CN101589178B - 用于氧气的电化学还原的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于氧气的电化学还原的硫化物催化剂，其在化学腐蚀性的环境例如氯化的盐酸中特别稳定。本发明的催化剂包含负载在导电碳上的贵金属硫化物单晶相，其基本上不含零价金属和金属氧化物相，其可通过用硼氢化物或其它强还原剂还原金属前体盐和硫代的前体而得到。

Description

用于氧气的电化学还原的催化剂 

发明领域

本法明涉及催化剂，特别涉及适合于结合到气体扩散电极结构中的用于氧气还原的电催化剂，并涉及其制备方法。 

发明背景 

贵金属硫化物在电催化领域是众所周知的；特别是基于铑硫化物和钌硫化物的电催化剂普遍地结合到气体扩散电极结构中，以在高度腐蚀性环境，例如盐酸的去极化电解中，用作还原氧气的阴极。 

例如通过将硫化氢喷射到相应的贵金属前体(通常是氯化物)的水溶液中来制备现有技术的贵金属硫化物电催化剂，例如如US6149782中所公开的，将该专利全部并入本文作为参考，其涉及铑硫化物催化剂。在大多数情况下由碳颗粒组成的导电载体的存在下，便利地实现在水溶液中用硫化氢合成贵金属硫化物催化剂。通过这种方法，贵金属硫化物选择性地沉淀到碳颗粒的表面上，并且得到的产品是碳负载的催化剂，其特别适合于结合到特征在于在减少的贵金属负载量下呈现高效率的气体扩散电极结构中。高表面的碳黑，例如Cabot Corp./美国的Vulcan XC-72，特别适合于此范围。 

制备碳负载的贵金属硫化物催化剂的不同的方法包括：用贵金属前体盐(例如贵金属氯化物)的溶液对碳载体进行初始润湿浸渍，然后蒸发溶剂和在环境温度或更高温度下，在稀释的硫化氢中进行气相反应，从而形成稳定相的硫化物。这在例如涉及钌硫化物催化剂的US2004/0242412中公开。 

还在全部并入本文作为参考的US6967185中公开了贵金属硫化物催化剂的更先进的制备方法，其包括：在不含硫离子的水溶液中使贵金属前体与硫代化合物反应；通过这种方法得到的催化剂基本上等价于US6149782中的催化剂，并避免了高危险性和有害反应物例如硫化 氢的使用。 

虽然上述参考文献中公开的催化剂证明对于盐酸电解槽的成功商业化具有极度重要性，它们在活性和对于一般这类应用的特别腐蚀性环境的稳定性方面仍然存在一些局限性，该腐蚀性环境由含有大量溶解的氯气和氧气的盐酸溶液组成。 

对于活性，通过现有技术中的方法沉淀的贵金属硫化物都是通过不连续的还原阶段制备的，所述不连续的还原阶段产生具有不同价态和不同化学计量比的不同晶相的混合物，其中一些具有差的电化学活性或根本没有电化学活性。而且一些最有活性的制剂由三元化合物组成，其不能用US6967185中的环境友好方法可靠地制备；用于得到三元化合物例如Ru_xCo_zS_y的唯一可行的方法，该方法在成本方面也很吸引人，是US2004/0242412中公开的方法，其仍然依赖于硫化氢作为反应物物种。 

关于稳定性，上面提及的由现有技术的催化剂常见的不同的晶相组成的混合价态体系，在一定程度上不可避免地导致生成不那么稳定的相，例如零价金属、金属氧化物和非化学计量比的钙钛矿。虽然在盐酸电解环境中铑硫化物和钌硫化物比现有技术中的任何其它用于氧气还原的电催化剂稳定得多，仍然可以检测到贵金属的一些泄漏，特别是在为了维修而关停电池的时候。 

发明目的 

本发明的一个目的是提供用于氧气电化学还原的新颖组成的硫化物催化剂，其克服了现有技术的局限性；特别是，本发明的目的是提供用于在盐酸电解过程中阴极的氧气还原的更有活性和更稳定的催化剂。 

本发明的另一个目的是提供气体扩散电极，其与新颖组成的硫化物催化剂结合在去极化盐酸电解过程中用作阴极。 

本发明的又一个目的是提供用于氧气电化学还原的硫化物催化剂的制备方法。 

下述描述澄清了这些和其它目的，其不应该被理解作本发明的限 制，其范围排他性地定义于所附的权利要求中。 

发明描述 

在第一方面，本发明在于用于氧气电化学还原的催化剂，其包含作为明确的单晶相负载在导电碳上的贵金属硫化物；优选地，本发明的贵金属催化剂是二元或三元铑硫化物或钌硫化物的单晶相。 

在由通式Rh_xS_y表示的二元铑硫化物的情况下，发明人发现：现有技术中的制备方法总是导致至少包含物种Rh₂S₃、Rh₁₇S₁₅和Rh₃S₄以及一些量的金属铑(Rh⁰)的混合价态体系。在所有这些物种中，特征在于晶格对应于(Pm-3m)空间群的Rh₁₇S₁₅是最有活性的，然后是单斜晶系的(C2/m)Rh₂S₃，而其它物种活性很小或没有活性，并且在一些情况下稳定性更差。Rh⁰在盐酸电解环境中是不稳定的，并且引起操作过程中铑最快速的泄漏。例如，依照US6149782和US6967185的方法，Rh₁₇S₁₅的典型量略高于所有铑硫化物物种的70％。 

发明者惊讶地发现，可以通过适当更改US6967185中公开的环境友好的制备方法来制备在活性炭上的(Pm-3m)Rh₁₇S₁₅的单晶相。此后，术语单晶相用来表示超过90％纯的晶体相。依照本发明，在(Pm-3m)Rh₁₇S₁₅催化剂的情况下，得到的单晶相是约95％纯的而没有检测到Rh⁰。制备在活性炭上的(Pm-3m)Rh₁₇S₁₅的单晶相的方法包括以下步骤： 

-在强还原剂和导电碳颗粒的存在下，将铑的前体盐(例如RhCl₃)与硫源(例如硫代硫酸酯或硫代硫酸盐物种)反应，从而在碳颗粒上沉淀无定形硫化物物种 

-优选地通过过滤回收浆料 

-在惰性气氛中，在500-1250℃的温度下热处理所回收的浆料，直到得到对应于(Pm-3m)Rh₁₇S₁₅的单晶相。 

除了硫代硫酸酯和硫代硫酸盐以外，还可以用其它硫源来引发刻画本发明的方法的复分解步骤：连四硫酸盐例如Na₂S₄O₆·2H₂O和其它的类似的硫代硫酸盐物种例如连二硫酸盐、连三硫酸盐、连五硫酸盐和连七硫酸盐都适用于此目的，并且气态SO₂既具有还原能力又具有 硫可得性以生产在所选载体上的无定形M_xS_y部分。 

所述载体碳颗粒优选地具有包括在200m²/g和300m²/g之间的表面积，和所得到的铑硫化物在碳上的优选比负载量(specific loading)是包括在12％和18％之间的。 

为了得到想要的产品，反应物的加入顺序是关键的：向含有悬浮碳颗粒和铑前体盐的溶液中加入所选的硫源(例如硫代硫酸酯或硫代硫酸盐物种)，以能引发所述复分解过程。取决于具体的反应，同时地或紧接其后地以小等分部分形式加入强还原剂，其定义为还原电位低于0.14V/SHE的物种。作为还原剂，优选硼氢化钠(NaBH₄)，但是其它适合的反应物包括LiAlH₄、肼、甲醛和金属铝、锌或锑。 

所定义的还原剂的还原电位低于S⁰/S^-2对的还原电位：通过这种方法，它可以实现金属离子和硫代硫酸酯部分的瞬间复分解，直接在碳载体颗粒上形成无定形铑硫化物，同时防止了不连续的还原态的生成，它是控制产率和不同硫化物部分的相分布的主要因素。 

本发明的方法可以应用于制备贵金属硫化物的其它单晶相，不仅包括单金属硫化物(二元硫化物)，也包括两种或更多种金属的硫化物(三元硫化物等)。它被证实在钌硫化物的情况下特别有用，因为在这种情况下，本发明的方法也产生了最具活性和稳定性的单晶相。 

通过应用本发明的方法，二元钌硫化物(RuS₂)和三元钌硫化物(Ru_xM_zS_y)，M是过渡金属，优选地选自W、Co、Mo、Ir、Rh、Cu、Ag和Hg，以具有符合黄铁矿型晶格(Pa 3空间群)的晶格参数的单晶相的形式沉淀。所得到的(Pa 3)RuS₂和Ru_xM_zS_y催化剂在盐酸电解条件中证明比现有技术中的混合价态钌硫化物体系更有活性且更稳定。优选的催化剂比负载量和所选的碳载体同样适合于铑硫化物；制备方法也基本相同，即使热处理的适合温度可以是150-1250℃。 

依照本发明的方法的具体反应路径具有干预金属和含硫部分的还原电位、防止生成不连续还原态的主要优势，如上所述它是控制产率和所选的硫属化物部分的恰当的相组成的主要因素。本发明的方法促进了金属离子和含硫部分的瞬间复分解。比如，在碳的存在下，将过渡金属例如铑的氯化物形式，其水溶液水解给出了1-1.5范围的pH值，与二水合连四硫酸钠(Na₂S₄O₆·2H₂O)和硼氢化钠(NaBH₄)反应，有可能直接合成负载在碳上的无定形Rh_xS_y。该反应在室温下进行，并且其后可以进行pH值和点滴测试。完成以后，收集浆料并在惰性环境中热处理浆料足够长时间以提供所需的单相铑硫化物负载的催化剂。可以用相同的程序来得到具有特定晶相分布的其它二元硫化物和三元硫化物。在某些情况下，可以通过加入催化量的金属，例如Al、Sn、Co和其它金属，来改善反应动力学和产率。

如本领域公知的，所公开的催化剂适合于结合到导电网上的气体扩散电极结构中。 

根据本发明的铑硫化物和钌硫化物催化剂的制备公开于以下实施例中，实施例不能理解为对本发明的限制；依赖于本发明的方法，本领域的技术人员可以容易地进行合适的变化和更改来制备其它碳负载的不同贵金属和过渡金属的单晶相硫化物催化剂而不离开本发明的范围。 

附图简述 

图1a和1b显示了依照本发明的方法制备的铑硫化物催化剂的X射线衍射图。 

实施例1

这里描述了依照本发明的方法在碳上沉淀铑硫化物单晶相的方法；其它贵金属硫化物催化剂(例如钌硫化物、铂硫化物、钯硫化物或铱硫化物)的沉淀反应仅需要微小调整，本领域的技术人员可以很容易地导出这些微小调整 

将7.62g RhCl₃·H₂O溶解于1L的去离子水中，并且回流该溶液。 

向该溶液中加入7g来自Cabot公司的Vulcan XC 72-R高表面积碳黑，并在40℃下超声处理该混合物1小时。 

将8.64g(NH₄)₂S₂O₃稀释在60m l去离子水中，其后测得pH为7.64(硫源)。 

将4.14g NaBH₄稀释到60ml去离子水中(还原剂)。 

将该铑/Vulcan溶液保持在室温下并剧烈搅拌，同时检测pH值。在这种情况下，向该铑/Vulcan溶液中同时滴加硫源和还原剂。在加入过程中，监测溶液的pH值、温度和颜色。为了避免含硫化合物完全解离成元素S⁰，控制恒定的pH值是重要的。 

该反应的动力学很快，因此在从反应开始的几分钟内就发生了无定形硫化物的完全沉淀。如果需要，冷却反应可以帮助减慢动力学。通过检查颜色变化来监测该反应：铑/Vulcan溶液的初始的深粉色/橙色急剧地改变成灰/绿色(Rh⁺³还原成Rh⁺²物种)，和在反应完成后变成无色，这表示前体被完全地吸附在碳上。在该阶段的不同时间也用乙酸铅试纸进行点滴测试；由于含硫物种的最小程度的解离，观测到了有限量的H₂S。使该沉淀物沉降然后过滤；用1000ml去离子水冲洗过滤物以去除任何多余试剂，然后收集滤饼并在110℃下空气干燥整夜。 

最后将干燥产物于650℃下在流动的氩气中进行热处理2小时，导致22.15％的重量损失。 

首先用腐蚀性测试来表征所得到的碳负载的催化剂，来检测其在盐酸电解环境中的稳定性。 

为了这个目的，在与US 6149782实施例4中公开的条件相同的条件下，在氯气饱和的HCl溶液中煮沸来加热一部分样品。所得到的溶液是无色的，甚至没有显示现有技术中更稳定的铑硫化物形式的特征粉红色的痕迹。 

图1a和1b显示了铑硫化物催化剂的X射线衍射图。通常通过沉淀得到的Rh_xS_y，其特征在于至少三种Rh-S相的稳定的相混合物：正交的(Pbcn)Rh₂S₃、单斜的(C2/m)Rh₃S₄和简单立方(primitive cubic)的(Pm-3m)Rh₁₇S₁₅。Rh₂S₃相是由交互的RhS₆八面体构成的电绝缘体。3.208埃的平均Rh-Rh键距(与面心立方的Rh金属的2.69埃相比)因此去除了直接Rh-Rh键合的任何可能性。相反，Rh₁₇S₁₅相在室温下具有半导体性质。此外，Rh₁₇S₁₅由具有2.59埃平均Rh-Rh键距的Rh₈八面体组成。Rh₃S₄相和它的金属Rh₆八面体檐是用于O(H)吸附的活 性位。图1a显示了在顶部的衍射图和在下面的不同Rh-S相的特征峰：该对比清晰地显示了Rh₁₇S₁₅相是如何的绝对主要地(＞95％)具有以下特征组：在2θ＝37.38-40.68处有表示(104)、(114)、(223)和(024)反射的四个峰，和在47.64和52.16处有表示(333)和(044)反射的高强度峰。 

这在图1b甚至更加明显，其中Rh₁₇S₁₅相的特征峰与XRD光谱重叠。 

实施例2

用与实施例1的方式相似的方式制备钌钴三元硫化物(3∶1)，不同之处在于现在含硫试剂是金属离子溶液的一部分，因此在金属离子位上原位发生复分解反应。 

将7.62g RuCl₃·xH₂O溶解于1L的去离子水中，并且回流该溶液。 

也将2.46g CoCl₂·xH₂O加入到该含Ru的溶液中，并同上述一样进行回流。 

向溶液中加入8g来自Cabot公司的Vulcan XC72-R高表面积碳黑，在40℃下超声处理该混合物1小时。 

将17.5g(NH₄)₂S₂O₃稀释在100ml去离子水中，其后测得pH值为7.72，然后加入到催化剂/Vulcan溶液中(硫源)。 

将6.54g NaBH₄稀释到100ml去离子水中(还原剂)。 

将该含有钌、钴和Vulcan碳黑的硫源溶液保持在室温下并剧烈搅拌，同时检测pH值。一旦制备了还原剂溶液，将它滴加到硫源溶液中。加入该试剂的过程中，监测溶液的pH、温度和颜色。为了避免含硫化合物完全解离成元素S⁰，控制恒定的pH值是重要的。 

如同实施例1，在这个情况下反应动力学也非常快，因此在从反应开始的几分钟内就发生了无定形硫化物的完全沉淀。如果需要，冷却该反应可以帮助减慢动力学。通过检查颜色变化来监测该反应：初始溶液的初始的深褐色/橙色在反应完成时急剧地改变成无色，因此表示产品被完全地吸收在碳上。在该阶段的不同时间，也用乙酸铅试纸进行点滴测试；由于含蜡物种的最小程度的解离，观测到了有限量的H₂S。此外，没有观察到Co⁰(金属)。因为Co⁰的磁性性质，用于该特定金属的点滴测试是非常简单的。使该沉淀物沉降然后过滤；用1000ml去离子水冲洗过滤物以去除任何多余试剂，然后收集滤饼并在110℃下空气干燥整夜。 

最后将干燥产物于500℃下在流动的氮气中进行热处理2小时，导致32.5％的重量损失。 

对所得到的碳负载的催化剂进行与前面的实施例相同的腐蚀性和电化学测试，显示同样的结果。 

也检测了依照本发明的方法制备并结合到本领域已知的导电网上的气体扩散电极中的催化剂在盐酸电解中的实际性能。 

实施例3

制备了实施例1和实施例2的催化剂的不同样品，将其混合到PTFE分散体中并结合到碳布上的常规的流通式气体扩散电极结构中。所有的电极与依照美国专利6149782和6967182教导的用于盐酸电解的标准的现有技术的负载的Rh_xS_y电极(样品0)进行比较。使用来自异氰酸盐工厂的副产物盐酸水溶液，在50cm²活化面积的实验室电池中，相对于标准阳极，将这些电极作为消耗氧气的阴极进行测试。在两个不同的电流密度，即3和6kA/m²下记录了总电池电压，相应的值在表1中报告。 

样品ID	3kA/m2下的电压	6kA/m2下的电压
			0	1.16	1.45
实施例1	1.10	1.37
			实施例2	1.11	1.41

所有的测试电极样品显示了卓越的催化活性，相对于用现有技术中的铑硫化物催化剂活化的电极(样品0)，导致了明显的电压降低。 

采用本领域的技术人员容易导出的微小调整，也通过使用以前根据已知方法制备的连三硫酸钠、连四硫酸钠和连七硫酸钠前体得到了等价的铑硫化物催化剂。在这些情况下也得到了相似的腐蚀性和电化学结果。 

上述描述不能理解为对本发明的限制，可以依照不同的实施例来实践本发明而不偏离其范围，并且其全部范围仅由所附的权利要求限定。 

在本申请的说明书和权利要求中，词语“包含”和它的变形例如“包含...的”和“包括”不打算排除其它元素或额外组分的存在。 

Claims (11)

1.用于氧气的电化学还原的催化剂，其包含负载在导电碳上的贵金属硫化物单晶相，所述贵金属硫化物是铑硫化物或钌硫化物，其中所述单晶相是纯度高于90％的(Pm-3m)Rh₁₇S₁₅。

2.用于氧气的电化学还原的催化剂，其包含负载在导电碳上的贵金属硫化物单晶相，所述贵金属硫化物是铑硫化物或钌硫化物，其中所述贵金属硫化物是钌的硫化物和任选的额外的过渡金属M的硫化物，和所述单晶相是(Pa3)RuS₂或Ru_xM_zS_y。

3.权利要求2的催化剂，其中所述额外的过渡金属选自W、Co、Mo、Ir、Rh、Cu、Ag、Hg。

4.权利要求1-3的任何一项的催化剂，其中所述导电碳的表面积是200-300m²/g，和所述贵金属硫化物在所述导电碳上的比负载量是12-18％。

5.气体扩散电极，其包含在导电网上的前述权利要求的任何一项的催化剂。

6.制备权利要求1-4的任何一项的催化剂的方法，其包括以下步骤：

-在水溶液中在导电碳颗粒的存在下，使贵金属的前体盐和任选的至少一种额外的过渡金属的前体盐与硫源反应

-通过同时或随后向所述水溶液中加入还原电位低于0.14V/SHE的还原剂来将所述贵金属硫化物沉淀到所述导电碳颗粒上

-回收并在惰性气氛中热处理所得到的浆料，直到得到单晶相。

7.权利要求6的方法，其中所述硫源是硫代硫酸酯或硫代硫酸盐物种。

8.权利要求6或7的方法，其中所述贵金属是铑。

9.权利要求6或7的方法，其中所述贵金属是钌，和所述至少一种额外的金属选自W、Co、Mo、Ir、Rh、Cu、Ag、Hg。

10.权利要求8的方法，其中通过过滤回收所述浆料，和在150-1250℃下进行所述热处理。

11.权利要求8的方法，其中所述还原剂是NaBH₄。

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