CN102065998B - 制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法和具有金微粒的聚合物电解质燃料电池催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其通过还原剂在含有碳载体的液相反应系统中还原金离子，以还原金离子、沉积和负载金微粒到所述碳载体上，其中将所述金离子的还原速率设定在330至550mV/h的范围内，并且将pH设定在4.0至6.0的范围内，以进行所述金离子的还原、所述金微粒沉积和负载。
Description
技术领域
本发明涉及制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中负载有具有纳米级平均粒径的金微粒。本发明还涉及含有金微粒的聚合物电解质燃料电池催化剂和聚合物电解质燃料电池。
相关技术的描述
燃料电池需要在长的时间段内表现出高的发电性能；在机动车电源中需要5000小时的时间段，而在固定电源中需要40000小时的时间段。因此，电极催化剂需要具有高的催化活性和持久性。具有负载贵金属、贱金属或其它催化金属的多孔碳粒子的电极催化剂被用作具有高催化活性和持久性的电极催化剂。通常用于制造具有负载有多种贵金属作为催化剂金属的碳粒子的电极催化剂的方法为例如吸附法，其将碳粒子分散并混合到含有多种贵金属化合物的水溶液中，通过向混合物添加还原剂或沉淀剂在碳粒子上形成贵金属粒子，随后燃烧，由此获得复合贵金属粒子。
然而，该方法使通过使其不溶解的试剂所形成的多种贵金属粒子被其它贵金属粒子或载体表面随机吸附。因此，通过烧制这种贵金属粒子形成的合金化复合贵金属粒子的组成变得不均匀，并且因添加热能而烧结，导致形成大的粒径。结果，复合贵金属粒子的活性面积减少，降低了催化活性。此外，当使用吸附方法时，尽管复合贵金属粒子形成/负载到碳粒子的孔(电解质不能充分渗入其中)上，但是不能与电解质接触的这些复合贵金属粒子不能充分发挥作为电解质催化剂的活性组分的作用。因此，产生了所负载的复合贵金属粒子的有效利用系数降低的问题。
另一方面，使用铂、钯或其他贵金属作为用于燃料电池催化剂(燃料电池用催化剂)或用于废气净化的催化剂。然而，因为贵金属元素在地球上的存在量有限，所以需要尽可能减少其使用。因此，作为使用贵金属的催化剂，例如，通常使用其中由碳或无机化合物制成的载体颗粒表面负载贵金属微粒的催化剂。此外，因为主要在贵金属表面发挥催化作用，因此为了减少贵金属的使用并同时保持良好的催化作用，减小负载于具有上述结构的催化剂中的载体颗粒表面上的贵金属微粒的初级颗粒直径并增加其比表面积是有效的。
用于制造这些金属微粒的方法的例子包括称为浸渍法的高温处理法、液相还原法和气相法。近年来，普遍使用可简化生产设备的液相还原法。也就是说，普遍使用利用还原剂还原金属离子以沉积到液相还原系统中并沉积金属微粒的方法。通过液相还原法制造的金属微粒的优点在于金属微粒不仅在球或晶粒的形状方面是均匀的，而且因为窄的粒径分布和小的初级粒径而尤其适合作为燃料电池催化剂。
例如，日本专利申请公开2003-166040(JP-A-2003-166040)公开了以下方法作为用于合成具有均匀粒径且由过渡金属和贵金属组成的单分散合金微粒的方法。该方法在有机保护剂的存在下，将选自Fe和Co的过渡金属的至少一种盐或络合物和选自Pt和Pd的贵金属的至少一种盐或络合物溶解到可与水或醇混溶的有机溶剂中，并与醇一起在惰性气氛中加热并回流，以产生由过渡金属和贵金属组成的二元合金。
然而，利用上述液相还原法制造金属微粒的方法存在缺乏简单性和成本高昂的问题，这是因为该方法是在有机溶剂中、在高温反应条件下进行的合成方法。
发明内容
本发明提供一种用于容易且廉价地制造燃料电池催化剂(燃料电池用催化剂)的方法，其中负载有具有纳米级平均粒径的金微粒。本发明还提供一种聚合物电解质燃料电池催化剂和聚合物电解质燃料电池。
本发明人已经发现，上述问题可以通过调节形成金微粒的金离子的还原速率和pH以及还原金离子、沉积和负载金微粒来解决，从而实现本发明。
本发明的第一方面涉及一种用于制造用于燃料电池的负载有金微粒的载体催化剂的方法，其通过还原剂在含有碳载体的液相反应系统中还原金离子，以沉积和负载金微粒到所述碳载体上。在此处，将所述金离子的还原速率设定在330至550mV/h的范围内，并且将pH设定在4.0至6.0的范围内，以进行所述还原、沉积和负载。
本发明的第二方面涉及一种含有通过上述方法制造的所述催化剂的聚合物电解质燃料电池催化剂。通过本发明制造的催化剂用于多种应用。具体而言，通过本发明制造的催化剂利用具有纳米级平均粒径的金微粒的特性而适合用作燃料电池催化剂。
本发明的第三方面是具有上述催化剂的聚合物电解质燃料电池。
通过调节形成金微粒的金离子还原速率和pH以沉积和负载金微粒，可以容易且廉价地制造负载具有纳米级平均粒径的金微粒的载体。负载有具有纳米级平均粒径的金微粒的所述负载有金微粒的载体在用作燃料电池催化剂时表现出高的发电性能。
附图说明
参照附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其他目的、特征和优点将变得明显，附图中相同的附图标记用于表示相同的元件/要素，其中：
图1显示还原速率和平均粒径之间的关系；
图2显示在调节期间获得的pH和平均粒径之间的关系；
图3显示在实施例1-7中进行还原、沉积和负载时的图；
图4显示在对比例1和2中进行还原、沉积和负载时的图；和
图5显示在对比例3至11中进行还原、沉积和负载时的图。
具体实施方式
通过将作为用作金离子源的金化合物的金盐或金络盐和还原剂溶解在对每种组分而言相同的溶剂、尤其是水中，来制备液相反应系统。因此，可溶于水或其他溶剂的各种金化合物可以用作作为金离子源的金化合物的金盐或金络盐。然而，如果可能的话，优选金化合物不含在沉积金微粒时可能引起核生长并且导致异常核生长或使催化剂性能劣化的任何杂质元素。杂质元素的例子包括卤族元素例如氯，硫，磷和硼。因此，可以制造负载有金微粒的负载金微粒的载体，所述金微粒具有纳米级平均粒径，在球或晶粒形状方面更为均匀，并且具有窄的粒径分布。
可以使用多种化合物作为适合用作金离子源的金化合物的金盐或金络盐。化合物的实例包括四氯金(III)酸四水合物(HAuCl4·4H2O)。
能够通过还原在液相反应系统中的金离子来沉积金微粒的任意的各种还原剂可以用作上述还原剂。这种还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼和过渡金属元素离子(三价钛离子、二价钴离子等)。在这点上，为了使待沉积的金微粒的初级粒径尽可能地小，优选将金离子的还原速率设定在330至550mV/h的范围内，并且将pH设定在4.0至6.0的范围内以进行还原、金微粒的沉积和负载。为了调节还原速率、沉积速率和负载速率，优选选择具有低还原能力的还原剂。
具有低还原能力的还原剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；抗坏血酸；乙二醇；谷胱甘肽；有机酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸等)；还原性糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖、水苏糖等)和糖醇(山梨糖醇等)。
液相反应系统中还原剂的密度不做具体限制，但是优选根据初级粒径的期望范围将还原剂的密度设定在合适的范围内，其原因是：通常还原剂的密度越低，则可以通过降低还原金离子、沉积和负载金微粒的速率来使每个负载金微粒的载体内的金微粒的初级粒径越小。此外，考虑到制造具有最小可能初级粒径的合金微粒，液相反应系统的pH在4.0至6.0的范围内。如上所述，优选使用不含任何杂质元素如碱金属、碱土金属、氯或其他卤族元素、硫、磷、硼等的氨或羧酸铵作为用于将反应系统的pH调节到上述范围内的pH调节剂。
下文参照本发明实施例和对比例的举例说明来描述用于制造负载有金微粒的载体的方法。表1显示还原速率、调节期间获得的pH、和在实施例1至7和对比例1至11中获得的金粒子的平均粒径。
[实施例1]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g柠檬酸钠，将如此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液中添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[实施例2]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g抗坏血酸，将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[实施例3]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g柠檬酸钠，将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[实施例4]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g抗坏血酸，将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[实施例5]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g抗坏血酸，将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[实施例6]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g抗坏血酸，将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加氢氧化钠以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[实施例7]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g丹宁酸，将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例1]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加盐酸以调节溶液的pH，将由此获得的溶液彻底搅拌。将100g含有0.01g硼氢化钠的水溶液以1g/分钟的速率滴入该溶液中，然后在室温下还原。
[对比例2]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加盐酸以调节溶液的pH，将由此获得的溶液彻底搅拌。将100g含有0.01g肼的水溶液以1g/分钟的速率滴入该溶液中，然后在室温下还原。
[对比例3]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g乙二醇，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例4]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g抗坏血酸，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例5]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g抗坏血酸，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加氢氧化钠以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例6]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g单宁酸，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例7]将含有0.5g金的亚硫酸金钠溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g单宁酸，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加氢氧化钠以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例8]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g抗坏血酸，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例9]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g抗坏血酸，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加氢氧化钠以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例10]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g柠檬酸钠，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加盐酸以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[对比例11]将含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1.2L净化水中，向其添加1g柠檬酸钠，并将由此获得的溶液彻底搅拌。向该溶液添加氢氧化钠以调节溶液的pH，然后在90℃还原该溶液。
[试验方法]使用由Rigaku公司制造的小角度广角衍射仪(RINT2000)和由Rigaku公司制造的“NANO-Solver(3.1版)”，以获得实施例1-7和对比例1-11中获得的金粒子的平均粒径。
[表1]
| 还原速率(mVh) | pH | 平均粒径(nm) | |
| 实施例1 | 330 | 4.0 | 4.5 |
| 实施例2 | 440 | 4.3 | 3.2 |
| 实施例3 | 510 | 4.4 | 2.1 |
| 实施例4 | 520 | 4.2 | 3.0 |
| 实施例5 | 520 | 5.6 | 2.5 |
| 实施例6 | 520 | 6.0 | 3.6 |
| 实施例7 | 550 | 4.0 | 5.0 |
| 对比例1 | 200 | 4.0 | 15 |
| 对比例2 | 280 | 4.0 | 10 |
| 对比例3 | 600 | 4.0 | 13 |
| 对比例4 | 520 | 3.6 | 10.6 |
| 对比例5 | 520 | 6.7 | 14.2 |
| 对比例6 | 550 | 3.2 | 12.2 |
| 对比例7 | 550 | 6.2 | 10.9 |
| 对比例8 | 440 | 2.6 | 12.8 |
| 对比例9 | 440 | 7.8 | 16.6 |
| 对比例10 | 330 | 2.0 | 14 |
| 对比例11 | 330 | 7.3 | 15.9 |
图1显示还原速率和平均粒径之间的关系。图2显示在调节期间获得的pH和平均粒径之间的关系。在图1中将金离子的还原速率设定在330至550mV/h的范围内和在图2中将pH设定在4.0至6.0的范围内的情形中，很明显获得了负载有具有纳米级平均粒径的金微粒的负载金微粒的载体。
图3显示在实施例1至7中进行还原、沉积和负载时的图。通过优化还原速率和调节期间的pH，获得了恰当的金微粒产生速率和到碳的吸附速率。结果，负载了具有纳米级粒径的金微粒。
图4显示在对比例1和2中进行还原、沉积和负载时的图。低的金离子产生速率优先通过成核生长金粒子，由此粒子变粗。
图5显示其中在对比例3-11中进行还原、沉积和负载时的图。当金粒子产生速率高于吸附到碳的速率时，金粒子聚集并变粗。
根据本发明，当通过获得合适的金微粒产生速率和到碳的吸附速率而将金粒子微粒化成纳米级时，反应表面积增加且催化活性提高。
通过根据本发明方法获得的负载具有纳米级(例如，在图1和2中所示的实施例中为2-6nm)平均粒径的金微粒的载体在用作燃料电池催化剂(燃料电池用催化剂)时表现出高的发电性能。
Claims (14)
1.一种用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其通过还原剂在含有碳载体的液相反应系统中还原金离子，以还原金离子、沉积和负载金微粒到所述碳载体上，
其中将所述金离子的还原速率设定在330至550mV/h的范围内，并且将pH设定在4.0至6.0的范围内，以进行所述金离子的还原、所述金微粒的沉积和负载。
2.根据权利要求1所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中所述金离子由不含卤族元素、硫、磷或硼的络合物产生。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中使用硼氢化钠、次磷酸钠、肼和过渡金属元素离子中的至少一种作为所述还原剂，用于还原所述金离子。
4.根据权利要求1或2所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中使用甲醇、乙醇、异丙醇、抗坏血酸、乙二醇、谷胱甘肽、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖、水苏糖和山梨糖醇中的至少一种作为所述还原剂，用于调节还原、沉积和负载的速率。
5.根据权利要求1或2所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中使用至少氨或羧酸铵作为pH调节剂，所述至少氨或羧酸铵不含任何杂质元素。
6.根据权利要求5所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中所述杂质元素选自碱金属、碱土金属、卤族元素、硫、磷和硼。
7.根据权利要求1所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中：
向氯金酸溶液添加柠檬酸钠，并且搅拌所得溶液；
然后，向所述溶液添加盐酸以调节所述溶液的pH；和
还原所述金离子。
8.根据权利要求1所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中：
向氯金酸溶液添加抗坏血酸，并且搅拌所得溶液；
然后，向所述溶液添加盐酸以调节所述溶液的pH；和
还原所述金离子。
9.根据权利要求1所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中：
向亚硫酸金钠溶液添加柠檬酸钠，并且搅拌所得溶液；
然后，向所述溶液添加盐酸以调节所述溶液的pH；和
还原所述金离子。
10.根据权利要求1所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中：
向亚硫酸金钠溶液添加抗坏血酸，并且搅拌所得溶液；
然后，向所述溶液添加盐酸以调节所述溶液的pH；和
还原所述金离子。
11.根据权利要求1所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中：
向亚硫酸金钠溶液添加抗坏血酸，并且搅拌所得溶液；
然后，向所述溶液添加氢氧化钠以调节所述溶液的pH；和
还原所述金离子。
12.根据权利要求1所述的用于制造用于燃料电池的负载金微粒的载体催化剂的方法，其中：
向亚硫酸金钠溶液添加单宁酸，并且搅拌所得溶液；
然后，向所述溶液添加盐酸以调节所述溶液的pH；和
还原所述金离子。
13.一种用于聚合物电解质燃料电池的催化剂，其包含通过权利要求1-11中任一项所述的方法制造的金微粒。
14.一种聚合物电解质燃料电池，包括根据权利要求13所述的催化剂。
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