金属离子和还原剂，得到稳定的胶体溶液。使用等离子体发射光谱测定胶体溶液中的胶体颗粒浓度，进一步取适当量的胶体颗粒试样，确定其催化活性状态，即利用过氧化氢分解反应确定胶体颗粒的直径。此测定结果与反应溶液浓度等一起显示在下面的表1中。还为了确认使用过氧化氢分解反应测量胶体颗粒的精确度，在反应开始以后120min，使用透射电子显微镜测量被迅速冷却到室温的铂胶体颗粒的平均颗粒直径。结果，此胶体颗粒的平均颗粒直径为3.5nm，被确认与使用过氧化氢分解反应测量的结果相符合。表1中产物(胶体颗粒)栏中的铂浓度被铂的浓度除可以得到回收率，并将商变换为百分比。
实施例1～实施例7和比较例1
以与如上所述的参考例1同样的方法制备铂胶体溶液，只是铂和柠檬酸钠的添加量改变为在表1中所示的量，并研究其性能。结果汇总在下面的表1中。在表1中，产物(胶体颗粒)栏的铂浓度值或催化活性随着时间的进程而降低，这表明发生了沉淀。当发生沉淀时，测量除去沉淀以后上层清液的铂浓度和催化活性。实施例1是相当于第一实施方案即权利要求1的实施例，实施例2和后面的实施例都是与权利要求序号相应的实施例。
比较例2
根据与参考例1同样的方法制备铂的胶体溶液，只是反应溶液中柠檬酸钠与铂的当量浓度比为33倍。结果，在反应开始以后不到60min，在反应溶液中开始发生沉淀。
表1
                      反应溶液   反应时间         产物(胶体颗粒)
铂浓度 柠檬酸钠(*1)   铂浓度   催化活性
(mg/L) (mol/L) (N)   (mol/mol-Pt) (N/N-Pt) (min) (mg/L)   (mol-O2/mg-Pt/min)
实施例1  50 0.00026   0.00103   26.4 6.6     30   14.94   0.00
    60   44.23   0.41
    90   42.28   0.98
    120   40.00   1.44
    240   52.82   2.04
实施例2  100 0.00051   0.00205   26.4 6.6     30   65.66   1.34
    60   77.96   0.87
    90   74.87   1.27
    120   79.39   2.70
    240   23.44   1.28
实施例3  150 0.00077   0.00308   26.4 6.6     30   90.47   1.00
    60   84.21   0.89
    90   88.10   0.93
    120   36.90   0.43
    240   1.24   0.00
实施例4  100 0.00051   0.00205   13.2 3.3     30   64.17   0.44
    60   67.49   1.62
    90   68.27   2.12
    120   69.98   1.73
    240   1.36   1.78
实施例5  150 0.00077   0.00308   13.2 3.3     30   108.09   1.19
    60   115.29   1.10
    90   109.24   0.49
    120   120.82   2.58
    240   109.96   3.84
参考例1  50 0.00026   0.00103   13.2 3.3     30   23.97   0.20
    60   34.91   0.91
    90   24.99   0.81
    120   31.25   0.79
    240   39.05   0.82
实施例6  100 0.00051   0.00205   4.4 1.1     30   69.86   0.59
    60   73.32   1.96
    90   70.08   1.86
    120   76.32   1.51
    240   78.08   0.73
实施例7  150 0.00077   0.00308   4.4 1.1     30   l14.08   1.73
    60   109.85   2.46
    90   122.18   3.25
    120   115.44   3.02
    240   4.87   1.04
比较例1  50 0.00026   0.00103   4.4 1.1     30   25.30   0.62
    60   26.50   0.67
    90   20.70   0.57
    120   27.51   0.45
    240   1.21   0.00
注*1.在反应溶液中，柠檬酸钠起着单电子供体的作用(还原剂)
通过比较表1中的实施例和参考例，可以知道如下的内容。
在上述实施例1～7中，如果适当地调节反应时间，能够改善金属回收率，或者能够比在上述出版物中叙述的方法提高催化活性，而不会引起胶体颗粒沉淀。
使用如上所述方法制备的胶体颗粒具有在1nm数量级的颗粒直径，具有极高的均匀性，即使在高浓度状态下也无需稳定剂，并且几乎不引起聚集。因此，使用在现有技术中已知的方法，比如将基质浸入到胶体溶液中，就能够很容易地将胶体颗粒牢固地固定在基质上。再有通过使用现有技术中已知的方法，无须加热或与基质一起燃烧就能够形成胶体颗粒，不仅简化了制备方法，而且避免由于如上所述的形成方法而形成残渣和杂质(副产物)。结果，根据本发明的制备方法，能够很容易而且方便地得到具有极高催化活性和持久性的燃料电池阴极、燃料电池阳极和低温氧化催化剂。
对于将制备的胶体溶液涂布在基质上的方法，没有特别的限制，但可以例举在现有技术中已知的方法，比如浸渍法和喷雾法。只要能够固定胶体颗粒，对基质的种类也没有特别的限制，此基质要求具有作为燃料电池阴极和燃料电池阳极的功能，比如导电性和耐热性。可以使用比如石墨或炭黑。基质的形态和形状也没有特别的限制，但可以例举杆状、纤维状、板状、织物或块状(聚集体)等形状。
对于用于低温氧化催化剂的基质种类，只要该基质能够固定胶体颗粒，就没有特别的限制，要求具有作为低温氧化催化剂载体的功能，比如耐氧化性和耐热性。可以使用比如碳、无机陶瓷或有机聚合物。也可以两种或多种组合使用。作为碳，可以例举活性炭、焦炭、碳纤维和炭黑。作为无机陶瓷，可以例举氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅或沸石。作为有机聚合物，可以例举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、高氟化离子交换树脂或聚纤维素。基质的形式和形状也没有特别的限制，但可以例举纤维、织物、非织物、薄膜或粉末。其中适合的是玻璃纤维和鳞片状玻璃。当使用酸性或碱性溶液进行化学处理时，玻璃纤维和鳞片状玻璃的表面容易变成多孔状。由于这些多孔体上孔隙的平均直径一般在1～10nm数量级，在上述实施方案的条件下制备的金属胶体颗粒能够很好地进入多孔体的孔隙中，并能够牢固地固定在那里。
只要能够溶解于水，对还原剂就没有特别的限制，可以例举比如醇类、柠檬酸类、羧酸类、酮类、醚类、醛类或酯类。也可以使用其中的两种或多种的组合。作为醇类，可以例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇或甘油。作为柠檬酸类，可以例举柠檬酸和柠檬酸盐，比如柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵。作为羧酸类，可以例举甲酸、乙酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、天门冬氨酸或它们的羧酸盐。作为酮类，可以例举丙酮或甲乙酮。作为醚类，可以例举二乙醚。作为醛类，可以例举甲醛或乙醛。作为酯类，可以例举甲酸甲酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯。其中由于其高度再现性和容易处置，柠檬酸钠是特别优选的。
从形成颗粒直径为1～20nm的稳定的金属胶体颗粒的观点出发，优选以醇类、柠檬酸类或羧酸类作为还原剂。特别是，优选用柠檬酸类来形成颗粒直径1～5nm的稳定的金属胶体颗粒。然而，由于在低温下，如果其颗粒直径小于1.6nm，(比如100℃或更低)胶体颗粒的催化活性急剧降低，所以其颗粒直径优选为1.6nm或更大。
只要能够溶解还原剂和金属盐，对构成反应溶液的溶剂没有特别的限制，可以例举水、醇类、酮类或醚类。也可以使用其中两种或多种的组合。作为醇类，可以例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。作为酮类，可以举甲酸甲酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯。作为醚类，可以例举甲乙醚或二乙醚。从完全溶解金属盐的观点出发，此溶剂优选是水或醇类。
只要金属盐可溶于溶剂并被还原剂还原，并且当其成为胶体颗粒时具有催化剂的作用，对其就没有特别的限制。可以例举比如铂(Pt)、钌(Ru)、金(Au)、铅(Pb)、铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)或锡(Sn)的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或金属络合物。也可以使用其中两种或多种的组合。如果使用两种或多种金属盐的组合，可以制备出合金的胶体颗粒。当使用铂盐作为金属盐时，胶体颗粒的颗粒直径特别小，能够得到1～5nm的稳定的胶体颗粒。特别是如果使用氯铂酸，胶体颗粒的颗粒直径就更加均匀化。
如果胶体颗粒被固定在导体基质上，仅使用现有技术已知的方法对其进行处理就能够得到燃料电池阴极和燃料电池阳极。由于在燃料电池阴极中，胶体颗粒没有被杂质或残渣覆盖，因此其催化活性，即氧的还原活性极高。因此，由于在使用根据本发明的燃料电池阴极中以高效率进行氧的还原反应，就改善了其发电效率。也是由于在燃料电池阳极中，胶体颗粒没有被杂质或残渣覆盖，因此其催化活性，即氢的氧化活性极高。因此，由于在使用根据本发明的燃料电池阳极中以高效率进行氢的氧化反应，就改善了其发电效率。用来制造燃料电池的方法没有特别的限制，但实际上可以使用现有技术已知的方法。
如果胶体颗粒被固定在基质上，它还可以被用作低温氧化催化剂。在此，“低温氧化催化剂”意味着在300℃或更低的温度下，特别是在100～300℃的温度范围内使用的氧化催化剂。由于在低温氧化催化剂中，胶体颗粒没有被杂质或残渣覆盖，因此其催化活性极高。特别是在150～200℃的温度范围内，该催化活性是用现有的方法，特别是用在比如沸石的载体表面上加热或燃烧等方法制备的胶体颗粒催化剂的催化活性的2～3倍。在后面的实施例中将叙述此特点。
因此，如果在用于燃料电池的燃料改性装置中使用此低温氧化催化剂，能够在300℃或更低的温度下，特别是在150～200℃的低温范围内有效地引起CO-转移反应(shifting reaction)( )。因此，由于可以在根据本发明的用于燃料电池的燃料改性装置中使用通常的制造方法和零件而无须对其改变，就能很容易而方便地以低成本改善燃料电池的发电效率。用于燃料电池的燃料改性装置，其制造方法没有特别的限制，但实际上能够使用现有技术已知的方法。
下面将使用实施例和比较例专门叙述包括燃料电池阴极、燃料电池阳极、它们的制造方法和燃料电池的本发明。
实施例8
将1,500mL的烧瓶、100mL的锥形瓶、200mL的锥形瓶、回流冷凝器和搅拌器在王水中浸泡一天一夜，使用经过离子交换和超滤的纯水仔细地清洗这些设备。在1,500mL的烧瓶中加入850mL的经过离子交换和超滤的纯水，放入搅拌器，将回流冷凝器装在烧瓶上，将纯水加热到100℃的温度。为了除去溶解的氧气，将纯水煮沸1h。另一方面，称量0.1328g六水合四氯铂酸(含铂50mg)，并将其加入到100mL的锥形瓶中，加入经离子交换和超滤的纯水到50mL。称量1g柠檬酸钠并加入到200mL的锥形瓶中，加入经离子交换和超滤的纯水到100mL。在除去纯水中的溶解氧以后，将四氯铂酸水溶液从100mL锥形瓶中移入到1,500mL烧瓶中，并重新加热到100℃。再有，为了除去溶解的氧气，使之沸腾30min。然后从200mL锥形瓶中缓慢地加入柠檬酸钠水溶液，使得继续保持沸腾状态。在此反应溶液中，铂的浓度是50mg/L＝2.6×10-4mol/L＝1.0×10-3N，而柠檬酸钠与铂的摩尔浓度比是13.2。由于柠檬酸钠起着单原子供体的作用，所以柠檬酸钠与铂的当量浓度比是3.3。
在将柠檬酸钠水溶液完全加入到1,500mL烧瓶中以后，在沸腾状态下继续还原反应，在反应开始后的第120min终止反应，将每一份反应溶液都迅速地冷却到室温。将被冷却的反应溶液通过装有离子交换树脂Amberlite MB-1(Organo公司制造)的塔，除去在反应溶液中残留的金属离子和还原剂，得到稳定的胶体溶液。使用等离子体发射光谱测定胶体溶液中的胶体颗粒浓度，进一步取适当量的胶体颗粒试样，确定其催化活性状态，即利用过氧化氢分解反应确定胶体颗粒的直径。结果，铂的胶体颗粒浓度是31.25mg/L，而催化活性是0.79mol-O2/mg-Pt/min。还为了确认使用过氧化氢分解反应测量胶体颗粒的精确度，使用透射电子显微镜测量铂胶体颗粒的平均颗粒直径。结果，此胶体颗粒的平均颗粒直径为3.5nm，被确认与使用过氧化氢分解反应测量的结果相符合。
在使用如上所述的方法制备的胶体溶液中浸泡商品石墨电极(外径3mm的薄盘)预定时间之后，将其取出并自然干燥。在石墨电极表面上固定的铂胶体颗粒的量是10μg-Pt/cm2。将在其上面带有胶体颗粒的石墨电极紧贴在工作电极(外径6mm的杆状石墨)的端面上，并浸入浓度0.5M的硫酸水溶液中，使铂胶体颗粒透入。然后，在硫酸水溶液中通入氧气并鼓泡一段时间使溶液中的氧饱和。在继续鼓泡时，将参考电极与工作电极连接，并测量阴极电流的大小。结果，阴极电流值是i(O2)＝-2.31A/g-Pt。
实施例9
以与实施例8同样的方法制备胶体溶液和燃料电池阴极，只是从反应开始到反应结束的时间是处于这样一种状态下：其中柠檬酸钠水溶液完全加入到1,500mL烧瓶中，还原反应一直在沸腾状态下持续进行。使用透射电子显微镜测量的胶体溶液中铂胶体颗粒的平均颗粒直径已知为1.1nm。在石墨电极表面上固定的铂胶体颗粒的量与实施例8相同，是10μg-Pt/cm2。在与实施例8同样的条件下测量的阴极电流值是i(O2)＝-2.35A/g-Pt。
比较例3
将在实施例8中的石墨电极上固定铂胶体颗粒的方法改变如下：将石墨电极浸入含有二乙酰基丙酮酸酯铂酸(bisacetyl acetonateplatonic acid)的溶液中，放置一段时间以后将其取出，在氢气存在下将其加热和燃烧以在石墨电极上形成铂的胶体颗粒。在石墨电极表面上固定的铂胶体颗粒的量与实施例8相同，是10μg-Pt/cm2。以与实施例8同样的方法制备燃料电池阴极，并测量此阴极电流值。结果为i(O2)＝-2.03A/g-Pt。
实施例10
将1,500mL的烧瓶、100mL的锥形瓶、200mL的锥形瓶、回流冷凝器和搅拌器在王水中浸泡一天一夜，使用经过离子交换和超滤的纯水仔细地清洗这些设备。在1,500mL的烧瓶中加入850mL的经过离子交换和超滤的纯水，放入搅拌器，将回流冷凝器装在烧瓶上，将纯水加热到100℃的温度。为了除去溶解的氧气，将纯水煮沸1h。另一方面，称量0.1328g六水合四氯铂酸(含铂50mg)，并将其加入到100mL的锥形瓶中，加入经离子交换和超滤的纯水到50mL。称量1g柠檬酸钠并加入到200mL的锥形瓶中，加入经离子交换和超滤的纯水到100mL。在除去纯水中的溶解氧以后，将四氯铂酸水溶液从100mL锥形瓶中加入到1,500mL烧瓶中，并重新加热到100℃。再有，为了除去溶解的氧气，使之沸腾30min。然后从200mL锥形瓶中缓慢地加入柠檬酸钠水溶液，使得继续保持沸腾状态。在此反应溶液中，铂的浓度是50mg/L＝2.6×10-4mol/L＝1.0×10-3N，而柠檬酸钠与铂的摩尔浓度比是13.2。由于柠檬酸钠起着单原子供体的作用，所以柠檬酸钠与铂的当量浓度比是3.3。
在将柠檬酸钠水溶液完全加入到1,500mL烧瓶中以后，在沸腾状态下继续还原反应，在反应开始后的第120min终止反应，将每一份反应溶液都迅速地冷却到室温。将被冷却的反应溶液通过装有离子交换树脂Amberlite MB-1(Organo公司制造)的塔，除去在反应溶液中残留的金属离子和还原剂，得到稳定的胶体溶液。使用等离子体发射光谱测定胶体溶液中的胶体颗粒浓度，进一步取适当量的胶体颗粒试样，确定其催化活性状态，即利用过氧化氢分解反应确定胶体颗粒的直径。结果，铂的胶体颗粒浓度是31.25mg/L，而催化活性是0.79mol-O2/mg-Pt/min。还为了确认使用过氧化氢分解反应测量胶体颗粒的精确度，使用透射电子显微镜测量铂胶体颗粒的平均颗粒直径。结果，此胶体颗粒的平均颗粒直径为3.5nm，被确认与使用过氧化氢分解反应测量的结果相符合。
在使用如上所述的方法制备的胶体溶液中浸泡商品石墨电极(外径3mm的薄盘)预定时间之后，将其取出并自然干燥。在石墨电极表面上固定的铂胶体颗粒的量是10μg-Pt/cm2。将在其上面带有铂胶体颗粒的石墨电极紧贴在工作电极(外径6mm的杆状石墨)的端面上，并浸入浓度0.5M的硫酸水溶液中从而使铂胶体颗粒透入。然后，在硫酸水溶液中通入氢气并鼓泡一段时间使溶液中的氢饱和。在继续鼓泡时，将参考电极与工作电极连接，并测量阳极电流的大小。结果，阳极电流值是i(H2)＝1.28A/g-Pt。
比较例4
将在实施例10中的石墨电极上固定铂胶体颗粒的方法改变如下：将石墨电极浸入含有二乙酰基丙酮酸铂酸的溶液中，放置一段时间以后将其取出，在氢气存在下将其加热和燃烧以在石墨电极上形成铂的胶体颗粒。在石墨电极表面上固定的铂胶体颗粒的量与实施例10相同，是10μg-Pt/cm2。以与实施例10同样的方法制备燃料电池阳极，并测量此阳极电流。结果为i(H2)＝1.08A/g-Pt。
实施例11
将1,500mL的烧瓶、100mL的锥形瓶、200mL的锥形瓶、回流冷凝器和搅拌器在王水中浸泡一天一夜，使用经过离子交换和超滤的纯水仔细地清洗这些设备。在1,500mL的烧瓶中加入850mL的经过离子交换和超滤的纯水，放入搅拌器，将回流冷凝器装在烧瓶上，将纯水加热到100℃的温度。为了除去溶解的氧气，将纯水煮沸1h。另一方面，称量0.1328g六水合四氯铂酸(含铂50mg)，并将其加入到100mL的锥形瓶中，加入经离子交换和超滤的纯水到50mL。称量1g柠檬酸钠并加入到200mL的锥形瓶中，加入经离子交换和超滤的纯水到100mL。在除去纯水中的溶解氧以后，将四氯铂酸水溶液从100mL锥形瓶中加入到1,500mL烧瓶中，并重新加热到100℃。再有，为了除去溶解的氧气，使之沸腾30min。然后从200mL锥形瓶中缓慢地加入柠檬酸钠水溶液，使得继续保持沸腾状态。在此反应溶液中，铂的浓度是50mg/L＝2.6×10-4mol/L＝1.0×10-3N，而柠檬酸钠与铂的摩尔浓度比是13.2。由于柠檬酸钠起着单原子供体的作用，所以柠檬酸钠与铂的当量浓度比是3.3。
在将柠檬酸钠水溶液完全加入到1,500mL烧瓶中以后，在沸腾状态下继续还原反应，在反应开始后的第120min终止反应，将每一份反应溶液都迅速地冷却到室温。将被冷却的反应溶液通过装有离子交换树脂Amberlite MB-1(Organo公司制造)的塔，除去在反应溶液中残留的金属离子和还原剂以得到稳定的胶体溶液。使用等离子体发射光谱测定胶体溶液中的胶体颗粒浓度，进一步取适当量的胶体颗粒试样，确定其催化活性状态，即利用过氧化氢分解反应确定胶体颗粒的直径。结果，铂的胶体颗粒浓度是31.25mg/L，而催化活性是0.79mol-O2/mg-Pt/min。还为了确认使用过氧化氢分解反应测量胶体颗粒的精确度，使用透射电子显微镜测量铂胶体颗粒的平均颗粒直径。结果，此胶体颗粒的平均颗粒直径为3.5nm，被确认与使用过氧化氢分解反应测量的结果相符合。
在使用如上所述的方法制备的胶体溶液中加入细氧化铝颗粒，并浸泡预定的时间之后，取出该颗粒并使之自然干燥。然后，将此细氧化铝颗粒在干燥器中存放几天，以完全除去胶体溶液的溶剂。然后测量铂胶体颗粒在细氧化铝颗粒中的固定率(从固定铂胶体颗粒之前和之后的质量差计算)。铂胶体颗粒的固定率是0.27wt％。
为了测量在其上面已经附着了胶体颗粒的细氧化铝颗粒，即低温氧化催化剂的催化活性，使用如下的方法测量CO转化率：测试的条件是，使用由0.8vol％的CO、20.2vol％的CO2、38.5vol％的H2、0.8vol％的O2和39.7vol％的He的气体组成的混合气体；每一次测定CO的转化率都是在空间速率(SV)为11,000h-1(催化剂2mL/气体流速22L/h)时进行的；低温氧化催化剂和混合气体的温度是50℃、100℃、150℃、200℃、250℃或300℃。结果显示在表1中。
实施例12
与实施例11同样制备胶体溶液和低温氧化催化剂，只是从反应开始到反应结束的时间被缩短，在这段时间中，处于柠檬酸钠水溶液被完全加入到1,500mL烧瓶中，还原反应持续在沸腾状态。使用透射电子显微镜测量的胶体溶液中铂胶体颗粒的平均颗粒直径已知为1.1nm。在低温氧化催化剂(在其上面固定有铂胶体颗粒的细氧化铝颗粒)中铂胶体颗粒的固定率是0.20wt％。
再有，在与实施例11同样的条件下测量此低温氧化催化剂的CO转化率。结果显示在图1中。
比较例5
在实施例11中，不制备低温氧化催化剂，而是使用在其上面固定有铂胶体颗粒的氧化铝颗粒商品(N-220，Sud-Chemie Catalysts Japan公司制造)。在细氧化铝颗粒上的铂胶体颗粒固定率是0.20wt％，由于测量的铂胶体颗粒的比表面积是大约160m2/g，可以认为其平均颗粒直径是大约1nm，基本上与在实施例12中制备的铂胶体颗粒的颗粒直径相等。再有，在与实施例11同样的条件下测量CO的转化率。结果显示在表1中。
通过将实施例11、12与比较例5进行比较，根据本发明的低温氧化催化剂具有比用现有的方法制备的催化剂更高的催化活性。特别是在150～200℃的温度范围内，其催化活性高达用现有方法制备的催化剂的两到三倍。
通过比较实施例11和实施例12，可以知道铂胶体颗粒的平均颗粒直径越大，催化活性开始升高的温度范围越低。然而，由于平均颗粒直径越大铂胶体颗粒越容易沉淀，平均颗粒直径优选为5nm或更小。更具体说，铂胶体颗粒的优选平均颗粒直径是3.5～5nm。
工业应用性
由于本发明是如上所述构成的，它表现出如下的效果。在通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾来形成金属胶体颗粒的方法中，胶体颗粒的平均颗粒直径可进一步被减小和均匀化，可以通过组合和调节直接影响胶体颗粒形成、结合和聚集的3个制备条件(参数)来改善其各种性能，比如催化活性。金属盐的金属回收率也可以得到改善。再有，通过在多孔基质等上固定胶体颗粒，就能够得到具有高催化活性以及持久性的载体。
另外，由于本发明是如上所述构成的，它表现出如下的效果。根据本发明的制备阴极、燃料电池阳极和低温氧化催化剂的方法，由于在基质上涂布不含杂质，比如稳定剂的极其稳定的胶体溶液，将无须加热或燃烧基质以形成胶体颗粒，而且能够避免由于存在残渣等而使催化活性降低。还由于能够使用廉价的金属盐作为原料以简单的方法制备胶体溶液，就能够降低制备的成本。还由于此胶体溶液具有均匀的颗粒直径，即使在高浓度下也不容易聚集，无需用稳定剂来避免沉淀。
另外，根据本发明的燃料电池阴极，能够有效地从氢离子和氧形成水。再有，根据本发明的燃料电池，能够有效地改善发电效率。
另外，根据本发明的燃料电池阳极，能够有效地形成氢离子。再有，根据本发明的燃料电池，能够有效地改善发电效率。
再有，根据本发明的低温氧化催化剂，能够在300℃，特别是在150～200℃的环境下高效率地表现出其催化作用。再有，根据本发明的用于燃料电池的燃料改性装置，即使在低温下也能够有效地引起CO转移反应。因此，此装置能够有助于改善燃料电池的发电效率，而且通过使用并不具有如此高耐热性的元件，就使得降低了制造成本。

Claims (30)

1.一种制备胶体溶液的方法，其中通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾来形成胶体颗粒，
其中在所述溶液中金属盐的浓度为大于等于1×10-4mol/L且小于4×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于金属盐当量浓度的4倍且小于等于20倍；反应时间是大于等于60min且小于等于300min。
2.一种制备胶体溶液的方法，其中通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾来形成胶体颗粒，
其中在所述溶液中金属盐的浓度为大于等于4×10-4mol/L且小于6×10-4mol/L，还原剂的当量浓度大于等于金属盐当量浓度的4倍且小于等于20倍；反应时间是大于等于30min且小于等于150min。
3.一种制备胶体溶液的方法，其中通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾来形成胶体颗粒，
其中在所述溶液中金属盐的浓度为大于等于6×10-4mol/L且小于等于15×10-4mol/L，还原剂的当量浓度是大于等于金属盐当量浓度的4倍且小于等于20倍；反应时间为大于等于30min且小于等于90min。
4.一种制备胶体溶液的方法，其中通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾来形成胶体颗粒，
其中在所述溶液中金属盐的浓度为大于等于4×10-4mol/L且小于6×10-4mol/L，还原剂的当量浓度是大于等于金属盐当量浓度的2倍且小于4倍；反应时间是大于等于60min且小于等于120min。
5.一种制备胶体溶液的方法，其中通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾来形成胶体颗粒，
其中在所述溶液中金属盐的浓度为大于等于6×10-4mol/L且小于等于15×10-4mol/L，还原剂的当量浓度是大于等于金属盐当量浓度的2倍且小于4倍；反应时间为大于等于30min且小于等于240min。
6.一种制备胶体溶液的方法，其中通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾来形成胶体颗粒，
其中在所述溶液中金属盐的浓度为大于等于4×10-4mol/L且小于6×10-4mol/L，还原剂的当量浓度是大于等于金属盐当量浓度的一倍且小于两倍；反应时间为大于等于60min且小于等于120min。
7.一种制备胶体溶液的方法，其中通过使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾来形成胶体颗粒，
其中在所述溶液中金属盐的浓度为大于等于6×10-4mol/L且小于等于15×10-4mol/L，还原剂的当量浓度是大于等于金属盐当量浓度的一倍且小于其两倍；反应时间为大于等于30min且小于等于120min。
8.根据权利要求1～7中任何一项的胶体溶液制备方法，其中所述还原剂是柠檬酸盐。
9.根据权利要求1～8中任何一项的胶体溶液制备方法，其中所述胶体颗粒的平均颗粒直径是1.6～5nm。
10.一种载体，其中通过涂布根据权利要求1～9中任何一项的方法制备的胶体溶液而将胶体颗粒固定在基质表面上。
11.根据权利要求10的载体，其中所述基质是玻璃纤维或鳞片状玻璃。
12.根据权利要求10或11的载体，其中所述基质是多孔的。
13.一种制备燃料电池阴极的方法，其中将在使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾以除去溶解的氧气的状态下制备的胶体溶液涂布在基质上，从而使胶体颗粒固定在所述基质上。
14.根据权利要求13的制备燃料电池阴极的方法，其中所述金属盐是氯铂酸。
15.根据权利要求13或14的制备燃料电池阴极的方法，其中所述还原剂是柠檬酸钠。
16.根据权利要求13～15中任何一项的制备燃料电池阴极的方法，其中所述胶体颗粒的平均颗粒直径是1.6～5nm。
17.一种使用根据权利要求13～16中任何一项的方法制备的燃料电池阴极。
18.一种使用根据权利要求17的阴极的燃料电池。
19.一种制备燃料电池阳极的方法，其中将在使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾以除去溶解的氧气的状态下制备的胶体溶液涂布在基质上，从而使胶体颗粒固定在所述基质上。
20.根据权利要求19的制备燃料电池阳极的方法，其中所述金属盐是氯铂酸。
21.根据权利要求19或20的制备燃料电池阳极的方法，其中所述还原剂是柠檬酸钠。
22.根据权利要求19～21中任何一项的制备燃料电池阳极的方法，其中所述胶体颗粒的平均颗粒直径是1.6～5nm。
23.一种使用根据权利要求19～22中任何一项的方法制备的燃料电池阴极。
24.一种使用根据权利要求23的阳极的燃料电池。
25.一种用来制备低温氧化催化剂的方法，其中将在使含有金属盐和还原剂的溶液沸腾以除去溶解的氧气的状态下制备的胶体溶液涂布在基质上，从而使胶体颗粒固定在所述基质上。
26.根据权利要求25的制备低温氧化催化剂的方法，其中所述金属盐是氯铂酸。
27.根据权利要求25或26的制备低温氧化催化剂的方法，其中所述还原剂是柠檬酸钠。
28.根据权利要求25～27中任何一项的制备低温氧化催化剂的方法，其中所述胶体颗粒的平均颗粒直径是1.6～5nm。
29.一种使用根据权利要求25～28中任何一项的方法制备的低温氧化催化剂。
30.一种使用根据权利要求29的低温氧化催化剂并用于燃料电池的燃料改性装置。
CNA038206986A 2002-07-16 2003-06-16 胶体溶液的制造方法；在其表面上固定有胶体颗粒的载体；燃料电池阴极、燃料电池阳极及其制造方法以及使用该电极的燃料电池；以及低温氧化催化剂和该催化剂的制造方法；使用该催化剂的用于燃料电池的燃料改性装置 Pending CN1678417A (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP207248/2002 2002-07-16
JP2002207248 2002-07-16
JP351838/2002 2002-12-03
JP2002351838A JP2004185995A (ja) 2002-12-03 2002-12-03 燃料電池アノード、その製造方法および燃料電池
JP351839/2002 2002-12-03
JP2002351837A JP2004185994A (ja) 2002-12-03 2002-12-03 燃料電池カソード、その製造方法および燃料電池
JP2002351839A JP2004181365A (ja) 2002-12-03 2002-12-03 低温酸化触媒、その製造方法およびそれを用いた燃料電池用燃料改質装置
JP351837/2002 2002-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1678417A true CN1678417A (zh) 2005-10-05

Family

ID=30119239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038206986A Pending CN1678417A (zh) 2002-07-16 2003-06-16 胶体溶液的制造方法；在其表面上固定有胶体颗粒的载体；燃料电池阴极、燃料电池阳极及其制造方法以及使用该电极的燃料电池；以及低温氧化催化剂和该催化剂的制造方法；使用该催化剂的用于燃料电池的燃料改性装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060144189A1 (zh)
EP (1) EP1547708A4 (zh)
CN (1) CN1678417A (zh)
AU (1) AU2003241672A1 (zh)
CA (1) CA2492707A1 (zh)
WO (1) WO2004007125A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102065998B (zh) * 2008-06-17 2014-04-23 丰田自动车株式会社 制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法和具有金微粒的聚合物电解质燃料电池催化剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090215615A1 (en) * 2006-07-11 2009-08-27 3M Innovative Properties Company Method of forming supported nanoparticle catalysts
US20080295499A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 James Joshua Driscoll Exhaust system utilizing a low-temperature oxidation catalyst
US8951931B2 (en) 2010-03-02 2015-02-10 Nippon Sheet Glass Company, Limited Noble metal fine particle supported catalyst and method for producing the catalyst, and purifying catalyst
RU2508179C1 (ru) * 2012-07-10 2014-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ получения коллоидов металлов

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3235473A (en) * 1961-12-26 1966-02-15 Pullman Inc Method of producing fuel cell electrodes
US3409681A (en) * 1964-06-25 1968-11-05 Exxon Research Engineering Co Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
DE4244354C2 (de) * 1991-12-28 1995-06-14 Hidefumi Hirai Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion von Teilchen eines Metalls und/oder einer Metallverbindung
JP2834400B2 (ja) * 1994-01-18 1998-12-09 鐘紡株式会社 金コロイド溶液
DE19501802A1 (de) * 1994-02-01 1995-08-03 Basf Ag Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend Metallpartikel im Nanometergrößenbereich
GB9517955D0 (en) * 1995-07-25 1995-11-08 Univ Strathclyde Nucleotide sequence detection and analysis
JP2001279304A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 鎖状金属コロイド分散液及びその製造方法
EP1164651A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-19 Asahi Glass Co., Ltd. Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell and method for its production
JP4903932B2 (ja) * 2000-08-24 2012-03-28 ケミプロ化成株式会社 二元金属粒子コロイド分散液の製造方法
JP2002222655A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Ishifuku Metal Ind Co Ltd 燃料電池用カソード触媒
WO2002100444A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Biosphere Medical Inc. Colloidal metal labelled microparticles, their production and use
KR100438408B1 (ko) * 2001-08-16 2004-07-02 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
US20030108612A1 (en) * 2001-10-31 2003-06-12 Xu Xiaohong Nancy Metallic nanoparticles for inhibition of bacterium growth
DE10211701A1 (de) * 2002-03-16 2003-09-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102065998B (zh) * 2008-06-17 2014-04-23 丰田自动车株式会社 制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法和具有金微粒的聚合物电解质燃料电池催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004007125A1 (ja) 2004-01-22
AU2003241672A1 (en) 2004-02-02
EP1547708A4 (en) 2008-10-29
US20060144189A1 (en) 2006-07-06
EP1547708A1 (en) 2005-06-29
CA2492707A1 (en) 2004-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105431230B (zh) 在载体上形成贵金属纳米粒子的方法
JP6517316B2 (ja) 炭素担持触媒を生成するための方法
JP5049791B2 (ja) 電極触媒材料を調製するための光触媒法
JP2007134295A (ja) 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法
JP5116340B2 (ja) 金属酸化物担持カーボンの製造方法
CN110743566B (zh) 单原子催化剂的制备方法
KR20170100581A (ko) 개질제를 포함하는 탄소 지지형 촉매 및 이의 제조 방법
JP2005270976A (ja) 担持触媒及びその製造方法
JP2008195599A (ja) 白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極及びその製造方法
JP5778129B2 (ja) 貴金属微粒子担持触媒およびその製造方法、ならびに浄化触媒
JP2015188808A (ja) 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
JP3613330B2 (ja) 燃料電池用触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極
CN1678417A (zh) 胶体溶液的制造方法；在其表面上固定有胶体颗粒的载体；燃料电池阴极、燃料电池阳极及其制造方法以及使用该电极的燃料电池；以及低温氧化催化剂和该催化剂的制造方法；使用该催化剂的用于燃料电池的燃料改性装置
JP2006210314A (ja) 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2003320249A (ja) 金属担持触媒並びにその製造方法及びこれを利用する固体高分子電解質型燃料電池
JP4451618B2 (ja) 白金コロイド溶液の製造方法および白金コロイド粒子が表面に定着した担持体
JP4939005B2 (ja) 触媒担体、及び、燃料電池の電極触媒用触媒担体
JP5755124B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法
JP2010092814A (ja) 固体高分子型燃料電池用電極触媒
RU2695999C1 (ru) Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами
JP2005332662A (ja) 燃料電池用触媒およびその製造方法
KR100683920B1 (ko) 연료전지용 촉매의 제조방법
JP2006026471A (ja) 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2005169333A (ja) 金属ナノコロイド液、担持用材料及び金属担持体の製造方法と金属担持体
JP7072040B1 (ja) 燃料電池用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20051005

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned