KR101833473B1 - 촉매 및 촉매 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매 및 촉매 제조 방법에 관한 것으로서, 촉매 제조 방법은 (a) 전이금속 산화물 나노입자(10)를 제조하는 단계, 및 (b) 전이금속 산화물 나노입자 표면(10)의 리간드(110)를 치환(110 -> 120)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 및 촉매 제조 방법{CATALYST AND METHOD OF PRODUCING CATALYST}

본 발명은 촉매 및 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 물분해 산화/환원 반응, 수소 생산반응, CO₂ 환원반응 등 다양한 전기화학 촉매반응에 적용 가능한 촉매 및 촉매 제조 방법에 관한 것이다.

현재 생체 내에 존재하는 효소들의 대부분은 온순한 환경에서 매우 적은 에너지로도 매우 빠르고 높은 기질 및 생성물 선택성을 보유한다. 특히, 몇 가지 촉매들의 활성 부위는 두 개 이상의 전이 금속 원자, 즉 멀티머(Multimer)가 리간드에 의해 배위 결합된 형태를 가지고 있다. 효소들은 다중 원자들의 협력 작용을 통해서 특정 화학 반응을 위해 필수적인 중간체를 쉽게 안정화시켜 반응의 속도와 선택성을 향상시킨다고 알려져 있다.

한편, 최근에 탄소 기반 에너지의 고갈 및 연료 가스 배출로 인한 환경 문제를 해결하기 위한 대책으로, 물 분해에 의해 수소 및 산소를 생산하여 에너지를 저장하거나 연료전지를 통해 에너지를 얻는 방식에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 방식들에서는 전기화학반응이 이용되며, 물 분해에서의 산소 발생 반응 및 연료전지에 서의 산소 환원 반응의 경우, 반응 속도가 느리므로 속도 결정 단계(rate determining step)로 작용한다. 따라서, 산소 발생 속도 또는 산소 환원 속도를 증가시키기 위해서는 전기 촉매가 요구된다.

기존의 촉매 반응은, 크게 분자단위(molecular) 촉매로 이루어진 homogeneous 촉매군과, 금속 혹은 금속 산화물 기반의 heterogeneous 촉매군으로 나뉘어 개발되어 왔다.

분자단위 촉매의 경우, 대표적으로 Sun group이 보고한 mononuclear ruthenium complex [Ru(bda)(isoq)₂] (H2bda = 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid; isoq = isoquinoline)라는 분자촉매를 들 수 있다. 이 촉매는 300s^-1 이상의 TOF(turnover frequency)를 가지는데, 인공 촉매 중에 생체 촉매인 photosystem II의 OEC 특성(100-400s^-1)에 육박하는 특성을 보인다. 이처럼 분자단위 촉매의 경우, 높은 특성과 합성의 자유도가 높다는 장점이 있지만, 재활용 능력이 떨어지며, 대부분 귀금속 기반의 촉매에 국한되어 있어 가격이 비싸고, 결정적으로 촉매의 안정성이 떨어지는 단점을 지닌다.

heterogenous 촉매의 경우, Nocera group이 보고한 Co-Pi가 대표적인 예이다. 이 촉매는 높은 안정성과 다양한 화학반응으로서의 활용가능성이 높다는 장점을 지니지만, 분자기반의 촉매에 비해 촉매로서의 선택성이 현저히 떨어지며, TOF등의 촉매 효율이 상대적으로 낮다는 단점을 지닌다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 높은 안정성과 다양한 화학반응에 활용가능하며, 높은 촉매 효율을 지니며, 경제성이 높은 촉매 및 촉매 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전이금속 산화물 나노입자 표면의 리간드를 치환하는 단계를 포함하는, 촉매 제조 방법이 제공된다.

그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; (b) 상기 전이금속 산화물 나노입자 표면의 리간드를 치환하는 단계; 및 (c) 상기 리간드에 금속 양이온을 삽입하는 단계를 포함하는, 촉매 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계는, (a1) 전이금속 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (a2) 알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; (a3) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 각각 소정 온도에서 숙성하는 단계; (a4) 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 상기 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; 및 (a5) 상기 전이금속 산화물 나노입자를 소정 온도에서 숙성하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (b1) 상기 전이금속 산화물 나노입자를 분산시킨 제3 용액을 제조하는 단계; (b2) 상기 전이금속 산화물 나노입자 표면에 치환할 리간드를 분산시킨 제4 용액을 제조하는 단계; 및 (b3) 상기 제3 용액과 상기 제4 용액을 혼합하여 상기 전이금속 산화물 나노입자 표면의 리간드를 치환하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 산화물 나노입자에 치환되는 리간드는, EDTA(Ethylene Diamine Tetra Acetic acid), ferrocene, ferrocene 유도체, pyridine, pyridine 유도체, imidazole 중 어느 하나일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 양이온은 레독스(redox) 반응에서 비활성일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 양이온은, Ca^{2 +}, Ba^{2 +}, Sr^{2 +}, Mg²⁺, Zn2+, Yb³⁺, Y³⁺ 중 어느 하나일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 양이온은 상기 리간드에 배위결합 할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 산화물 나노입자는 3가의 전이금속을 포함하며, A_{1- δ}O (A는 전이금속, 0 < δ < 0.5)로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 전이금속 산화물 나노입자일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 산화물의 표면에는 상기 3가의 전이금속 및 2가의 전이금속이 위치할 수 있다.

그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 전이금속 산화물의 표면에 리간드가 배치되며, 상기 리간드는 금속 양이온을 포함하는, 촉매가 제공된다.

그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 촉매를 포함하는 전극이 제공된다.

그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 촉매를 포함하는 전기화학반응 시스템이 제공된다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 안정성과 다양한 화학반응에 활용가능하며, 높은 촉매 효율을 지니며, 경제성이 높은 효과가 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조 과정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조 과정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리간드의 구조식을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 촉매의 XRD(X-ray Diffraction) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 촉매의 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 촉매의 SEM EDS(Scanning Electron Microscopy Energy Dispersive Spectroscopy) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다양한 실험예에 따른 EPR(Electron Paramagnetic Resonance) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 다양한 실험예에 따른 금속 양이온의 조절을 통한 EPR(Electron Paramagnetic Resonance) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 다양한 실험예에 따른 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다양한 금속 양이온을 적용한 실험예에 따른 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다양한 금속 양이온을 적용한 실험예에 따른 EPR(Electron Paramagnetic Resonance) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리간드의 구조식 및 결합 관계를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 다른 실험예에 따른 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 물 분해 시스템의 개략도이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 연료전지 시스템의 개략도이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

전이금속 산화물, 촉매 제조

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조 과정을 나타내는 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조 과정을 나타내는 개략도이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조 방법은, (a) 전이금속 산화물 나노입자(10)를 제조하는 단계(S10), 및 (b) 전이금속 산화물 나노입자(10) 표면의 리간드(110)를 치환(110- > 120)하는 단계(S20)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

먼저, (a) 전이금속 산화물 나노입자(10)를 제조한다(S10).

전이금속 산화물 나노입자(10)는 제조하는 과정은, (a1) 전이금속 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S11), (a2) 알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(S12), (a3) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 숙성하는 단계(S13), (a4) 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 상기 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계(S14), 및 (a5) 전이금속 산화물 나노입자를 소정 온도에서 숙성하는 단계를 포함할 수 있다.

전이금속은 Mn, Co, Cu, Ni, Fe 중 어느 하나일 수 있다. 이하에서는, 망간 산화물 나노입자(10)를 주된 예로 상정하여 설명한다.

전이금속 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S11)에서, 전이금속 이온 공급물질과 지방산 계면활성제는 유기 용매에서 혼합되어 제1 용액이 제조될 수 있다. 지방산 계면활성제는 전이금속 이온 공급물질의 용해를 돕고, 후속의 S14 단계에서 형성되는 전이금속 산화물 나노 입자의 분산에 이용될 수 있다.

지방산 계면활성제는 예를 들어, 미리스트산(myristic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid) 등일 수 있으며, 농도가 0.1 M 내지 0.5 M인 용액 상태일 수 있다. 전이금속 이온 공급물질은 전이금속 아세테이트(Transition Metal Acetate)로서, 예를 들어, 망간 아세테이트를 사용하여 망간 이온을 공급할 수 있다. 제1 용액은 양이온 용액일 수 있으며, 양이온의 농도는 0.5 mM 내지 2 mM일 수 있다.

알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(S12)에서, 알코올 계면활성제는 예를 들어, 데카놀(decanol), 미리스틸알코올(myristyl alcohol), 스테아릴알코올(stearyl alcohol) 등 일 수 있으며, 유기 용매에 혼합되어 제2 용액이 제조될 수 있다. 알코올 계면 활성제는 핵 생성 및 성장에 관여할 수 있다. 상기 S11 및 S12 단계에서, 유기 용매는 예를 들어, 옥타데켄(octadecene) 또는 헥사데실아민(hexadecylamine) 일 수 있다.

제1 및 제2 용액을 숙성시키는 단계(S13)는 각각 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 숙성기간 동안 온도는 일정하게 유지될 수 있다. 숙성 시간은 예를 들어, 각각 1 시간 내외일 수 있다.

제2 용액을 제1 용액에 투입하여 전이금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계(S14)에서, 고열 주입법(hot injection) 및 열분해에 의해 전이금속 산화물 나노 입자가 형성될 수 있다. 본 단계는 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.

전이금속 산화물 나노 입자를 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S15)는, 제2 용액의 투입 후 1 분 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 숙성 시간의 조절을 통해 제조되는 전이금속 산화물 나노 입자의 크기가 제어될 수 있다. 전이금속 산화물 나노 입자의 크기는, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 일 실시예에서, 망간 산화물 나노 입자의 크기는 망간 이온 공급물질과 지방산 계면활성제의 비율에 따라 결정될 수도 있으며, 비율은 예를 들어, 1:2 내지 1:6의 범위일 수 있다. 지방산 계면활성제의 비율이 낮을수록, 망간 산화물 나노 입자의 크기는 작아질 수 있다.

본 실시예에 의해 제조된 전이금속 산화물(100)은 비화학양론적(non-stiochiometric) 조성을 가질 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

A_1-δO

상기 화학식 1에서, A는 전이금속으로 Mn, Co, Cu, Ni, Fe 중 어느 하나이며, δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.

비화학양론적 조성이라고 함은, 전이금속과 산소로 구성되는 화합물(100)에서 전이금속과 산소의 열역학적으로 안정적인 양적 관계를 제외하는 의미로 이해될 수 있다. 일 예로, 망간 산화물의 경우, 화학양론적인 망간 산화물은 MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃ 및 MnO₂를 포함할 수 있다. 따라서, 망간 산화물은, 구체적으로, δ가 0.25 및 1/3인 경우를 제외한 조성일 수 있다. 즉, δ는, 0 < δ < 0.25, 0.25 < δ < 1/3, 1/3 < δ < 0.5의 범위를 만족할 수 있다.

전이금속 산화물(100)은 3가의 전이금속(일 예로, 3가의 망간 MnⅢ)을 포함할 수 있으며, 3가의 전이금속은 전이금속 산화물의 표면 상에 위치할 수 있다. 전이금속 산화물(100)의 표면에 위치하는 3가의 전이금속은 열역학적으로 불안정한 상태일 수 있다. 또한, 전이금속 산화물(100)의 표면에 위치하는 3가의 전이금속은 격자 구조 내에 위치하지 않는 일종의 결함(defect)의 형태일 수 있다. 전이금속 산화물(100)의 표면에는 3가의 전이금속 및 2가의 전이금속이 모두 위치할 수 있다.

다음 단계로, 도 1 및 도 2를 다시 참조하면, 전이금속 산화물 나노입자(10)를 제조한 후, 전이금속 산화물 나노입자(10) 표면의 리간드(110)를 치환(110 -> 120)할 수 있다(S20).

전이금속 산화물 나노입자(10) 표면의 리간드(110)를 치환(110 -> 120)하는 과정은, (b1) 전이금속 산화물 나노입자(10)를 분산시킨 제3 용액을 제조하는 단계(S21), (b2) 전이금속 산화물 나노입자 표면에 치환할 리간드(120)를 분산시킨 제4 용액을 제조하는 단계(S22), 및 (b3) 제3 용액과 제4 용액을 혼합하여 전이금속 산화물 나노입자 표면의 리간드(110)를 치환(110 -> 120)하는 단계(S23) 를 포함할 수 있다.

전이금속 산화물 나노입자(10)를 분산시킨 제3 용액을 제조하는 단계(S21)에서, 전이금속 산화물 나노입자(10)는 옥탄(octane) 등의 유기용매에 혼합될 수 있고, 농도를 1mM 내지 500mM로 혼합하여 제3 용액을 제조할 수 있다.

전이금속 산화물 나노입자 표면에 치환할 리간드(120)를 분산시킨 제4 용액을 제조하는 단계(S22)에서, 리간드를 극성용매에 분산시킬 수 있다. 리간드는 EDTA(Ethylene Diamine Tetra Acetic acid), ferrocene, ferrocene 유도체, pyridine, pyridine 유도체, imidazole 중 어느 하나일 수 있으며, 이하에서는, EDTA를 주된 예로 상정하여 설명한다. 도 3에는 EDTA의 구조식이 도시되어 있다. EDTA를 메탄올 등의 유기용매에 용해시켜 제4 용액을 제조할 수 있다.

제3 용액과 제4 용액을 혼합하여 전이금속 산화물 나노입자 표면의 리간드(110)를 치환(110 -> 120)하는 단계(S23)를 통해, 전이금속 산화물 나노입자의 표면의 리간드(110)가 EDTA(120) 등으로 치환될 수 있다. 이후에, 톨루엔 등으로 세척 및 원심분리 등의 과정을 거쳐, 치환된 리간드(120)를 가지는 전이금속 산화물 나노입자(20)를 획득할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매 제조 방법은, (a) 전이금속 산화물 나노입자(10)를 제조하는 단계(S10), (b) 전이금속 산화물 나노입자(10) 표면의 리간드(110)를 치환(110 -> 120)하는 단계(S20), 및 (c) 리간드(120)에 금속 양이온(130)을 삽입하는 단계(S30)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 (a) 및 (b) 단게는 상술한 전이금속 산화물 나노입자(20)를 획득하는 과정과 동일하므로 설명을 생략한다.

리간드(120)에 금속 양이온(130)을 삽입하는 단계(S30)에서, 금속 양이온(130)은 리간드에 배위결합 할 수 있다. 도 2의 확대도면을 참조하면, 금속 양이온(130)은 리간드(120)의 한자리 배위(unidentate, monodentate), 두자리 배위(bidentate), 유사 다리(pseudo-bridge) 형태로서 리간드(120)에 삽입될 수 있다. 금속 양이온(130)은 전이금속 이온과 같이 유사 다리(pseudo-bridge) 형태를 이루고, 질소 원자는 전이금속 이온에 대해 킬레이트(Chelate)로 작용할 수 있다.

금속 양이온(130)은 레독스(redox) 반응에서 비활성(Inactive)일 수 있다. 금속 이온은 d-orbital에 전자가 없거나, 완전히 채워진 상태이기 때문에, 그 자체로 매우 안정하여 산화 환원 반응에서 비활성 상태를 유지할 수 있다. 이러한 금속 양이온은 Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Zn2+, Yb³⁺, Y³⁺ 중 어느 하나일 수 있다.

금속 염화물 에탄올 용액을 리간드 치환된 전이금속 산화물에 혼합한 후에, 원심분리, 세척 등의 과정을 거쳐, 금속 양이온(130)이 삽입된, 치환된 리간드(120)를 가지는 전이금속 산화물 나노입자(30)를 획득할 수 있다.

상기 전이금속 산화물 나노입자(20, 30)들은 리간드(120)가 치환되거나, 치환된 리간드(120)에 금속 양이온(130)이 삽입된 형태로, 표면이 기능화(Suface-Functionalized) 되었으므로, "표면-기능화된 전이금속 산화물 나노입자" 또는 "표면-기능화된 멀티머(multimer)"라고도 명명한다. 이들은 물분해 산화/환원 반응, 수소 생산반응, CO₂ 환원반응 등 다양한 전기화학 반응에서 촉매로 사용될 수 있다.

전이금속 산화물, 촉매 분석

이하의 실험예들에서, 전이금속 산화물 나노입자(20)는 EDTA 리간드(120)가 표면에 배치되는 망간 산화물(100)을 상정하여 설명한다. 그리고, 전이금속 산화물 나노입자(30)는 Ca^{2 +}(130)가 삽입된 EDTA 리간드(120)가 표면에 배치되는 망간 산화물(100)을 상정하여 설명한다.

도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 촉매의 XRD(X-ray Diffraction) 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 촉매의 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 결과를 나타내는 그래프이다.

도 4를 참조하면, XRD 패턴에서 EDTA MnO(20)와 CaEDTA MnO(30)는 MnO와 Mn₃O₄ 상의 주요 피크를 동일하게 가지는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 5를 참조하면, XANES의 선형 피팅(Linear Fit) 계산 결과, EDTA MnO(20)와 CaEDTA MnO(30)는 리간드 치환 전의 MnO(10)(또는, Myristic Acid MnO)와 비교하여, 약간 더 산화된 정도임을 확인할 수 있다. 이는 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화되어 MnO, Mn₃O₄ 면의 신호를 모두 나타내는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 리간드 치환 전의 MnO(10)와 같이, EDTA MnO(20)와 CaEDTA MnO(30)는 Mn_{1 - δ}O (δ는 0 < δ < 0.5)를 만족함을 확인할 수 있다. 도 5에서 나타나는 산화 상태(Oxidation State)는 MnO(10)가 2.29, EDTA MnO(20)가 2.48, CaEDTA MnO(30)가 2.55, (고농도 Ca^{2 +})CaEDTA MnO(30)가 2.53이므로, 표면에 2가의 망간과 3가의 망간을 모두 가지는 것을 나타낸다.

도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진을 나타낸다.

도 6을 참조하면, 리간드가 치환(110 -> 120)되고, 칼슘 이온(130)이 삽입된 후에도, CaEDTA 기능화된 MnO 나노입자(30)는 구 형상을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 도 6에 의하면, CaEDTA MnO 나노입자(30)는 10nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 그리고 이 크기는 리간드 치환 전의 MnO(10)(또는, Myristic Acid MnO)와 동일하다.

도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 촉매의 SEM EDS(Scanning Electron Microscopy Energy Dispersive Spectroscopy) 결과를 나타내는 그래프이다.

CaEDTA MnO(30)를 메탄올에 혼합한 후, FTO 글래스에 스핀 코팅하여 SEM EDS 분석을 수행한 결과, Ca 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 그러므로, EDTA는 칼슘과 같은 이종금속과 같이 망간 산화물 나노입자의 표면을 장식(Decoration)할 수 있는 적절한 리간드(120)을 확인할 수 있다.

도 8은 본 발명의 다양한 실험예에 따른 EPR(Electron Paramagnetic Resonance) 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8의 (a)는 MnO(10)(또는, Myristic Acid MnO), 도 8의 (b)는 EDTA MnO(20), 도 8의 (c)는 CaEDTA MnO(30)의 EPR 스펙트럼을 나타낸다.

도 8의 (a)를 참조하면, MnO(10)는 Mn^{2 +}의 전형적인 6개의 미세하게 분리된 피크를 나타내며, Mn 양이온의 왜곡된 전자 구조에 대해서는 나타나지 않는다.

도 8의 (b)를 참조하면, EDTA MnO(20)도 도 8의 (a)와 유사하게, Mn^{2 +}의 전형적인 6개의 미세하게 분리된 피크를 나타내며, Mn 양이온의 왜곡된 전자 구조에 대해서는 나타나지 않는다.

도 8의 (c)를 참조하면, CaEDTA MnO(30)는 g=4 부근에서 반-필드 변화 패턴(half-field transition pattern)으로서 왜곡된 형태의 스펙트럼을 나타낸다. 기존 Mn 양이온의 스펙트럼과 대비하여, 삽입된 칼슘 양이온이 2<g<4와 g=4 부근에서 범프(bump)를 추가한 것을 확인할 수 있다.

도 9는 본 발명의 다양한 실험예에 따른 금속 양이온의 조절을 통한 EPR(Electron Paramagnetic Resonance) 결과를 나타내는 그래프이다.

도 9의 (a)를 참조하면, EDTA에 삽입된 칼슘 양이온의 농도가 커질수록, 2<g<4와 g=4 부근에서 범프(bump)를 더 추가하는 것을 확인할 수 있다. 도 9의 (b)를 참조하면, EDTA에 칼슘 양이온을 삽입하는 시간을 늘릴수록, 2<g<4와 g=4 부근에서 범프(bump)를 더 추가하는 것을 확인할 수 있다.

도 8 및 도 9에 나타나는 구조는 기존의 dimeric Mn 효소 oxalate decarboxylase와 유사한 EPR 스펙트럼을 가진다.

도 10은 본 발명의 다양한 실험예에 따른 촉매 특성을 나타내는 그래프이다. 도 11은 본 발명의 다양한 금속 양이온을 적용한 실험예에 따른 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

이하에서, 촉매 특성은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 약 10nm 크기의 표면-기능화된 전이금속 산화물 나노입자(20, 30)를 탄소 첨가물과 혼합하고 이를 건조하여 분말을 형성한 후, 도전성 기판 상에 상기 분말을 코팅하여 전극을 제조하여 전기화학 특성을 측정함으로써 수행되었다.

상기 분말은 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 상기 도전성 기판 상에 코팅될 수 있으며, 이 경우 회전 속도는 2000rpm 내지 4000 rpm의 범위일 수 있다. 또한, 코팅 시간은 10 초 내지 60 초의 범위일 수 있다. 전기화학 특성은 버퍼 전해질 수용액이 채워진 3-전극 셀(3-electrode cell) 또는 2 전극 셀 (2-electrode cell)을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 3-전극 셀의 경우, 촉매가 코팅된 작업 전극(working electrode), 백금(Pt) 와이어 또는 백금(Pt) 플레이트로 구성된 상대 전극(counter electrode) 및 은/염화은(Ag/AgCl)의 기준 전극(reference electrode)으로 구성될 수 있으며, 2-전극 셀은 기준 전극 없이 작업 전극과 상대 전극으로 구성될 수 있다. 상기 버퍼 전해질 수용액으로는 pH 7.8의 인산나트륨(sodium phosphate) 또는 인산칼륨(potassiumphosphate) 용액을 사용하였다.

도 10 을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면-기능화된 전이금속 산화물 나노입자(20, 30) 촉매를 사용한 경우의 순환 전류-전압 곡선(cyclic voltammogram)이 표준 수소 전극(Normal Hydrogen Electrode, NHE) 대비 도시된다.

도 10의 (a)를 참조하면, EDTA MnO(20)의 농도가 높아질수록 우수한 촉매 특성을 나타내었다. 또한, 가장 낮은 0.6C EDTA MnO(20)의 경우도, 고체상 촉매인 Ni과 비교할때 동등하거나 우수한 정도의 촉매 특성을 나타내었다.

도 10의 (b)를 참조하면, CaEDTA MnO(30)에서 농도가 높아질수록 우수한 촉매 특성을 나타내었다. 또한, 가장 낮은 0.6C CaEDTA MnO(30)의 경우도, 고체상 촉매인 Ni과 비교할때 상당히 우수한 정도의 촉매 특성을 나타내었다.

도 11을 참조하면, 리간드(120)에 삽입되는 금속 양이온(30)은 Ca^{2 +} 외에 Ba²⁺, Sr^{2 +}, Mg^{2 +}, Zn^{2 +}, Yb^{3 +}, Y³⁺ 을 더 고려할 수 있다. BaEDTA MnO, SrEDTA MnO, MgEDTA MnO, ZnEDTA MnO, YbEDTA MnO, YEDTA MnO들도 CaEDTA MnO과 유사한 촉매 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 도 11의 (a) 및 (b)에는 두 개의 명확한 산화 환원 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 이때, EDTA 리간드(120)에 삽입되는 금속 양이온(30)의 종류에 따라 산화 환원 위치가 시프트(shift) 되는데, 도 11의 (a)에는 Lewis acidity가 증가할수록 음으로 시프트(negative shift) 되고, 도 11의 (b)에서 란탄계 금속(Yb, Y) 또는 Zn은 양으로 시프트(positive shift) 되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 산화환원에 비활성인 금속 양이온(30)이 삽입됨에 따라, 주위의 활성을 가지는 Mn의 산화환원 반응에 영향을 주고, 둘이 혼성화(Hybridization) 되었음을 의미할 수 있다.

도 12는 본 발명의 다양한 금속 양이온을 적용한 실험예에 따른 EPR(Electron Paramagnetic Resonance) 결과를 나타내는 그래프이다.

MgEDTA MnO, BaEDTA MnO, SrEDTA MnO, ZnEDTA MnO, YbEDTA MnO, YEDTA MnO들도 EDTA MnO(20) 또는 CaEDTA MnO(30)와 유사한 EPR 스펙트럼을 나타낸다. 특히, SrEDTA MnO는 CaEDTA MnO와 같이 가장 두드러지게 혼성화가 일어나므로 g=4 부근에서 반-필드 변화 패턴으로서 왜곡된 형태의 스펙트럼이 보다 뚜렷하게 나타나며, 나머지도 상대적으로 혼성화 현상의 세기 차이는 있지만 유사한 거동을 나타냄을 확인할 수 있다.

도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리간드의 구조식 및 결합 관계를 나타낸다. 도 14는 본 발명의 다른 실험예에 따른 촉매 특성을 나타내는 그래프이다. 도 13 및 도 14에서는 리간드(120)를 EDTA가 아닌 ferrocene을 상정하여 설명한다.

도 13의 (a)는 Amino Ferrocene의 구조식이다. MnO과 Hexane이 혼합된 용액을 FTO 상에 스핀 코팅한 후, ammonium hydroxide 용액에 약 1시간 침지하여 myristic acid 리간드를 제거하였다. 다음으로, Amino Ferrocene과 EtOH이 혼합된 용액에 담구고, 세척 및 건조를 수행하였다.

도 13의 (b)는 Amino Ferrocene이 MnO와 결합되는 관계를 나타낸다. Amino Ferrocene의 -NH₂가 -NH^-가 되며 MnO와 결합되고, Fe(Ⅱ)에서 FE(Ⅲ)의 산화철의 전이가 2가의 망간과 3가의 망간의 전이를 유발하는 것으로 판단된다.

도 14를 참조하면, Ammonia MnO와 비교할때, Ferrocene 리간드가 결합된 Ammonia Mno가 우수한 촉매 특성을 나타내었음을 확인할 수 있다.

전기화학반응 시스템 적용예

도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 물 분해 시스템의 개략도이다.

도 15를 참조하면, 물 분해 시스템(200)은, 전해조(210), 버퍼 전해질 수용액(220), 제1 전극(anode)(230) 및 제2 전극(cathode)(240)을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 전극(230, 240)은 전원에 의하여 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 물 분해 시스템(200)은 제1 및 제2 전극(230, 240)의 사이에 이온 교환부가 더 배치될 수 있다.

제1 및 제2 전극(230, 240)은 각각 반도체 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제1 전극(230)의 적어도 일면에는 산소 발생 촉매(260)가 배치될 수 있으며, 산소 발생 촉매(260)는 도 1 내지 도 14를 참조하여 상술한 본 발명의 실시예에 따른, 표면-기능화된 전이금속 산화물 나노입자, 표면-기능화된 멀티머(multimer)(20, 30), 또는 이를 포함하는 나노 구조물을 포함할 수 있다.

전해조(210)에는 입수관 및 배수관과 같은 유입부 [0087] 및 배출부가 더 형성될 수 있다.

버퍼 전해질 수용액(220)은 물 분해 반응에 사용되는 물의 공급원 및 물 분해 반응 시 생성되는 양성자의 수용체로서의 역할을 수행할 수 있다. 버퍼 전해질 수용액(220)은, 예를 들어, KH₂PO₄, K₂HPO₄, K₃PO₄ 또는 이들의 혼합물과 같은 인산칼륨 및 인산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 버퍼 전해질 수용액(220)의 pH는 2 내지 14일 수 있다. 특히, 본 발명의 산소 발생 촉매(260)를 이용하는 경우, 버퍼 전해질 수용액(220)은 중성조건을 가질 수 있다. 양성자의 수용체로서의 역할을 위해, 버퍼 전해질 수용액(220)은 양성자 수용성 음이온(proton-accepting anion)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 물 분해 반응이 진행됨에 따라 양성자(H⁺)의 생성량이 증가하더라도 양성자 수용성 음이온이 이러한 양성자의 적어도 일부를 수용하여, 버퍼 전해질 수용액(220)의 pH 감소율을 낮출 수 있다. 양성자 수용성 음이온은 포스페이트 이온, 아세테이트 이온, 보레이트 이온 및 플루오라이드 이온 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

물 분해 시스템(200)에서 제1 및 제2 전극(230, 240)의 사이에 전압이 인가되면, 제1 전극(230)에서 산소가 발생하고, 제2 전극(240)에서 수소가 발생하는 반응이 일어나게 된다. 각 반쪽 반응은 하기와 같은 반응식 1 및 2로 표현된다.

[반응식 1] 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

[반응식 2] 4H⁺ + 4e^- → 2H₂

본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매(260)는 상기 반응식 1으로 표현되는 제1 전극(230)에서의 반응에 관여할 수 있다. 이에 의해, 물 분해 반응이 중성 조건 하에서도 낮은 과전위로 이루어질 수 있다.

도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 연료전지 시스템의 개략도이다.

도 16을 참조하면, 연료전지 시스템(300)은, 전해질막(320), 제1 전극(anode)(330) 및 제2 전극(cathode)(340)을 포함할 수 있다. 또한, 연료전지 시스템(300)은 제1 내지 제3 유입/배출부(352, 354, 356)를 가지며, 제1 및 제2 전극(330, 340)과 전해질막(320)이 배치되는 커버부(310)를 포함할 수 있다.

본 실시예의 연료전지 시스템(300)은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제1 및 제2 전극(330, 340) 및 전해질막(320)은 하나의 단위 전지를 구성할 수 있으며, 복수개의 단위 전지를 적층하여 연료 전지를 구성할 수 있다.

연료전지 시스템(300)에서, 전기화학적 반응은, 도 15의 물 분해 시스템(200)과 역방향으로 진행될 수 있다.

제1 전극(330)에서는 수소의 산화 반응에 의해 양이온이 생성되고, 제2 전극(340)에서는 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성될 수 있다. 이때, 제1 전극(330)에서는 전자가 생성되고 제2 전극(340)에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 된다.

제1 및 제2 전극(330, 340)은 각각 반도체 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제2 전극(340)의 적어도 일면에는 산소 환원 반응 촉매(360)로서, 도 1 내지 도 14를 참조하여 상술한 본 발명의 실시예에 따른, 표면-기능화된 전이금속 산화물 나노입자, 표면-기능화된 멀티머(multimer)(20, 30), 또는 이를 포함하는 나노 구조물이 코팅될 수 있다. 본 실시예의 산소 환원 반응 촉매(360)는, 도 13의 실시예의 산소 발생 촉매(260)와 동일한 물질일 수 있으나, 그 역방향에 관여하므로 다르게 지칭될 수 있다. 따라서, 본 발명의 산소 발생 촉매는 산소 발생 반응 및 그 역반응 모두의 촉매로 작용할 수 있다.

전해질막(320)은 Target 반응의 종류에 따라 양성자 혹은 음전자 전도성 고분자막의 형태일 수 있으며, 제1 전극(330) 측과 제2 전극(330) 측을 분리함과 동시에 이들 사이에서 양성자 혹은 음전자의 흐름을 가능하게 할 수 있다. 상기 양성자 전도성 고분자막은, 예를 들어, 나피온(NAFION^®)일 수 있으며 음전자 전도성 고분자막은 anion exchange membrane(AEM) 등이 있다. .

연료전지 시스템(300)에서 산화 반응 및 환원 반응이 유용한 속도로 이루어지며, 감소된 전위에서 반응이 일어나도록 하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응 촉매(360)가 이용될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 시스템으로, 물 분해 시스템 및 연료전지 시스템을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매 또는 산소 환원 반응 촉매는 다양한 전기화학반응 시스템들에 이용될 수 있을 것이다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

10: 전이금속 산화물
20: 리간드 치환된 전이금속 산화물
30: 치환된 리간드에 금속 양이온이 삽입된 전이금속 산화물

Claims (19)

1. (a) 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; 및
   (b) 상기 전이금속 산화물 나노입자 표면의 리간드를 치환하는 단계
   를 포함하고,
   상기 전이금속 산화물 나노입자는 3가의 전이금속을 포함하며,
   A_1-δO (A는 전이금속, 0 < δ < 0.5)
   로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 전이금속 산화물 나노입자인, 촉매 제조 방법.
2. (a) 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계;
   (b) 상기 전이금속 산화물 나노입자 표면의 리간드를 치환하는 단계; 및
   (c) 상기 리간드에 금속 양이온을 삽입하는 단계
   를 포함하고,
   상기 전이금속 산화물 나노입자는 3가의 전이금속을 포함하며,
   A_1-δO (A는 전이금속, 0 < δ < 0.5)
   로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 전이금속 산화물 나노입자인, 촉매 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (a) 단계는,
   (a1) 전이금속 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
   (a2) 알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
   (a3) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 각각 소정 온도에서 숙성하는 단계;
   (a4) 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 상기 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; 및
   (a5) 상기 전이금속 산화물 나노입자를 소정 온도에서 숙성하는 단계
   를 포함하는, 촉매 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (b) 단계는,
   (b1) 상기 전이금속 산화물 나노입자를 분산시킨 제3 용액을 제조하는 단계;
   (b2) 상기 전이금속 산화물 나노입자 표면에 치환할 리간드를 분산시킨 제4 용액을 제조하는 단계; 및
   (b3) 상기 제3 용액과 상기 제4 용액을 혼합하여 상기 전이금속 산화물 나노입자 표면의 리간드를 치환하는 단계
   를 포함하는, 촉매 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전이금속 산화물 나노입자에 치환되는 리간드는, EDTA(Ethylene Diamine Tetra Acetic acid), ferrocene, ferrocene 유도체, pyridine, pyridine 유도체, imidazole 중 어느 하나인, 촉매 제조 방법.
6. 제2항에 있어서,
   상기 금속 양이온은 레독스(redox) 반응에서 비활성인, 촉매 제조 방법.
7. 제2항에 있어서,
   상기 금속 양이온은, Ca^{2 +}, Ba^{2 +}, Sr^{2 +}, Mg^{2 +}, Zn2+, Yb^{3 +}, Y³⁺ 중 어느 하나인, 촉매 제조 방법.
8. 제2항에 있어서,
   상기 금속 양이온은 상기 리간드에 배위결합하는, 촉매 제조 방법.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 나노입자의 표면에는 상기 3가의 전이금속 및 2가의 전이금속이 위치하는, 촉매 제조 방법.
11. 전이금속 산화물 나노입자의 표면에 리간드가 배치되며, 상기 리간드는 금속 양이온을 포함하고,
    상기 전이금속 산화물 나노입자는 3가의 전이금속을 포함하며,
    A_1-δO (A는 전이금속, 0 < δ < 0.5)
    로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 전이금속 산화물 나노입자인, 전기화학 촉매.
12. 제11항에 있어서,
    상기 리간드는, EDTA(Ethylene Diamine Tetra Acetic acid), ferrocene, ferrocene 유도체, pyridine, pyridine 유도체, imidazole 중 어느 하나인, 전기화학 촉매.
13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 레독스(redox) 반응에서 비활성인, 전기화학 촉매.
14. 제11항에 있어서,
    상기 금속 양이온은, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Yb³⁺, Y³⁺ 중 어느 하나인, 전기화학 촉매.
15. 제11항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 상기 리간드에 배위결합하는, 전기화학 촉매.
16. 삭제
17. 제11항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 나노입자의 표면에는 상기 3가의 전이금속 및 2가의 전이금속이 위치하는, 전기화학 촉매.
18. 제11항 내지 제15항, 제17항 중 어느 한 항의 전기화학 촉매를 포함하는 전극.
19. 제11항 내지 제15항, 제17항 중 어느 한 항의 전기화학 촉매를 포함하는 전기화학반응 시스템.

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