CN103402633B - 催化剂载体的制造方法、复合催化剂的制造方法、复合催化剂和使用该复合催化剂的燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是以削减铂等的使用量和改善耐腐蚀性为课题,提供通过提高担载的催化剂金属的活性,能够一边保持高性能一边削减电极催化剂中的催化剂金属使用量,由此能够实现电极催化剂的低成本化的催化剂载体的制造方法、即使是低的催化剂金属含量也能发挥高性能的催化剂和该催化剂的制造方法。本发明涉及的催化剂载体的制造方法,其特征在于,(a)混合过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂,得到催化剂载体前体溶液的工序;(b)从所述催化剂载体前体溶液除去溶剂的工序;和(c)将在所述工序(b)中得到的固形物残渣在500~1100℃的温度热处理,得到催化剂载体的工序,所述过渡金属化合物(1)的一部分或全部是作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的化合物,所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)的至少一方具有氧原子。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体的制造方法、由该制造方法得到的催化剂载体、作为燃料电池用电极催化剂使用的复合催化剂的制造方法、复合催化剂、和使用该复合催化剂的燃料电池。
背景技术
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类而被分类为各种类型,作为代表性的燃料电池,有碱性型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中,在低温(-40℃左右)~120℃左右能够工作的固体高分子型燃料电池受到瞩目,近年来作为汽车用低公害动力源的开发和实用化在推进。在固体高分子型燃料电池中,根据所使用的燃料种类,被分类为以氢为燃料的氢-氧型和以甲醇为燃料的直接甲醇型。作为氢-氧型燃料电池,被研讨了在车辆用驱动源和定置型电源的领域中的用途,作为直接甲醇型燃料电池,被期待应用于携带用途、移动用电源、分散电源等的用途。为了应用于这些用途,要求高性能和长期间的耐久性。
该高分子固体型燃料电池,是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质,向阳极供给燃料,向阴极供给氧或空气,在阴极上氧被还原从而取出电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。
以往,为了提高燃料电池的反应速度,提高燃料电池的能量转换效率,在燃料电池的阴极(氧极)表面和/或阳极(燃料极)表面设有包含催化剂的层(以下也记为「燃料电池催化剂层」。)。作为该催化剂,一般使用贵金属,在贵金属中,主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂。另外,作为担载该催化剂金属的载体,以往使用了碳。这样的铂等的贵金属,被大量 用作为催化剂,因此使燃料电池的成本大幅度地增加,因此成为燃料电池开发的课题。另外,由于蕴藏量受限等,因此在推进降低贵金属使用量的研讨。
专利文献1中,作为对降低贵金属使用量的研讨,进行了下述工作:通过铂的微粒子化和高分散化来增大有效表面积、质量活性、与其他金属的合金化等。但是,在燃料电池工作条件下,引起与铂溶解相伴的劣化,因此可以认为,为了维持充分的性能,在铂使用量的降低方面是有限的。
另一方面,专利文献2、3中,为了解决成本的问题,作为代替铂的催化剂,研讨了钽、铌等过渡金属的碳氮氧化物。这些过渡金属,与铂相比,在地球上的存在比率高,价格也便宜,因此被期待作为燃料电池的电极催化剂。但是,具有与铂相比,作为电极催化剂的性能较低的问题。
专利文献4中,出于辅助过渡金属的碳氮氧化物的性能的目的,提出了将过渡金属的碳氮氧化物作为载体来使铂复合化的方法。根据该方法,采取了下述手法:通过将铌等过渡金属的碳化物、氮化物、氧化物混合,并在高温下烧结,来制造铌的碳氮氧化物,以其为载体,将铂复合化。与以往的减少铂的方法和过渡金属的碳氮氧化物相比具有高性能。但是,虽然与以往的减少铂的方法和过渡金属的碳氮氧化物相比具有高性能,但是没有达到能够实际地使用的性能水平。
另外,直接甲醇型燃料电池存在下述问题:由于作为液体燃料的甲醇的穿透(渗透:crossover),在燃料利用率降低的同时,阴极的电位降低,燃料电池的能量转换效率显著降低。所谓甲醇穿透,是甲醇从高分子电解质膜透过,从阳极向阴极移动的现象,到达了阴极的甲醇在阴极催化剂表面被直接氧化,因此产生阴极的电位降低的问题。
一般地,作为直接甲醇型燃料电池的阴极催化剂使用铂催化剂。铂催化剂为高活性,并且稳定性高。但是,铂催化剂不仅对于氧的还原反应显示高的催化剂活性,而且对于上述的甲醇的氧化反应也显示高的催化剂活性,因此也促进通过穿透而到达阴极的液体燃料的氧化反应。作为结果,阴极的氧还原电位由于与液体燃料的氧化电位形成混合电位而显著降低。
另外,直接甲醇型燃料电池,为了促进阳极上的反应,另外为了抑制由燃料的穿透所致的阴极的电位降低,与使用氢的燃料电池相比,大量使用了铂催化剂。但是,铂的价格高,并且资源量受限,因此强烈要求开发能够代替的催化剂和大幅度降低铂使用量。
为了抑制直接甲醇型燃料电池中的液体燃料的穿透,曾开发了液体燃料的透过较少的电解质膜或不引起液体燃料穿透的电解质膜(例如,参照专利文献5~7)。
但是,专利文献5~7中记载的电解质膜,非常难以保持高的离子传导度和稳定性且大幅度降低液体燃料的穿透。另外,即使使用某种程度地抑制了液体燃料透过的电解质膜,在电解质膜内,在水透过的同时,液体燃料的透过也不少地发生,因此不能避免阴极的电位降低。
也曾报道了不使由于甲醇穿透而到达阴极的甲醇燃料氧化,只选择性地进行氧还原的催化剂。
专利文献8和9中,报告了甲醇氧化特性低、并且氧还原活性高的Pd或作为Pd合金的Ru、Rh、Os、Ir、Pt、Au、Ag等的贵金属合金(专利文献8)与Co、Cr、Ni、Mo、W等过渡金属的合金催化剂(专利文献9)。但是,专利文献8中记载的催化剂金属虽然担载于碳载体,但不能期待由碳载体与上述Pd催化剂金属的协合效果带来的高性能化。另外,碳载体在阴极气氛下容易被腐蚀,也有可能加速化所担载的Pd催化剂金属的溶出(洗脱)和脱离。专利文献9中记载的Pd催化剂金属,不使用载体而采用溅射法制作催化剂金属,因此难以期待由使用载体带来的催化剂金属的高比表面积化。特别是上述专利文献8和9中记载的Pd催化剂金属,研讨了在含有甲醇的酸性水溶液电解质中的氧还原活性,难以确认在实际的燃料电池中由甲醇穿透所带来的阴极性能提高的效果,需要通过制作膜电极接合体(MEA)来进行电池评价。
另一方面,专利文献10中记载的Pd合金(PdSn、PdAu、PdCo、PdWO3),限于使用碱性电解质的直接甲醇型燃料电池,不能确认使用酸性固体电解质的直接甲醇型燃料电池中的甲醇穿透抑制效果。另外,不使 用载体而实施了使用微粒子化的Pd合金的评价。但是,为了应用于实际的燃料电池,需要使其担载于可得到这些Pd合金催化剂金属的高比表面积化和催化剂的高利用率化的载体上,通过制作膜电极接合体(MEA)来进行电池评价。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开平8-141400号公报
专利文献2:特开2008-108594号公报
专利文献3:国际公开2009/091043号小册子
专利文献4:国际公开2009/104500号小册子
专利文献5:特开平11-144745号公报
专利文献6:特开2002-184427号公报
专利文献7:特开2003-257453号公报
专利文献8:特开2001-256982号公报
专利文献9:日本专利第4679815号
专利文献10:特开2008-135380号公报
发明内容
本发明的目的是以解决这样的现有技术中的问题为课题,提供通过提高担载的催化剂金属的活性,能够一边保持高性能一边削减电极催化剂中的催化剂金属使用量,由此能够实现电极催化剂的低成本化的催化剂载体的制造方法,以及,提供即使是低的催化剂金属含量也能发挥高性能的低成本的燃料电池用电极催化剂的制造方法。
另外,其目的是提供在直接甲醇型燃料电池中,不受甲醇穿透的影响而具有高的氧还原性能的直接甲醇型燃料电池用电极催化剂的制造方法。
本发明人为解决上述现有技术的问题而刻苦研究的结果,发现:在由过渡金属化合物和含氮有机化合物制造催化剂载体时,通过使用特定的制造方法进行,在所得到的催化剂载体担载了催化剂金属时,发挥高的催化 能力,以及,包含作为由过渡金属化合物和含氮有机化合物制造的热处理物而得到的催化剂载体、和催化剂金属的复合催化剂,能够实现高的催化能力,以至于完成了本发明。
即,本发明涉及例如以下的[1]~[29]技术方案。
[1]一种催化剂载体的制造方法,其特征在于,包括:
(a)混合过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂,得到催化剂载体前体溶液的工序;
(b)从上述催化剂载体前体溶液除去溶剂的工序;和
(c)将在上述工序(b)中得到的固体成分残渣在500~1100℃的温度热处理,得到催化剂载体的工序,
上述过渡金属化合物(1)的一部分或全部是作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的化合物,
上述过渡金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)之中至少一方具有氧原子。
[2]根据上述[1]所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,上述过渡金属元素M1是选自钛、锆、铌和钽中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,上述过渡金属化合物(1)还包含第2过渡金属化合物,所述第2过渡金属化合物包含选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素M2。
[4]根据上述[1]~[3]的任一项所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,上述过渡金属化合物(1)是选自金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物(metal oxyhalide)、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配位化合物中的至少1种。
[5]根据上述[1]~[4]的任一项所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,在上述工序(a)中,还混合包含具有双酮结构的化合物的沉淀抑制剂。
[6]根据上述[1]~[5]的任一项所述的催化剂载体的制造方法, 其特征在于,在上述工序(a)中,混合上述过渡金属化合物(1)的溶液和上述沉淀抑制剂,接着混合上述含氮有机化合物(2)。
[7]根据上述[1]~[6]的任一项所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,上述含氮有机化合物(2)在分子中具有选自氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团和吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环中的1种以上。
[8]根据上述[1]~[7]的任一项所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,上述含氮有机化合物(2)在分子中还具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基(acid halide group)、磺基、磷酸基、酮基、醚基和酯基中的1种以上。
[9]一种催化剂载体,其特征在于,是采用上述[1]~[8]的任一项所述的制造方法得到的催化剂载体,构成该催化剂载体的过渡金属元素、碳、氮和氧的原子数比(过渡金属元素:碳:氮:氧)为1:x:y:z,其中,0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。
[10]一种催化剂载体,其特征在于,是采用上述[3]所述的制造方法得到的催化剂载体,构成该催化剂载体的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数比(过渡金属元素M1:过渡金属元素M2:碳:氮:氧)为(1-a):a:x:y:z,其中0<a≤0.5、0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。
[11]根据上述[9]或[10]所述的催化剂载体,其特征在于,采用BET法算出的比表面积为30~400m2/g。
[12]一种复合催化剂的制造方法,其特征在于,包括:
(a)混合过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂,得到热处理物前体溶液的工序;
(b)从上述热处理物前体溶液除去溶剂的工序;
(c)将在上述工序(b)中得到的固体成分残渣在500~1100℃的温度热处理,得到热处理物的工序;和
(d)得到包含上述热处理物和催化剂金属的复合催化剂的工序,
上述过渡金属化合物(1)的一部分或全部是作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的化合物,
上述过渡金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)之中至少一方具有氧原子。
[13]根据上述[12]所述的制造方法,其特征在于,上述过渡金属元素M1是选自钛、锆、铌和钽中的至少1种。
[14]根据上述[12]或[13]所述的制造方法,其特征在于,上述过渡金属化合物(1)还包含第2过渡金属化合物,所述第2过渡金属化合物包含选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素M2。
[15]根据上述[12]~[14]的任一项所述的制造方法,其特征在于,上述过渡金属化合物(1)是选自金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配位化合物中的至少1种。
[16]根据上述[12]~[15]的任一项所述的制造方法,其特征在于,在上述工序(a)中,还混合包含具有双酮结构的化合物的沉淀抑制剂。
[17]根据上述[12]~[16]的任一项所述的制造方法,其特征在于,在上述工序(a)中,混合上述过渡金属化合物(1)的溶液和上述沉淀抑制剂,接着混合上述含氮有机化合物(2)。
[18]根据上述[12]~[17]的任一项所述的制造方法,其特征在于,上述含氮有机化合物(2)在分子中具有选自氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团和吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环中的1种以上。
[19]根据上述[12]~[18]的任一项所述的制造方法,其特征在于,上述含氮有机化合物(2)在分子中还具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基和酯基中的1种以上。
[20]根据上述[12]~[19]的任一项所述的制造方法,其特征在 于,上述催化剂金属是选自铂、金、银、铜、钯、铑、钌、铱、锇和铼以及由它们中的2种以上构成的合金中的1种以上。
[21]根据上述[12]~[20]的任一项所述的制造方法,其特征在于,相对于上述复合催化剂的总重量,上述催化剂金属所占的比例为0.01~50重量%。
[22]根据上述[12]~[21]的任一项所述的制造方法,其特征在于,上述(d)工序采用以下(1)~(3)的任一方法进行,
(1)方法,其包括:使上述热处理物分散于催化剂金属前体溶液中并进行蒸发干固的阶段、和在其后施加热处理的阶段;
(2)方法,其包括:通过使上述热处理物分散于催化剂金属前体胶体溶液中,使催化剂金属前体胶体吸附于该热处理物,来使热处理物担载催化剂金属的阶段;
(3)方法,其包括:通过调整含有1种或其以上的成为热处理物前体的原料的金属化合物的溶液与催化剂前体胶体溶液的混合溶液的pH值,从而在得到热处理物的前体的同时使催化剂前体胶体吸附的阶段、和将其热处理的阶段。
[23]一种复合催化剂,其特征在于,是采用上述[12]~[22]的任一项所述的制造方法得到的。
[24]根据上述[23]所述的复合催化剂,其特征在于,构成上述热处理物的过渡金属元素、碳、氮和氧的原子数比(过渡金属元素:碳:氮:氧)为1:x:y:z,其中,0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。
[25]一种复合催化剂,其特征在于,是采用上述[14]所述的制造方法得到的复合催化剂,构成上述热处理物的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数比(过渡金属元素M1:过渡金属元素M2:碳:氮:氧)为(1-a):a:x:y:z,其中,0<a≤0.5、0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。
[26]一种燃料电池用催化剂层,其特征在于,包含上述[23]~[25]的任一项所述的复合催化剂。
[27]一种膜电极接合体,是具有阴极、阳极、和配置于该阴极和该阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,其特征在于,
上述阴极和/或上述阳极是具有上述[26]所述的燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极,
上述燃料电池用催化剂层还包含电子传导性物质。
[28]一种燃料电池,其特征在于,具备上述[27]所述的膜电极接合体。
[29]根据上述[28]所述的燃料电池,是直接甲醇型燃料电池。
根据本发明的催化剂载体的制造方法,能够得到提高担载的催化剂金属的活性的催化剂载体,因此通过所得到的催化剂载体担载催化剂金属,能够得到具有高活性的电极催化剂,并且能够削减担载的催化剂金属的使用量,由此能够实现电极催化剂的低成本化。
另外,由本发明的制造方法得到的复合催化剂,尽管只含有非常少量的催化剂金属,仍成为具有高活性的燃料电池用电极催化剂。
此外,为了抑制直接甲醇型燃料电池的由甲醇穿透所致的阴极性能降低,通过作为催化剂金属与钯以及钯合金复合,从而成为具有高活性的电极催化剂。
附图说明
图1表示实施例1中得到的载体(1)的粉末X射线衍射光谱。
图2表示实施例3中得到的载体(2)的粉末X射线衍射光谱。
图3表示比较例3中得到的载体(3)的粉末X射线衍射光谱。
图4是评价实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力的曲线图。
图5是评价实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力的曲线图。
图6是评价实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力的曲线图。
图7是评价实施例4的燃料电池用电极(4)的氧还原能力的曲线图。
图8是评价实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原能力的曲线图。
图9是评价实施例6的燃料电池用电极(6)的氧还原能力的曲线图。
图10是评价实施例7的燃料电池用电极(7)的氧还原能力的曲线图。
图11是评价实施例8的燃料电池用电极(8)的氧还原能力的曲线图。
图12是评价实施例9的燃料电池用电极(9)的氧还原能力的曲线图。
图13是评价实施例10的燃料电池用电极(10)的氧还原能力的曲线图。
图14是评价比较例1的燃料电池用电极(11)的氧还原能力的曲线图。
图15是评价比较例2的燃料电池用电极(12)的氧还原能力的曲线图。
图16是评价比较例3的燃料电池用电极(13)的氧还原能力的曲线图。
具体实施方式
[催化剂载体和复合催化剂的制造方法]
本发明的催化剂载体的制造方法,其特征在于,包括:
(a)混合过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂,得到催化剂载体前体溶液的工序;
(b)从上述催化剂载体前体溶液除去溶剂的工序;和
(c)将在上述工序(b)中得到的固体成分残渣在500~1100℃的温度热处理,得到催化剂载体的工序,
上述过渡金属化合物(1)的一部分或全部,是作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的化合物,
上述过渡金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)之中至少一方具有氧原子。
另外,本发明的复合催化剂的制造方法,其特征在于,包括:
(a)混合过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂,得到热处理物前体溶液的工序;
(b)从上述热处理物前体溶液除去溶剂的工序;
(c)将在上述工序(b)中得到的固体成分残渣在500~1100℃的温度热处理,得到热处理物的工序;和
(d)得到包含上述热处理物和催化剂金属的复合催化剂的工序,
上述过渡金属化合物(1)的一部分或全部是作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的化合物,
上述过渡金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)之中至少一方具有氧原子。
在此,由上述复合催化剂的制造方法得到的复合催化剂,可很好地用作为燃料电池用电极催化剂,在实行上述复合催化剂的制造方法的过程中得到的热处理物,可作为催化剂载体发挥功能。从该观点来看,上述复合催化剂的制造方法,在与上述催化剂载体的制造方法的关系上,也可作为燃料电池用电极催化剂的制造方法来看待。
即,本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法,其特征在于,包括:
由上述催化剂载体的制造方法制造催化剂载体的工序;和
(d)将催化剂金属担载于上述催化剂载体,得到担载催化剂的工序。
再者,本说明书中,只要没有特别的情况,将原子和离子并不严格地区别而记载为「原子」。
(工序(a))
在工序(a)中,混合至少过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂,得到热处理物前体溶液。该热处理物前体溶液,在本发明的催化剂载体的制造方法中被定位为催化剂载体前体溶液。
在此,工序(a)中,可以还混合含氟的化合物。
作为混合的步骤,例如,可列举:
步骤(i):在1个容器中准备溶剂,向其中添加上述过渡金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2),使之溶解,将它们混合的步骤、
步骤(ii):准备上述过渡金属化合物(1)的溶液和上述含氮有机化合物(2)的溶液,将它们混合的步骤。
相对于各成分溶解性高的溶剂不同的情况下,优选步骤(i)。另外,上述过渡金属化合物(1)例如为后述的金属卤化物的情况下,优选步骤(i),上述过渡金属化合物(1)例如为后述的金属醇盐或金属配位化合物的情况下,优选步骤(ii)。
作为上述过渡金属化合物(1)使用后述的第1过渡金属化合物以及第2过渡金属化合物的情况的、上述步骤(ii)中的优选的步骤,可列举:步骤(ii′):准备上述第1过渡金属化合物的溶液、以及上述第2过渡金属化合物和上述含氮有机化合物(2)的溶液,将它们混合的步骤。
混合操作,为了提高各成分向溶剂的溶解速度,优选一边搅拌一边进行。
在混合上述过渡金属化合物(1)的溶液和含氮有机化合物(2)的溶液的情况下,优选:对于一方溶液,使用泵等以一定的速度供给另一方溶液。
另外,也优选:向上述含氮有机化合物(2)的溶液各少量地添加上述过渡金属化合物(1)的溶液(即,并不一次地添加全部量。)。
可以认为在上述热处理物前体溶液中包含过渡金属化合物(1)与含氮有机化合物(2)的反应生成物。该反应生成物在溶剂中的溶解度,根据过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂等的组合而不同。
因此,例如过渡金属化合物(1)为金属醇盐或金属配位化合物的情况下,上述热处理物前体溶液,虽然也取决于溶剂的种类、含氮有机化合物(2)的种类,但优选不含沉淀物和/或分散质,即使含有,它们也是少量(例如溶液总量的10重量%以下、优选5重量%以下、更优选1重量%以下。)。另外,上述热处理物前体溶液,优选为清澄,例如在JIS K0102中记载的液体的透视度的测定法中所测定到的值,优选为1cm以上、更优选为2cm以上、进一步优选为5cm以上。
另一方面,例如过渡金属化合物(1)为金属卤化物的情况下,在上述热处理物前体溶液中,虽也取决于溶剂的种类、含氮有机化合物(2)的种类,但容易产生可以认为是过渡金属化合物(1)与含氮有机化合物(2)的反应生成物的沉淀物。
在工序(a)中,可以在高压釜等的能加压的容器中装入上述过渡金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)、溶剂,一边施加常压以上的压力一边进行混合。
混合上述过渡金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)和溶剂时的温度,例如为0~60℃。可推测由上述过渡金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)形成配位化合物,若该温度过度高,则可以认为在溶剂含有水的情况下,配位化合物被水解,产生氢氧化物沉淀,得不到优异的热处理物,若该温度过度低,则可以认为在形成配位化合物之前,上述过渡金属化合物(1)析出,得不到优异的热处理物。在此,该「热处理物」,从本发明的催化剂载体的制造方法看,是作为催化剂载体发挥功能的。从该观点看,若混合上述过渡金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)和溶剂时的温度过度高,则可以认为得不到优异的催化剂载体,若该温度过度低,则可以认为得不到优异的催化剂载体。
上述热处理物前体溶液,优选不含沉淀物和/或分散质,但也可以含有少量(例如溶液总量的5重量%以下、优选2重量%以下、更优选1重量%以下。)的这些物质。
上述热处理物前体溶液,优选为清澄,例如在JIS K0102中记载的液体的透视度的测定法中所测定到值,优选为1cm以上、更优选为2cm以上、进一步优选为5cm以上。
<过渡金属化合物(1)>
上述过渡金属化合物(1)的一部分或全部是作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的化合物。
作为过渡金属元素M1,可列举周期表第4族和第5族的元素,具体地可列举钛、锆、铪、铌、钽和钒。从成本和催化剂载体担载了催化剂金属时所得到的性能的观点来看,换言之,从成本和所得到的复合催化剂的性能的观点来看,这些元素之中,优选钛、锆、铌和钽,进一步优选钛和锆。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述过渡金属化合物(1),优选具有选自氧原子和卤原子中的至少1种,作为其具体例,可列举金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物(或者金属卤化物的中间水解物)、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配位化合物。它们可以单独 使用1种,也可以并用2种以上。
作为具有氧原子的过渡金属化合物(1),优选金属醇盐(metal alkoxides)、乙酰丙酮配位化合物(acetylacetone complexes)、金属氯氧化物(metal oxychlorides)和金属硫酸盐,从成本方面出发,更优选金属醇盐、乙酰丙酮配位化合物,从在上述溶剂中的溶解性的观点来看,进一步优选金属醇盐、乙酰丙酮配位化合物。
作为上述金属醇盐,优选上述金属的甲醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、乙醇盐、丁醇盐、和异丁醇盐,进一步优选上述金属的异丙醇盐、乙醇盐和丁醇盐。上述金属醇盐,可以具有1种的烷氧基,也可以具有2种以上的烷氧基。
作为上述金属卤化物,优选金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物,作为上述金属卤氧化物,优选上述金属氯氧化物、金属溴氧化物、金属碘氧化物。
作为包含上述过渡金属元素M1的过渡金属化合物的具体例,可列举:
四甲醇钛(titanium tetramethoxide)、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丁醇钛、四戊醇钛、四乙酰丙酮钛、二乙酰丙酮氧钛(titaniumoxydiacetylacetonate)、氯化三(乙酰丙酮)钛(II)(tris(acetylacetonato)titanium(II)chlorides)、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛(titanium oxychloride)、四溴化钛、三溴化钛、溴氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物;
五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五戊醇铌、五氯化铌、氯氧化铌、五溴化铌、溴氧化铌、五碘化铌、碘氧化铌等铌化合物;
四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四戊醇锆、四乙酰丙酮锆、四氯化锆、氯氧化锆、四溴化锆、溴氧化锆、四碘化锆、碘氧化锆等锆化合物;
五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五戊醇钽、四乙氧基乙酰丙酮钽、五氯化钽、氯氧化钽、五溴化钽、溴氧化钽、五碘化钽、碘氧化钽等钽化合物;
四甲醇铪、四乙醇铪、四丙醇铪、四异丙醇铪、四丁醇铪、四异丁醇铪、四戊醇铪、四乙酰丙酮铪、四氯化铪、氯氧化铪、溴化铪、溴氧化铪、碘化铪、碘氧化铪等铪化合物;
氧化三甲醇钒(vanadium oxytrimethoxide)、氧化三乙醇钒、氧化三异丙醇钒、氧化三丁醇钒、乙酰丙酮钒(III)、乙酰丙酮钒(IV)、五氯化钒、氯氧化钒、五溴化钒、溴氧化钒、五碘化钒、碘氧化钒等钒化合物;等等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在这些化合物中,从得到的热处理物、即得到的催化剂载体变为均匀粒径的微粒子、其活性高出发,优选:
四乙醇钛、四氯化钛、氯氧化钛、四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、
五乙醇铌、五氯化铌、氯氧化铌、五异丙醇铌、
四乙醇锆、四氯化锆、氯氧化锆、四异丙醇锆、四乙酰丙酮锆、
五甲醇钽、五乙醇钽、五氯化钽、氯氧化钽、五异丙醇钽、和四乙氧基乙酰丙酮钽,
进一步优选:四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、乙醇铌、异丙醇铌、氯氧化锆、四异丙醇锆、和五异丙醇钽。
另外,作为上述过渡金属化合物(1),也可以与作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的过渡金属化合物(以下也称为「第1过渡金属化合物」。)一起,并用作为过渡金属元素包含与上述过渡金属元素M1不同的、选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素M2的过渡金属化合物(以下也称为「第2过渡金属化合物」。)。但是,在过渡金属元素M1为钒的情况下,作为过渡金属元素M2,能够使用钒以外的过渡金属元素、即选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种。若使用第2过渡金属化合物,则催化剂载体担载了催化剂金属时所得到的性能提高,换言之,所得到的复合催化剂的性能提高。
从热处理物、即催化剂载体的XPS光谱的观察可推测,若使用第2过渡金属化合物,则促进过渡金属元素M1(例如钛)与氮原子的键形成,其结果,催化剂载体担载了催化剂金属时所得到的性能提高,换言之,复 合催化剂的性能提高。
作为第2过渡金属化合物中的过渡金属元素M2,从成本与催化剂载体担载了催化剂金属时所得到的性能的平衡的观点来看,换言之,从成本与所得到的复合催化剂的性能的平衡的观点来看,优选铁和铬,进一步优选铁。
作为第2过渡金属化合物的具体例,可列举:
氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、磷酸铁(II)、磷酸铁(III)、二茂铁、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、醋酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸铁(III)等铁化合物;
氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二茂镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、醋酸镍(II)、乳酸镍(II)等镍化合物;
氯化铬(II)、氯化铬(III)、硫酸铬(III)、硫化铬(III)、硝酸铬(III)、草酸铬(III)、磷酸铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(II)、氧化铬(III)、氧化铬(IV)、氧化铬(VI)、醋酸铬(II)、醋酸铬(III)、乳酸铬(III)等铬化合物;
氯化钴(II)、氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫化钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸钴(III)、草酸钴(II)、磷酸钴(II)、二茂钴、氢氧化钴(II)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、四氧化三钴、醋酸钴(II)、乳酸钴(II)等钴化合物;
氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、硫酸氧钒(IV)(vanadium(IV)oxysulfate)、硫化钒(III)、草酸氧钒(IV)、钒金属茂合物(vanadium metallocene)、氧化钒(V)、醋酸钒、柠檬酸钒等钒化合物;
氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硫化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氧化锰(II)、氧化锰(III)、醋酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰等锰化合物等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在这些化合物中,优选:
氯化铁(II)、氯化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、醋酸铁(II)、乳酸铁(II)、
氯化镍(II)、醋酸镍(II)、乳酸镍(II)、
氯化铬(II)、氯化铬(III)、醋酸铬(II)、醋酸铬(III)、乳酸铬(III)、
氯化钴(II)、氯化钴(III)、醋酸钴(II)、乳酸钴(II)、
氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、醋酸钒、柠檬酸钒、
氯化锰(II)、醋酸锰(II)、乳酸锰(II),
进一步优选:
氯化铁(II)、氯化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、醋酸铁(II)、乳酸铁(II)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、醋酸铬(II)、醋酸铬(III)、乳酸铬(III)。
<含氮有机化合物(2)>
作为上述含氮有机化合物(2),优选能够成为能与上述过渡金属化合物(1)中的金属原子配位的配位体的化合物(优选能形成单核的配位化合物的化合物),进一步优选能够成为多齿配位体(优选2齿配位体或3齿配位体)的(能形成螯合物的)化合物。
上述含氮有机化合物(2),可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述含氮有机化合物(2),优选具有氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团、或吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环等环(将这些官能团和环统称为「含氮分子团」。)。
上述含氮有机化合物(2),若在分子内具有含氮分子团,则可以认为经由工序(a)中的混合,能够通过来源于上述过渡金属化合物(1)的金属原子强力地配位。
在上述含氮分子团中,更优选氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环,进一步优选氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环,从特别提高担 载的催化剂金属的活性来看,换言之,从得到的复合催化剂的活性特别地变高的方面出发,特别优选氨基和吡嗪环。
作为上述含氮有机化合物(2)(但是不含氧原子。)的具体例,可列举三聚氰胺、乙二胺(ethylenediamine)、三唑、乙腈、丙烯腈、乙撑亚胺、苯胺、吡咯、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)等。这些物质之中,能成为对应的盐的物质可以是对应的盐的形态。在这些物质之中,从提高担载的催化剂金属的活性出发,换言之,从得到的复合催化剂的活性高出发,优选乙二胺和乙二胺二盐酸盐(ethylenediamine·dihydrochloride)。
上述含氮有机化合物(2),优选还具有羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也将它们统称为「含氧分子团」。)。上述含氮有机化合物(2),若在分子内具有含氧分子团,则可以认为经过工序(a)中的混合,能够通过来源于上述过渡金属化合物(1)的金属原子强力地配位。
在上述含氧分子团之中,从特别地提高担载的催化剂金属的活性,换言之,从得到的复合催化剂的活性变得特别高出发,特别优选羧基和醛基。
作为在分子中含有氧原子的上述含氮有机化合物(2),优选具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物。可以认为,这样的化合物,经过工序(a),能够与来源于上述过渡金属化合物(1)的金属原子特别强力地配位。
作为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物,优选具有氨基和羧基的氨基酸及其衍生物。
作为上述氨基酸,优选:丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、双甘氨肽、三甘氨酸和四甘氨酸。从提高担载的催化剂金属的活性出发,换言之,从得到的复合催化剂的活性高出发,在这些物质之中,更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸,从极大提高担载的催化剂金属的活性出发,换言之,从得到的复合催化剂显示极高的活性出发, 特别优选丙氨酸、甘氨酸和赖氨酸。
作为在分子中含有氧原子的上述含氮有机化合物(2)的具体例,除了上述氨基酸等以外,还可列举乙酰基吡咯等的酰基吡咯类、吡咯羧酸、乙酰基咪唑等的酰基咪唑类、羰基二咪唑、咪唑羧酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、吗啉、嘧啶羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、8-喹啉醇和聚乙烯吡咯烷酮。从提高担载的催化剂金属的活性出发,换言之,从得到的复合催化剂的活性高出发,在这些物质之中,优选能成为2齿配位体的化合物,具体地优选吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸和8-喹啉醇,更优选2-吡嗪羧酸和2-吡啶羧酸。
工序(a)中所使用的上述含氮有机化合物(2)的碳的总原子数B相对于工序(a)中所使用的上述过渡金属化合物(1)的金属元素的总原子数A的比(B/A),从能够减少在工序(c)中的热处理时作为二氧化碳、一氧化碳等碳化合物脱离的成分,即在能够作为催化剂载体发挥功能的热处理物的制造时能够使排气为少量出发,优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为80以下、特别优选为30以下,从使担载的催化剂金属的活性良好的观点,换言之,从得到良好的活性的复合催化剂的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上、特别优选为5以上。
工序(a)中所使用的上述含氮有机化合物(2)的氮的总原子数C相对于工序(a)中所使用的上述过渡金属化合物(1)的金属元素的总原子数A的比(C/A),从得到良好的活性的复合催化剂的观点出发,优选为28以下、更优选为17以下、进一步优选为12以下、特别优选为8.5以下,从使担载的催化剂金属的活性良好的观点出发,换言之,从得到良好的活性的复合催化剂的观点出发,优选为1以上、更优选为2.5以上、进一步优选为3以上、特别优选为3.5以上。
将工序(a)中所使用的上述第1过渡金属化合物和上述第2过渡金属化合物的比例,换算为过渡金属元素M1的原子与过渡金属元素M2的摩 尔比(M1:M2),并用M1:M2=(1-a′):a′表示时,a′的范围优选为0.01≤a′≤0.5、进一步优选为0.02≤a′≤0.4、特别优选为0.05≤a′≤0.3。
<溶剂>
作为上述溶剂,例如可列举水、醇类和酸类。作为醇类,优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇,进一步优选乙醇和甲醇。作为酸类,优选醋酸、硝酸、盐酸、磷酸水溶液和柠檬酸水溶液,进一步优选醋酸和硝酸。这些溶剂,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为上述过渡金属化合物(1)为金属卤化物的情况的溶剂,优选甲醇。<沉淀抑制剂>
在上述过渡金属化合物(1)为氯化钛、氯化铌、氯化锆、氯化钽等、包含卤原子的情况下,这些化合物一般容易被水水解,容易产生氢氧化物、氯氧化物等的沉淀。因此,在上述过渡金属化合物(1)包含卤原子的情况下,优选添加1重量%以上的强酸。例如如果酸为盐酸,则添加酸使得溶液中的氯化氢的浓度为5重量%以上、更优选为10重量%以上时,能够抑制来源于上述过渡金属化合物(1)的沉淀的发生,并且得到清澄的热处理物前体溶液、即清澄的催化剂载体前体溶液。
在上述过渡金属化合物(1)为金属配位化合物,并且作为上述溶剂单独使用水、或使用水和其他的化合物的情况下,也优选使用沉淀抑制剂。作为该情况的沉淀抑制剂,优选具有双酮结构的化合物,更优选双乙酰、乙酰丙酮、2,5-己二酮和双甲酮,进一步优选乙酰丙酮和2,5-己二酮。
这些沉淀抑制剂,以在金属化合物溶液(含有上述过渡金属化合物(1)、且不含有上述含氮有机化合物(2)的溶液)100重量%中优选达到1~70重量%、更优选达到2~50重量%、进一步优选达到15~40重量%的量添加。
这些沉淀抑制剂,以在热处理物前体溶液100重量%中优选达到0.1~40重量%、更优选达到0.5~20重量%、进一步优选达到2~10重量%的量添加。
上述沉淀抑制剂,可以在工序(a)中的任何阶段添加。
在工序(a)中,优选:得到包含上述过渡金属化合物(1)和上述沉淀抑制剂的溶液,接着将该溶液和上述含氮有机化合物(2)混合,得到热处理物前体溶液、即催化剂载体前体溶液。另外,如果是作为上述过渡金属化合物(1)使用上述第1过渡金属化合物和上述第2过渡金属化合物的情况,则在工序(a)中,优选:得到包含上述第1过渡金属化合物和上述沉淀抑制剂的溶液,接着将该溶液、上述含氮有机化合物(2)和上述第2过渡金属化合物混合,得到热处理物前体溶液、即催化剂载体前体溶液。若这样地实施工序(a),则能够更切实地抑制上述沉淀的发生。
(工序(b))
在工序(b)中,从在工序(a)中得到的上述热处理物前体溶液、即催化剂载体前体溶液除去溶剂。
溶剂的除去可以在大气下进行,也可以在惰性气体(例如,氮气、氩气、氦气)气氛下进行。作为惰性气体,从成本的观点考虑,优选氮气和氩气,更优选氮气。
除去溶剂时的温度,在溶剂的蒸气压大的情况下,可以为常温,但从能够作为催化剂载体发挥功能的热处理物的量产性的观点考虑,优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上,从不使工序(a)中得到的溶液中所含的、被推定为螯合物等金属配位化合物的热处理物前体、即催化剂载体前体分解的观点出发,优选为250℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为110℃以下。
溶剂的除去,在溶剂的蒸气压大的情况下,可以在大气压下进行,但为了以更短时间除去溶剂,也可以在减压(例如0.1Pa~0.1MPa)下进行。减压下的溶剂的除去,能够使用例如蒸发器。
溶剂的除去,可以在静置工序(a)中所得到的混合物的状态下进行,但为了得到更均匀的固体成分残渣,优选一边使混合物旋转一边除去溶剂。
在收容了上述混合物的容器的重量大的情况下,优选使用搅拌棒、搅拌叶片、搅拌子(stirring bar)等使溶液旋转。
另外,在一边调节收容了上述混合物的容器的真空度一边进行溶剂的 除去的情况下,为了在能够密闭的容器中进行干燥,优选:一边旋转整个容器一边进行溶剂的除去、例如使用旋转式蒸发器进行溶剂的除去。
根据溶剂的除去方法、或者上述过渡金属化合物(1)或上述含氮有机化合物(2)的性状,有时工序(b)中所得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态不均一。在这样的情况下,如果在后述的工序(c)中使用将固体成分残渣混合、碎解,制成更均匀、微细的粉末后的粉末,则能够得到粒径更均匀的热处理物、即粒径更均匀的催化剂载体。
为了将固体成分残渣混合、碎解,例如可使用辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、自动混炼乳钵、槽式碎解机(disintegratingtank)、喷磨机,如果固体成分残渣为少量,则可优选使用乳钵、自动混炼乳钵、或间歇式的球磨机,在固体成分残渣为多量、并进行连续的混合、碎解处理的情况下,可优选使用喷磨机。
(工序(c))
在工序(c)中,对在上述工序(b)中得到的固体成分残渣进行热处理,得到热处理物。即,在本发明的催化剂载体的制造方法中,通过该工序(c),能以该热处理物的形式得到催化剂载体。
该热处理时的温度为500~1100℃,优选为600~1050℃,更优选为700~950℃。
若热处理的温度比上述范围过高,则在所得到的热处理物的粒子相互间发生烧结、粒生长,作为结果,热处理物的比表面积变小,因此在该粒子担载了催化剂金属时,通过涂布法加工成催化剂层时的可加工性,换言之,将包含该粒子和催化剂金属的复合催化剂通过涂布法加工成催化剂层时的可加工性有时较差。另一方面,若热处理的温度比上述范围过低,则有可能不能充分提高担载的催化剂金属的活性,换言之,有可能不能得到具有高活性的复合催化剂。
作为上述热处理的方法,可列举例如静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法。
所谓静置法,是在静置式的电炉等中放置工序(b)中得到的固体成分 残渣,对其进行加热的方法。在加热时,量取的上述固体成分残渣可以装在氧化铝舟皿、石英舟皿等的陶瓷容器中。在能够加热大量的上述固体成分残渣方面优选静置法。
所谓搅拌法,是在旋转窑等的电炉中装入上述固体成分残渣,一边对其进行搅拌一边加热的方法。搅拌法的情况下,能够加热大量的上述固体成分残渣,并且能够抑制所得到的热处理物的粒子的凝聚和生长,从该点来看是优选的。而且,搅拌法,通过使加热炉倾斜,能够连续制造能作为催化剂载体发挥功能的热处理物,从该点来看是优选的。
所谓落下法,是一边在感应炉中流通气氛气体,一边将炉加热到规定的加热温度,在该温度保持热平衡之后,使上述固体成分残渣落下到作为炉的加热区域的坩埚中,对其进行加热的方法。落下法,在能够将得到的热处理物的粒子的凝聚和生长抑制在最小限度方面是优选的。
所谓粉末捕捉法,是在含有微量的氧气的惰性气体气氛中,使上述固体成分残渣成为飞沫而浮游,将其捕捉到保持在规定的加热温度的垂直的管状炉中,进行加热的方法。
在用上述静置法进行热处理的情况下,升温速度不特别限定,但优选为1℃/分~100℃/分左右,进一步优选为5℃/分~50℃/分。另外,加热时间优选为0.1~10小时、更优选为0.5小时~5小时、进一步优选为0.5~3小时。在静置法中在管状炉中进行加热的情况下,热处理物粒子的加热时间为0.1~10小时、优选为0.5小时~5小时。上述加热时间为上述范围内时,具有能形成均匀的热处理物粒子的倾向。
上述搅拌法的情况下,上述固体成分残渣的加热时间,通常为10分~5小时,优选为30分~2小时。在该方法中,使炉倾斜等等来连续地进行加热的情况下,将由恒常的炉内的样品流量计算出平均滞留时间定义为上述加热时间。
上述落下法的情况下,上述固体成分残渣的加热时间通常为0.5~10分,优选为0.5~3分。上述加热时间为上述范围内时,具有能形成均匀的热处理物的倾向。
上述粉末捕捉法的情况下,上述固体成分残渣的加热时间为0.2秒~1分、优选为0.2~10秒。上述加热时间在上述范围内时,具有能形成均匀的热处理物的倾向。
采用上述静置法进行热处理的情况下,作为热处理装置,可以使用采用LNG(液化天然气)、LPG(液化石油气)、轻油、重油、电等作为热源的加热炉。
该情况下,在本发明中热处理上述固体成分残渣时的气氛是重要的,因此不是燃料的火焰存在于炉内的、从炉的内部进行加热的装置,而是优选从炉的外部进行加热的装置。
在使用上述固体成分残渣的量为每1批50kg以上那样的加热炉的情况下,从成本的观点出发,优选以LNG、LPG为热源的加热炉。
在想要得到实现催化剂活性特别高的复合催化剂的热处理物、即特别地提高担载的催化剂金属的活性的催化剂载体的情况下,优选使用能够进行严格的温度控制的、以电为热源的电炉。
作为炉的形状,可列举管状炉、上盖型炉、隧道炉、箱型炉、试样台升降式炉(升降型)、台车式炉等,其中,优选能够特别严格地控制气氛的管状炉、上盖型炉、箱型炉和试样台升降式炉,优选管状炉和箱型炉。
采用上述搅拌法的情况下也能够使用上述的热源,但在搅拌法中,特别是使旋转窑倾斜、对上述固体成分残渣连续地热处理的情况下,设备的规模变大,能量使用量容易变大,因此优选利用来源于LPG等燃料的热源。
作为进行上述热处理时的气氛,从提高担载的催化剂金属的活性的观点,换言之,从提高包含得到的热处理物和催化剂金属的复合催化剂的活性的观点出发,优选其主成分为惰性气体。在惰性气体之中,在比较廉价、容易购得的方面,优选氮气、氩气、氦气,进一步优选氮气和氩气。这些惰性气体,可以单独使用1种,也可以将2种以上混合来使用。再者,这些气体是在一般的通常概念上被称为惰性的气体,但在工序(c)的上述热处理时,这些惰性气体即氮气、氩气、氦气等有与上述固体成分残渣反应的可能性。
另外,若上述热处理的气氛中存在反应性气体,则有时在得到的催化剂载体担载了催化剂金属时更加提高其性能,换言之,包含得到的热处理物和催化剂金属的复合催化剂呈现更高的催化性能。例如,当在氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体、或从氮气和氩气中选择的一种以上的气体与从氢气、氨气和氧气中选择的一种以上的气体的混合气体的气氛中进行热处理时,在所得到的催化剂载体担载了催化剂金属时,有时可得到具有高的催化性能的电极催化剂。换言之,当在那样的气氛中进行热处理时,有时包含所得到的热处理物的复合催化剂具有高的催化性能。
在上述热处理的气氛中含有氢气的情况下,氢气的浓度为例如100体积%以下,优选为0.01~10体积%、更优选为1~5体积%。
在上述热处理的气氛中含有氧气的情况下,氧气的浓度为例如0.01~10体积%、优选为0.01~5体积%。
另外,在上述过渡金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)和上述溶剂都不具有氧原子的情况下,上述热处理优选在含有氧气的气氛中进行。
在上述热处理之后可以将热处理物碎解。若进行碎解,则在将得到的热处理物用作为催化剂载体时,有时能够改善使用该催化剂载体担载催化剂金属而得到的担载催化剂、即包含所得到的热处理物和催化剂金属的复合催化剂制造电极时的可加工性、和所得到的电极的特性。该碎解能够使用例如辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、自动混炼乳钵、槽式碎解机或喷磨机。在电极催化剂为少量的情况下,优选乳钵、自动混炼乳钵、间歇式的球磨机,在连续地大量处理热处理物的情况下,优选喷磨机、连续式的球磨机,在连续式的球磨机之中,进一步优选珠磨机。
<热处理物>
上述的热处理物不仅是与催化剂金属一起构成本发明的复合催化剂的成分,通过对于催化剂金属的协同效果,也具有更加提高复合催化剂的活性的作用。在本发明中,该热处理物是能作为催化剂载体发挥功能的。
将构成热处理物的过渡金属元素(但是,不区别过渡金属元素M1和 过渡金属元素M2。)、碳、氮和氧的原子数比表示为过渡金属元素:碳:氮:氧=1:x:y:z时,优选为0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。
从担载了催化剂金属时提高其活性出发,换言之,从提高复合催化剂的活性出发,x的范围更优选为0.15≤x≤5.0、进一步优选为0.2≤x≤4.0,特别优选为1.0≤x≤3.0,y的范围更优选为0.01≤y≤1.5、进一步优选为0.02≤y≤0.5,特别优选为0.03≤y≤0.4,z的范围更优选为0.6≤z≤2.6,进一步优选为0.9≤z≤2.0,特别优选为1.3≤z≤1.9。
另外,上述热处理物,作为上述过渡金属元素,包含选自周期表第4族和第5族的元素中的1种过渡金属元素M1、和选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素M2的情况下,将构成上述热处理物的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数比表示为过渡金属元素M1:过渡金属元素M2:碳:氮:氧=(1-a):a:x:y:z时,优选为0<a≤0.5、0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。若使用这样地含有M2的热处理物作为催化剂载体,则能够更加提高担载的催化剂金属的活性。换言之,包含这样地含有M2的热处理物的复合催化剂的性能变得更高。
从提高担载的催化剂金属的活性出发,换言之,从提高复合催化剂的活性出发,x、y和z的优选的范围同上述一样,a的范围更优选为0.01≤a≤0.5、进一步优选为0.02≤a≤0.4、特别优选为0.05≤a≤0.3。当各元素比在上述范围内时,有氧还原电位变高的倾向,从而优选。
上述a、x、y和z的值,是采用在后述的实施例中采用的方法测定的情况的值。
通过存在过渡金属元素M2(选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种金属元素),所预想的效果可推定如下。
(1)过渡金属元素M2或包含过渡金属元素M2的化合物,在合成热处理物时作为用于形成过渡金属元素M1原子与氮原子的键的催化剂发挥作用。
(2)即使是在过渡金属元素M1溶出那样的高电位、高氧化性气氛下使用电极催化剂的情况,通过过渡金属元素M2钝化,防止过渡金属元素 M1的进一步溶出。
(3)在工序(c)的热处理时,防止热处理物的烧结。
(4)通过存在过渡金属元素M1和过渡金属元素M2,在双方的金属元素相邻的部位产生电荷的偏向,发生不能通过作为金属元素只有过渡金属元素M1的热处理物获得的、基质的吸附或反应、或生成物的脱离。
本发明中使用的热处理物,优选具有过渡金属元素、碳、氮和氧的各原子,具有上述过渡金属元素的氧化物、碳化物或氮化物的单独或者这些物质之中的多者的结晶结构。从对上述热处理物进行粉末X射线衍射分析的结晶结构解析的结果、和元素分析的结果判断,可以推测,上述热处理物,在具有上述过渡金属元素的氧化物结构的状态下具有用碳原子或氮原子置换了氧化物结构的氧原子的位点的结构,或者在具有上述过渡金属元素的碳化物、氮化物或碳氮化物的结构的状态下具有用氧原子置换了碳原子或氮原子的位点的结构,或者是包含这些结构的混合物。
<热处理物的BET比表面积>
由上述工序得到的热处理物,比表面积大,其比表面积由BET法算出时,优选为30~400m2/g、更优选为50~350m2/g、进一步优选为100~300m2/g。
(工序(d))
在工序(d)中,得到包含上述热处理物和催化剂金属的复合催化剂。以本发明的催化剂载体的制造方法为基准来看该工序(d),也能够看待为在由本发明的催化剂载体的制造方法得到的催化剂载体担载催化剂金属,得到担载催化剂的工序。
在此,与上述热处理物一同构成复合催化剂的催化剂金属,换言之,被催化剂载体担载的催化剂金属,只要是能作为燃料电池用电极催化剂发挥功能的催化剂金属,就并不特别限定,作为合适的催化剂金属,可列举铂、金、银、铜、钯、铑、钌、铱、锇和铼等。这些催化剂金属,可以单独使用1种,或者,可以并用2种以上。另外,可以是由它们的2种以上构成的合金,可以是与过渡金属元素M1以及过渡金属元素M2的合金。 此外,在将本发明中得到的复合催化剂或者担载催化剂用于直接甲醇型燃料电池中的情况下,通过作为催化剂金属使用钯或钯合金,能够很好地抑制甲醇穿透所导致的阴极性能降低。
作为得到包含上述热处理物和催化剂金属的复合催化剂的方法,换言之,作为使催化剂载体担载催化剂金属的方法,只要能够用于实用地得到,则没有特别限制,但使用催化剂金属的前体得到本发明的复合催化剂的方法,换言之,使用催化剂金属的前体担载催化剂金属的方法较合适。在此,所谓催化剂金属的前体,是通过规定的处理能变为上述催化剂金属的物质。
作为使用该催化剂金属的前体得到本发明的复合催化剂的方法,换言之,作为使该催化剂金属的前体担载于催化剂载体的方法,并不特别限制,可利用应用了以往公知的技术的方法。例如,可列举出下述方法等等,但不限于这些方法。
(1)方法,其包括:使上述热处理物分散于催化剂金属前体溶液中并进行蒸发干固的阶段、和在其后施加热处理的阶段;
(2)方法,其包括:通过使上述热处理物分散于催化剂金属前体胶体溶液中,使催化剂金属前体胶体吸附于该热处理物,来使热处理物担载催化剂金属的阶段;
(3)方法,其包括:通过调整含有1种或其以上的成为热处理物前体的原料的金属化合物的溶液与催化剂前体胶体溶液的混合溶液的pH值,从而在得到热处理物的前体的同时使催化剂前体胶体吸附的阶段、和将其热处理的阶段。
在此,作为催化剂金属前体溶液,只要是经过上述各阶段能生成(热处理后残留)上述那样的催化剂金属的溶液即可。另外,上述催化剂金属前体溶液中的催化剂金属前体的含有量并不特别限制,只要是饱和浓度以下即可。但是,当为低浓度时,在达到所希望的担载量或者导入量之前需要反复调整上述阶段,因此适当确定所需的浓度。作为催化剂金属前体溶液中的催化剂金属前体的含有量,可为0.01~50重量%左右,但并不限于此。
在特别优选的方式中,工序(d)包括下述工序(d1)~(d5):
(d1)使上述热处理物分散于40~80℃的溶液中,添加水溶性催化剂金属化合物,使该水溶性催化剂金属化合物浸渍该热处理物的工序;
(d2)向在上述工序(d1)中得到的溶液添加碱性化合物水溶液,使上述水溶性催化剂金属化合物转化为非水溶性催化剂金属化合物的工序;
(d3)向在上述工序(d2)中得到的溶液添加还原剂,将上述非水溶性催化剂金属化合物还原为催化剂金属的工序;
(d4)将在上述工序(d3)中得到的溶液过滤,将残渣洗涤、干燥的工序;
(d5)将在上述工序(d4)中得到的粉体在150℃以上1000℃以下进行热处理的工序。
在此,作为水溶性催化剂金属化合物,可列举催化剂金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和各种配位化合物盐等。作为其具体例,可列举氯铂酸、二亚硝基二氨铂、氯化铱、硝酸银、氯化钯、氯化四氨钯(II)等,但并不限于这些物质。这些水溶性催化剂金属化合物,可以单独使用1种,或者,可以并用2种以上。
在上述工序(d1)中,构成上述溶液的溶剂,只要作为使催化剂金属分散担载或者分散浸渍于上述热处理物的介质发挥功能就没有特别限制,通常的情况下,可合适地使用水和醇类。作为醇类,优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇,进一步优选乙醇和甲醇。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,该溶液中的水溶性催化剂金属化合物的含量并不特别限制,只要我饱和浓度以下即可。水溶性催化剂金属化合物的具体的含量可为0.01~50重量%左右,但并不限于此。再者,上述水溶性催化剂金属化合物对上述热处理物的浸渍时间并不特别限定,但优选10分~12小时,更优选30分~6小时,进一步优选1~3小时。
在上述工序(d2)中,构成碱性化合物水溶液的碱性化合物,只要是能够使上述水溶性催化剂金属化合物转化成非水溶性催化剂金属化合物的 碱性化合物就没有特别限制。作为合适的碱性化合物,可列举氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙等。
上述工序(d3)中所用的还原剂,只要是能够将上述非水溶性催化剂金属化合物还原,转换成催化剂金属的还原剂就没有特别限制。作为合适的还原剂,可列举甲醛水溶液、硼氢化钠、联氨、乙二醇、乙烯、丙烯等。在工序(d3)中,添加上述还原剂后,通过在40~80℃进行搅拌,进行非水溶性催化剂金属化合物向催化剂金属的还原。搅拌时间并不特别限定,但优选10分~6小时,更优选30分~3小时,进一步优选1~2小时。
在上述工序(d4)中,过滤的条件没有特别限定,优选进行到洗涤后的溶液的pH值变为8以下。干燥是在空气中或惰性气氛下、在40~80℃进行。
上述工序(d5)中的热处理,例如,可在含有氮气和/或氩气的气体气氛中进行。此外,也能够在向上述气体中,以相对全部气体大于0体积%且为5体积%以下的方式混合氢气而得到的气体气氛中进行热处理。热处理温度,优选为300~1100℃的范围,更优选为500~1000℃的范围,进一步优选为700~900℃的范围。
作为更具体的方法的一例,作为使用铂作为催化剂金属的情况,可列举例如以下的方法。
向蒸馏水中添加热处理物,用超声波洗涤机振荡30分钟。一边将该悬浮液在加热板(加热盘:hot plate)上搅拌,一边将液温维持在80℃,添加碳酸钠。
将预先准备的氯铂酸水溶液用30分钟添加到上述悬浮液中。其后,在液温80℃下搅拌2小时。
接着,将37%甲醛水溶液缓缓地添加到上述悬浮液中。其后,在液温80℃下搅拌1小时。
反应结束后,冷却上述悬浮液,过滤。
通过将得到的粉末在4体积%氢/氮气氛中、在800℃热处理1小时,得到作为本发明的复合催化剂的含铂复合催化剂。该含铂复合催化剂,以 本发明的催化剂载体的制造方法为基准,也可看待为作为本发明的担载催化剂的载铂催化剂。
经过上述工序(d)后,得到用于燃料电池用电极中的复合催化剂。在本发明的优选方式中,相对于上述复合催化剂的总重量,上述催化剂金属所占的比例为0.01~50重量%。
此外,作为使用钯作为催化剂金属,用于直接甲醇型燃料电池中的情况,可列举例如以下的方法。
首先将热处理物添加到蒸馏水中,在超声波洗涤机中振荡30分钟,一般将得到的悬浮液在加热板上搅拌,一般将液温维持在80℃。
接着,将预先准备的氯化钯水溶液用30分钟添加到上述悬浮液中后,在液温80℃下搅拌2小时。其后,缓缓地添加1M的氢氧化钠直到上述悬浮液的pH值变为11后,向上述悬浮液缓缓地添加1M的硼氢化钠直到钯被充分还原的量,其后,在液温80℃搅拌1小时。反应结束后,冷却上述悬浮液,并过滤。
通过将得到的粉末在4体积%氢/氮气氛中、在300℃热处理1小时,得到作为本发明的复合催化剂的含钯复合催化剂。
经过上述工序(d)后,得到用于燃料电池用电极中的复合催化剂。在本发明的优选方式中,相对于上述复合催化剂的总重量,上述催化剂金属所占的比例为0.01~50重量%。
<复合催化剂>
本发明的复合催化剂,其特征在于,是采用上述的本发明的复合催化剂的制造方法制造的。该复合催化剂,以由本发明的催化剂载体的制造方法得到的催化剂载体为基准,也可看作本发明的担载催化剂。
如后述,本发明的复合催化剂能够合适地用作为燃料电池用电极催化剂。
根据本发明的复合催化剂的制造方法,能制造比表面积大的复合催化剂,本发明的复合催化剂的采用BET法算出的比表面积,优选为30~350m2/g、更优选为50~300m2/g、进一步优选为100~300m2/g。
上述复合催化剂的、按照下述实施例记载的测定法(A)测定的氧还原开始电位,以可逆氢电极为基准,优选为0.9V(vs.RHE)以上、更优选为0.95V(vs.RHE)以上、进一步优选为1.0V(vs.RHE)以上。
在本发明的复合催化剂中,通过存在催化剂金属(铂、金、银、铜、钯、铑、钌、铱、锇和铼、以及由它们的2种以上构成的合金)、过渡金属元素M1(选自钛、锆、铪、铌、钽和钒中的至少1种金属元素)和过渡金属元素M2(选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种金属元素),所预想的效果推定如下。
(1)构成复合催化剂的热处理物,作为引起基质的吸附或反应、或生成物的脱离的助催化剂发挥作用,由此催化剂金属的催化作用得到提高。
(2)在催化剂金属与过渡金属元素M1和过渡金属元素M2的异种金属相邻的部位,发生电荷的偏向,引起它们单独不能获得的、基质的吸附或反应、或生成物的脱离。
[用途]
本发明的复合催化剂能够合适地用作为燃料电池用电极催化剂。
本发明的燃料电池用催化剂层,其特征在于,包含由上述工序得到的复合催化剂。在此,复合催化剂,以本发明的催化剂载体的制造方法为基准,也可看作为本发明的担载催化剂,但在以下的记载中,将「复合催化剂」这一用语作为也包括「担载催化剂」的概念使用。
燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层,但上述复合催化剂在任一层中都能使用。由本发明的催化剂载体的制造方法得到的催化剂载体,具有提高担载的催化剂金属的氧还原能力,并且在酸性电解质中即使是高电位也难以腐蚀的性质。也就是说,上述复合催化剂具有氧还原能力高,在酸性电解质中即使是高电位也难以腐蝕的性质,因此优选用于阴极催化剂层、特别是固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极中所设的催化剂层。
换言之,本发明的燃料电池用催化剂层,在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一层中都能使用,可特别合适地用于阴极催化剂层。
再者,在本说明书中,阳极催化剂层和阴极催化剂层有时分别简称为「阳极」和「阴极」。
本发明的燃料电池用催化剂层,优选还包含电子传导性物质。在包含上述复合催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性物质的情况下,能够更加提高还原电流。由于电子传导性物质使上述复合催化剂产生用于诱发电化学反应的电触点,因此可以认为提高还原电流。
在本发明中,上述电子传导性物质,通常为担载上述复合催化剂而使用。上述复合催化剂具有某种程度的导电性,但为了对该复合催化剂提供更多的电子、或者反应基质从该复合催化剂接受较多的电子,该复合催化剂中可以混合用于给予导电性的载体粒子。这些载体粒子,可以混合到经过上述工序(a)~工序(d)制造出的复合催化剂中,也可以在上述工序(a)~工序(d)的任意阶段混合。
<电子传导性材料>
本发明中使用的电子传导性材料,没有特别限定,例如,可列举碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或氧化铱等导电性无机氧化物。这些电子传导性材料,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。特别是由碳构成的导电性粒子,比表面积大,另外,容易廉价地购得小粒径的粒子,耐化学性、耐高电位性优异,因此优选。在使用由碳构成的导电性粒子的情况下,优选单独的碳或碳与其他的导电性粒子的混合物。即燃料电池用催化剂层优选包含上述复合催化剂和碳(特别是碳粒子)。
作为上述碳,可列举炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(nanohorn)、富勒烯、多孔体碳、石墨烯(graphene)等。由碳构成的电子传导性物质的粒径或纤维径,作为通过TEM观察测定的测定值,优选为5~1000nm的范围,更优选为10~100nm的范围。碳的粒径低于10nm时,难以形成电子传导通路,另外,当超过上述上限时,有所形成的燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低,或电极催化剂的利用率降低的倾向。另外,由碳构成的电子传导性粒子的BET比表面积值,优选为50~3000m2/g,更优选为100~3000m2/g。
在电子传导性物质由碳构成的情况下,上述复合催化剂与电子传导性物质的重量比(催化剂:电子传导性物质),优选为1:1~1000:1、更优选为2:1~100:1、进一步优选为4:1~10:1。
作为上述导电性高分子,没有特别限定,例如可列举聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉(polyquinoxaline)、聚苯基喹喔啉、和它们的衍生物等。在这些物质之中,优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩,更优选聚吡咯。在它们中可以含有用于得到高导电性的掺杂物。
<质子传导性材料>
上述燃料电池用催化剂层,优选作为质子传导性材料包含高分子电解质。作为本发明中所用的质子传导性材料,只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的质子传导性材料就没有特别限定,例如,可列举具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如,NAFION(注册商标))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分由质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸渗了磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中,优选NAFION(注册商标)。作为形成上述燃料电池用催化剂层时的ナフィオン(NAFION(注册商标))的供给源,优选5%NAFION(注册商标)溶液(DE521、デュポン公司)等。另外,作为质子传导性材料,使用旭硝子(株)制的「Flemion」膜、旭化成(株)制的「Aciplex」膜时,在高温低加湿的条件下也具有燃料电池中的反应进行的倾向。
<溶剂>
作为本发明所使用的溶剂,没有特别限定,可列举挥发性的有机溶剂或水等。
作为上述溶剂的具体例,可列举醇系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、非质子性极性溶剂、水等。其中,优选水、乙腈、碳数1~4的醇,具体地优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇。特别优选水、乙腈、1-丙醇、2-丙醇。这些溶剂,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
<催化剂墨的调制方法>
使用了本发明的担载催化剂的催化剂墨,例如,可通过混合上述的担载催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂来调制。担载催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂的混合顺序没有特别限制。例如,将担载催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂顺次或同时地混合,使担载催化剂等分散于溶剂中,由此能够调制墨。另外,也可以调制将固体的质子传导性材料预混合到水和/或甲醇、乙醇、丙醇等醇溶剂中而成的溶液后,将该预混合了的溶液与电极催化剂、电子传导性材料和溶剂混合。
混合时间,可以根据混合手段、电极催化剂等的分散性和溶剂的挥发性等来适当确定。
作为混合手段,可以使用均化器(homogenizer)等的搅拌装置,可以使用球磨机、珠磨机、喷磨机、超声波分散装置、混炼脱泡装置等,也可以将这些手段组合。其中,优选使用超声波分散装置、均化器、球磨机、混炼脱泡装置的混合手段。另外,如果需要,则可以一边使用将墨的温度维持在一定范围的机构、装置等一边混合。
作为使上述复合催化剂分散在上述电子传导性物质上的方法,可列举气流分散、液中分散等的方法。液中分散,能够将在溶剂中分散了复合催化剂和电子传导性物质的混合物用于燃料电池用催化剂层形成工序,因此优选。作为液中分散,可列举利用锐孔(オリフィス)收缩流的方法、利用旋转剪切流的方法或利用超声波的方法等。液中分散时,所使用的溶剂,只要是不会侵蚀上述复合催化剂和电子传导性物质而能够进行分散的溶剂就没有特别限制,但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。
另外,在使上述复合催化剂分散于上述电子传导性物质上时,可以还同时地分散上述电解质和分散剂。
<电极催化剂层>
使用了本发明的担载催化剂的电极催化剂层,其特征在于,是使用上述的墨形成的。使用上述催化剂墨形成的电极催化剂层,耐久性优异,具有高的催化能力。
作为电极催化剂层的形成方法,没有特别限制,例如,可列举下述方法:通过将包含上述复合催化剂、电子传导性物质和电解质的上述催化剂墨(悬浮液)涂布于后述的电解质膜和/或气体扩散层后,进行干燥来形成。另外,可列举下述方法:将上述催化剂墨涂布于转印基材,进行干燥,由此在转印基材上形成电极催化剂层后,采用转印法在电解质膜和/或气体扩散层上形成电极催化剂层。
作为上述涂布的方法,可列举浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法、绕线棒涂布法、刮板涂布法等。另外,可列举下述方法:将包含复合催化剂、电子传导性物质和电解质的上述催化剂墨(悬浮液)通过涂布法或过滤法在基材上形成燃料电池用催化剂层后,采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层。
作为上述干燥的方法,没有特别限定,例如,可列举自然干燥、用加热器加热的方法等。
加热的情况下,上述干燥温度优选为30~120℃,更优选为40~110℃,进一步优选为45~100℃。
上述涂布和上述干燥可以同时地进行。该情况下,优选通过调节涂布量和干燥温度,在刚涂布后干燥完成。
形成上述电极催化剂层时的上述催化剂墨的组成,上述担载催化剂的含有量A与上述电子传导性材料的含有量B的质量比(A/B)为1~6,优选为1.5~5.5,更优选为2~5。使用上述质量比在上述范围内的催化剂墨形成的电极催化剂层,存在具有高的催化能力的倾向。
另外,上述担载催化剂和上述电子传导性材料的合计含有量C、与质子传导性材料的含有量D的质量比(D/C)为0.1~0.9,优选为0.15~0.8,更优选为0.2~0.7。
使用上述质量比(A/B)和上述质量比(D/C)在上述范围的催化剂墨 形成的电极催化剂层,耐久性优异,具有高的催化能力。
<气体扩散层>
本发明的电极,其特征在于,具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。
所谓多孔质支持层是将气体扩散的层(以下也记为「气体扩散层」。)。作为气体扩散层,只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的材料,则可以是任何的材料,但一般使用碳纸、碳布等的碳类多孔质材料、为了轻量化而被覆了不锈钢、耐蚀材的铝箔。
<膜电极接合体>
本发明的膜电极接合体,是具有阴极、阳极、和配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,其特征在于,上述阴极和上述阳极之中至少任一方是上述电极。此时,在只上述阴极和上述阳极之中任一方为上述电极的情况下,作为另一方电极,可以使用以往公知的燃料电池用电极,例如,代替上述复合催化剂而含有载铂的碳等铂系催化剂的燃料电池用电极。
以下,在本说明书中,有时将膜电极接合体称为「MEA」。
膜电极接合体,可通过在电解质膜和/或气体扩散层上形成上述电极催化剂层形成后,使该催化剂层为内侧,将电解质膜的两面用气体扩散层夹持,进行热压而得到。
热压时的温度可根据使用的电解质膜和/或催化剂层中的成分来适当选择,但优选为100~160℃,更优选为120~160℃,进一步优选为120~140℃。热压时的温度低于上述下限值时,有可能接合不充分,当超过上述上限值时,有可能电解质膜和/或催化剂层中的成分劣化。
热压时的压力,可根据电解质膜和/或催化剂层中的成分、气体扩散层的种类来适宜选择,但优选为1~10MPa,更优选为1~6MPa,进一步优选为2~5MPa。热压时的压力低于上述下限值时,有可能接合不充分,当超过上述上限值时,催化剂层和/或气体扩散层的孔隙度减少,有性能劣化之虞。
热压的时间,可根据热压时的温度和压力来适当选择,但优选为1~20分,更优选为3~20分,进一步优选为5~20分。
上述膜电极接合体中的催化发电能力,例如,可利用如以下那样算出的在0.75V下的电流密度来评价。
首先,将上述膜电极接合体,用密封件(密封垫)、带气体流路的隔板和集电板夹持,用螺栓固定,紧固使得达到规定的面压力(4N),制成固体高分子型燃料电池的单元电池。
在阳极侧,作为燃料以流量1L/分供给氢,在阴极侧,作为氧化剂以流量2L/分供给空气,在常压环境下测定上述单元电池温度90℃下的电流-电压特性。从得到的电流-电压特性的曲线算出在0.75V下的电流密度(A/cm2)。电流密度越大,表示上述膜电极接合体中的催化能力越高。
作为电解质膜,例如,一般使用采用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等,但也可以使用使高分子微多孔膜浸渗了液体电解质的膜或使多孔质体填充了高分子电解质的膜等。
另外,本发明的燃料电池,其特征在于,具备上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应,在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)发生。燃料电池根据所使用的电解质等的不同而被分为数种,有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中,本发明的膜电极接合体,优选用于固体高分子型燃料电池、特别是作为燃料使用氢或甲醇的固体高分子型燃料电池。
使用了本发明的复合催化剂的燃料电池,具有下述特点:性能高,并且与不是复合催化剂的形态的、单独使用铂作为催化剂的燃料电池比较,极为廉价。本发明的燃料电池,能够提高具有选自发电功能、发光功能、发热功能、音响发生功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一项功能且具备燃料电池的物品的性能、特别是可携带的物品的性能。上述燃料电池优选装备于物品的表面或内部。
<具备本发明的燃料电池的物品的具体例>
作为可具备本发明的燃料电池的上述物品的具体例,可列举:大厦、 住宅、帐篷等建筑物、荧光灯、LED等、有机EL、路灯、室内照明、信号机等的照明器具、机械、包括车辆本身的汽车用设备、家电制品、农业设备、电子设备、包括便携式电话等的便携式信息终端、美容器械、便携式工具、浴室用品盥洗室用品等的卫生器械、家具、玩具、装饰品、公告牌、保温箱(cooler boxes)、室外发电机等的户外用品、教材、人造花(artificial flowers)、工艺品、心脏起搏器用电源、具备珀尔帖元件的加热和冷却器用的电源。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不被这些实施例限定。
另外,实施例和比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[分析方法]
1.粉末X射线衍射
使用理学电机株式会社制的ロータフレックス,进行试样的粉末X射线衍射。
各试样的粉末X射线衍射的衍射线峰的条数,将在信号(S)与噪声(N)的比(S/N)为2以上时能够检测出的信号看作1个峰来统计。
再者,噪声(N)规定为基线的宽度。
2.元素分析
碳:量取试样约0.1g,用堀场制作所的EMIA-110进行测定。
氮、氧:量取试样约0.1g,封入到Ni-Cup(Ni杯)中后,用氮氧分析装置进行测定。
过渡金属元素(钛等):将试样约0.1g量取到铂皿中,添加酸,进行加热分解。将该加热分解物定容后,稀释,用ICP-MS进行定量。
3.BET比表面积
采集0.15g试样,用全自动BET比表面积测定装置マックソーブ((株)マウンテック制)进行比表面积测定。预处理时间、预处理温度分别设定为30分、200℃。
4.催化剂性能评价
半电池评价和单元电池评价,只要不特别明示,分别采用下述所示的测定法(A)和(B)进行。
〔测定法(A):半电池评价〕
《电极的制作》
将该复合催化剂和碳放入溶剂中,使得在作为电子传导性物质的碳上分散的上述复合催化剂为1质量%,采用超声波进行搅拌,得到悬浮液。再者,作为碳,使用炭黑(比表面积:100~300m2/g)(例如キャボット公司制XC-72),分散使得复合催化剂和碳按质量比计为95:5。另外,作为溶剂,使用异丙醇:水(质量比)=2:1。
对上述悬浮液一边施加超声波一边采集10μL,迅速地滴下到玻碳电极(直径:5.2mm)上,在120℃干燥5分钟。通过进行干燥,在玻碳电极上形成包含复合催化剂的燃料电池用催化剂层。进行该滴下和干燥操作,直到在碳电极表面形成1.0mg以上的燃料电池催化剂层。
接着,进而向上述燃料电池用催化剂层上滴下10μL的将5%NAFION(注册商标)(DE521、デュポン公司)用异丙醇稀释至10倍的液体。通过将其在120℃干燥1小时,制作出半电池评价用燃料电池用电极。
《半电池评价》
使用由上述工序得到的电极,在氧气氛以及氮气氛中、在0.5mol/L的硫酸水溶液中、在30℃的温度下,将相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参考电极,以5mV/秒的电位扫描速度进行极化,来测定电流-电位曲线时,将氧气氛中的还原电流和氮气氛中的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。
在本发明中,氧还原电流密度可按以下那样求出。
首先,由上述测定法(A)的结果,算出特定的电位例如0.90V(vs.RHE)下的、氧气氛中的还原电流与氮气氛中的还原电流的差。将算出的值再除以电极面积所得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。
〔测定法(B):单元电池评价〕
《催化剂墨的调制》
向异丙醇(和光纯药工业制)25ml与离子交换水25ml的混合溶剂添加担载催化剂0.355g、和作为电子传导性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.089g,,进而添加作为质子传导性材料的ナフィオン(NAFION(注册商标))的5%水溶液(和光纯药工业制)5.325g,用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时,由此调制了阴极用催化剂墨。
《具有电极催化剂层的电极的制作》
在使气体扩散层(碳纸(GDL24BC、SGLカーボングループ公司制))为5cm×5cm的大小的气体扩散层(以下也记为「GDL」。)的表面,采用自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制),在80℃涂布上述阴极用催化剂墨,制作了在GDL表面具有阴极催化剂层的电极(以下也称为「阴极」。)。催化剂墨的涂布,使每1cm2电极上的贵金属重量为0.1mg。
《燃料电池用膜电极接合体的制作》
作为电解质膜准备了ナフィオン(NAFION(注册商标))膜(N-212、DuPont公司制),作为阴极准备了上述阴极,作为阳极准备了在参考例1中制作的具有阳极催化剂层(1)的电极(以下也称为「阳极」。)。如以下那样制作了在上述阴极与上述阳极之间配置了上述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(以下也称为「MEA」。)。
将上述电解质膜用上述阴极和上述阳极夹持,使用热压机在温度140℃、压力3MPa下用6分钟对它们进行热压接,使得阴极催化剂层和阳极催化剂层与上述电解质膜密着,从而制作出MEA。
《单元电池的制作》
将上述MEA用2个密封件(密封垫)、2个带气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热器夹持,用螺栓固定,将它们紧固使得达到规定的面压力(4N),制作出固体高分子型燃料电池的单元电池(以下也称为「单元电池」。)(电池面积:25cm2)。
《发电特性的评价(催化发电能力的测定)》
进行温度调节,使上述单元电池为90℃、阳极加湿器为90℃、阴极加湿器为50℃。在阳极侧,作为燃料以流量1L/分供给氢,在阴极侧,作为氧化剂以流量2L/分供给空气,在常压环境下测定了单元电池的电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出在0.75V下的电流密度,将测定结果示于表2。该电流密度越大,表示MEA中的催化发电能力越高。
[参考例1]单元电池评价用阳极电极的制作(其1)
1.阳极用催化剂墨的调制
将Pt担载碳(TEC10E70TPM、田中贵金属工业制)0.6g添加到纯水50ml中,进而加入含有质子传导性材料(NAFION(注册商标);0.25g)的水溶液(NAFION5%水溶液、和光纯药工业制)5g,用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时,由此调制了阳极用催化剂墨(1)。
2.具有阳极催化剂层的电极的制作
将气体扩散层(碳纸TGP-H-060、东丽公司制)在丙酮中浸渍30秒钟,进行脱脂。干燥后,在10%的聚四氟乙烯(以下也记为「PTFE」。)水溶液中浸渍30秒钟。室温干燥后,在350℃加热1小时,由此使PTFE分散于碳纸内部,得到具有疏水性(拨水性)的气体扩散层。
接着,在5cm×5cm的大小的上述气体扩散层的表面,采用自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在80℃下涂布在上述1中调制的阳极用催化剂墨(1)。通过反复喷雾涂布,制作了具有每单位面积的Pt量为1mg/cm2的阳极催化剂层(1)的电极。
[参考例2]单元电池评价用阳极电极的制作(其2)
代替Pt担载碳(TEC10E70TPM),使用了铂-钌担载碳(TEC61E54DM、田中贵金属工业制),除此以外通过与参考例1同样的操作,进行了阳极用催化剂墨(11)的调制、和具有阳极催化剂层(11)的电极的制作。
[实施例1]
1.催化剂载体(TiCNO)的制造
首先,作为第一液,使甘氨酸10.043g溶解于蒸馏水120ml中。
作为第二液,一边进行冰浴一边向乙酰丙酮5.118ml中缓缓地滴下四异丙醇钛10ml。进而添加醋酸16ml。
将第二液向第一液添加并使得不生成沉淀物。其后,将装第二液的容器用醋酸16ml洗涤,将该洗涤液也加入到第一液中。
通过将上述清澄的溶液使用蒸发器进行干固,得到14.2g的前体。
通过将得到的前体1.0g在4体积%氢/氮气氛中、在890℃进行15分钟的热处理,得到TiCNO(以下也记为「载体(1)」。)0.29g。
图1表示载体(1)的粉末X射线衍射光谱,并且表1中示出构成载体(1)的构成元素的组成和载体(1)的比表面积。
2.5重量%Pt担载TiCNO的制造
向蒸馏水100ml添加载体(1)950mg,在超声波洗涤机中进行30分钟振荡。一边将该悬浮液在加热板上搅拌,一边将液温维持在80℃,添加碳酸钠(和光纯药制)172mg。
预先制作了在蒸馏水50ml中溶解了氯铂酸六水合物(和光纯药制)133mg(相当于铂50mg)而成的溶液。将该溶液用30分钟添加到上述悬浮液中(液温维持在80℃)。其后,在液温80℃下搅拌2小时。
接着,将37%甲醛水溶液(和光纯药制)5.0ml用5分钟添加到上述悬浮液中。其后,在液温80℃下搅拌1小时。
反应结束后,将上述悬浮液冷却,过滤。
通过将得到的粉末在4体积%氢/氮气氛中、在800℃热处理1小时,作为复合催化剂,得到了5重量%Pt担载TiCNO(以下也记为「催化剂(1)」。)903mg。表2示出催化剂(1)的比表面积。
3.半电池评价
(1)燃料电池用电极的制造
将催化剂(1)0.095g和碳(キャボット公司制XC-72)0.005g放入以异丙醇:纯水=2:1的质量比混合的溶液10g中,采用超声波搅拌、悬浮,进行混合。将该混合物涂布于玻碳电极(东海カーボン公司制、直径: 5.2mm),在120℃干燥1小时,在碳电极表面形成了1.0mg的燃料电池催化剂层。进而涂布将NAFION(注册商标)(デュポン公司5%NAFION(注册商标)溶液(DE521))用纯水稀释至10倍而成的液体10μl,在120℃干燥1小时,得到燃料电池用电极(1)。
(2)氧还原能力的评价
将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛中、在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的温度下以5mV/秒的电位扫描速度进行极化,测定了电流-电压特性。此时,将在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参考电极。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。在此,将氧气氛中的还原电流和氮气氛中的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。另外,算出0.9V(vs.RHE)下的、氧气氛中的还原电流与氮气氛中的还原电流的差,除以电极面积所得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。
利用氧还原开始电位和氧还原电流密度评价了制作的燃料电池用电极(1)的催化能力。测定结果示于表2。在此,氧还原开始电位越高,氧还原电流密度越大,表示燃料电池用电极中的催化剂的催化能力越高,具体地讲,氧还原催化能力越高。
图4表示由上述测定得到的电流-电压特性曲线。
实施例1中制作出的催化剂(1),氧还原开始电位为1.03V(vs.RHE),在0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为0.70mA/cm2。
4.单元电池评价
向异丙醇(和光纯药工业制)25ml与离子交换水25ml的混合溶剂添加催化剂(1)0.355g、作为电子传导性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.089g,进而添加作为质子传导性材料的ナフィオン(NAFION(注册商标))的5%水溶液(和光纯药工业制)5.325g,用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时,由此调制了阴极用催化剂墨(1)。
在使气体扩散层(碳纸(GDL24BC、SGLカーボングループ公司制))(以下也记为「GDL」。)为5cm×5cm的大小的气体扩散层表面,采用自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在80℃下涂布上述阴极用催化剂墨,制作了在GDL表面具有阴极催化剂层的电极(1)(以下也称为「阴极(1)」。)。催化剂墨的涂布,使每1cm2电极上的贵金属重量为0.1mg。
作为电解质膜,准备了ナフィオン(NAFION(注册商标))膜(N-212、DuPont公司制),作为阴极准备了上述阴极(1),作为阳极准备了在上述参考例1中制作的具有阳极催化剂层(1)的电极(以下也称为「阳极(1)」。)。如以下那样制作了在上述阴极与上述阳极之间配置有上述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(1)(以下也称为「MEA(1)」。)。
将上述电解质膜用上述阴极(1)和上述阳极(1)夹持,使用热压机在温度140℃、压力3MPa下用6分钟对它们进行热压接,使得阴极催化剂层和阳极催化剂层与上述电解质膜密着,从而制作出MEA。
将上述MEA(1)用2个密封件(密封垫)、2个带气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热器夹持,用螺栓固定,将它们紧固使得达到规定的面压力(4N),制作出固体高分子型燃料电池的单元电池(1)(以下也称为「单元电池(1)」。)(电池面积:25cm2)。
进行温度调节,使上述单元电池(1)为90℃、阳极加湿器为90℃、阴极加湿器为50℃。在阳极侧,作为燃料以流量1L/分供给氢,在阴极侧,作为氧化剂以流量2L/分供给空气,在常压环境下测定了单元电池的电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出在0.75V下的电流密度,将测定结果示于表2。该电流密度越大,表示MEA中的催化发电能力越高。
[实施例2]
1.2.5重量%Pt担载TiCNO的制造
使用了通过与实施例1同样的操作得到的TiCNO(载体(1))975mg、碳酸钠86mg、氯铂酸六水合物67mg(相当于铂25mg),除此以外通过与实施例1同样的操作,作为复合催化剂得到2.5重量%Pt担载TiCNO(以下也记为「催化剂(2)」。)884mg。表2表示催化剂(2)的比表面积。
2.半电池评价
代替催化剂(1),使用催化剂(2),除此以外通过与实施例1同样的操作,得到燃料电池用电极(2),代替燃料电池用电极(1),使用燃料电池用电极(2),除此以外通过进行与实施例1同样的操作,测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和在0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图5表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
在实施例2中制作的催化剂(2),氧还原开始电位为1.01V(vs.RHE),在0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为0.34mA/cm2。
3.单元电池评价
代替催化剂(1),使用催化剂(2),除此以外通过与实施例1同样的操作,进行阴极用催化剂墨(2)的调制、阴极(2)的制作、MEA(2)的制作、单元电池(2)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出在0.75V下的电流密度。测定结果示于表2。
[实施例3]
1.催化剂载体(TiFeCNO)的制造
除了向第一液中添加了醋酸铁(II)0.5818g以外,通过与实施例1同样的操作来进行合成,得到14.8g的前体。
将得到的前体1.0g在4体积%氢/氮气氛中、在890℃进行15分钟的热处理,由此得到TiFeCNO(以下也记为「载体(2)」。)0.28g。
图2表示载体(2)的粉末X射线衍射光谱,并且表1示出构成载体(2)的构成元素的组成和载体(2)的比表面积。
2.20重量%Pt担载TiFeCNO的制造
使用TiFeCNO(载体(2))800mg、碳酸钠688mg、氯铂酸六水合物536mg(相当于铂200mg),除此以外通过与实施例1同样的操作,得到20重量%Pt担载TiFeCNO(以下也记为「催化剂(3)」。)909mg。表2示出催化剂(3)的比表面积。
3.半电池评价
代替催化剂(1),使用催化剂(3),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(3),代替燃料电池用电极(1),使用燃料电池用电极(3),除此以外通过进行与实施例1同样的操作,测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和在0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图6表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
在实施例3中制作的催化剂(3),氧还原开始电位为1.06V(vs.RHE),在0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为1.55mA/cm2。
4.单元电池评价
代替催化剂(1),使用催化剂(3),除此以外通过与实施例1同样的操作来进行阴极用催化剂墨(3)的调制、阴极(3)的制作、MEA(3)的制作、单元电池(3)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出在0.75V下的电流密度,测定结果示于表2。
[实施例4]
1.15重量%Pt担载TiFeCNO的制造
使用通过与实施例3同样的操作得到的TiFeCNO(载体(2))850mg、碳酸钠516mg、氯铂酸六水合物402mg(相当于铂150mg),除此以外通过与实施例1同样的操作得到15重量%Pt担载TiFeCNO(以下也记为「催化剂(4)」。)878mg。表2表示催化剂(4)的比表面积。
2.半电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(4),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(4),代替燃料电池用电极(1)使用燃料电池用电极(4),除此以外通过进行与实施例1同样的操作测定了电流-电压特性。
从得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图7表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
实施例4中制作的催化剂(4),氧还原开始电位为1.06V(vs.RHE),0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为1.49mA/cm2。
3.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(4),除此以外通过与实施例1同样的操作进行阴极用催化剂墨(4)的调制、阴极(4)的制作、MEA(4)的制作、单元电池(4)的制作,测定了电流-电压特性。从得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度,测定结果示于表2。
[实施例5]
1.10重量%Pt担载TiFeCNO的制造
使用通过与实施例3同样的操作得到的TiFeCNO(载体(2))900mg、碳酸钠344mg、氯铂酸六水合物268mg(相对于铂100mg),除此以外通过与实施例1同样的操作得到15重量%Pt担载TiFeCNO(以下也记为「催化剂(5)」。)882mg。表2表示催化剂(5)的比表面积。
2.半电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(5),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(5),代替燃料电池用电极(1)使用燃料电池用电极(5),除此以外通过进行与实施例1同样的操作来测定电流-电压特性。
从得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图8表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
实施例5中制作的催化剂(5),氧还原开始电位为1.06V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为1.47mA/cm2。
3.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(5),除此以外通过与实施例1同样的操作进行阴极用催化剂墨(5)的调制、阴极(5)的制作、MEA(5)的制作、单元电池(5)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度,测定结果示于表2。
[实施例6]
1.5重量%Pt担载TiFeCNO的制造
代替载体(1)使用载体(2),除此以外通过与实施例1同样的操作得到5重量%Pt担载TiFeCNO(以下也记为「催化剂(6)」。)870mg。表2表示催化剂(6)的比表面积。
2.半电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(6),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(6),代替燃料电池用电极(1)使用燃料电池用电极(6),除此以外通过进行与实施例1同样的操作来测定电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图9表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
实施例6中制作的催化剂(6),氧还原开始电位为1.05V(vs.RHE),0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为1.38mA/cm2。
3.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(6),除此以外通过与实施例1同样的操作进行阴极用催化剂墨(6)的调制、阴极(6)的制作、MEA(6)的制作、单元电池(6)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度。测定结果示于表2。
[实施例7]
1.2.5重量%Pt担载TiFeCNO的制造
使用通过与实施例3同样的操作得到的TiFeCNO(载体(2))975mg、碳酸钠86mg、氯铂酸六水合物67mg(相当于铂25mg),除此以外通过与实施例1同样的操作得到2.5重量%Pt担载TiFeCNO(以下也记为「催化剂(7)」。)895mg。表2表示催化剂(7)的比表面积。
2.半电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(7),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(7),代替燃料电池用电极(1)使用燃料电池用电极(7),除此以外通过进行与实施例1同样的操作来测定电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图10表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
实施例7中制作的催化剂(7),氧还原开始电位为1.01V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为0.45mA/cm2。
3.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(7),除此以外通过与实施例1同样的操作进行阴极用催化剂墨(7)的调制、阴极(7)的制作、MEA(7)的制作、单元电池(7)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度。测定结果示于表2。
[实施例8]
1.催化剂载体(NbFeCNO)的制造
向第一液中加入8.494ml乙醇铌(V)(和光纯药制)来代替四异丙醇钛,除此以外通过与实施例3同样的操作进行合成,得到16.3g的前体。
通过将得到的前体1.0g在4体积%氢/氮气氛中、890℃下进行15分钟热处理,得到NbFeCNO(以下也记为「载体(3)」。)0.37g。
表1表示构成载体(3)的构成元素的组成、和载体(3)的比表面积。
2.2.5重量%Pt担载NbFeCNO的制造
代替载体(1)使用载体(3),除此以外通过与实施例2同样的操作得到2.5重量%Pt担载NbFeCNO(以下也记为「催化剂(8)」。)895mg。表2表示催化剂(8)的比表面积。
3.半电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(8),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(8),代替燃料电池用电极(1)使用燃料电池用电极(8),除此以外通过进行与实施例1同样的操作测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图11表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
实施例8中制作的催化剂(8),氧还原开始电位为1.03V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为0.42mA/cm2。
4.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(8),除此以外通过与实施例1同样的操作进行阴极用催化剂墨(8)的调制、阴极(8)的制作、MEA(8)的制作、单元电池(8)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度,测定结果示于表2。
[实施例9]
1.催化剂载体(ZrFeCNO)的制造
向第一液中加入85%丁醇锆(IV)的1-丁醇溶液(和光纯药制)8.280ml来代替四异丙醇钛,除此以外通过与实施例3同样的操作进行合成,得到15.7g的前体。
通过将得到的前体1.0g在4体积%氢/氮气氛中、890℃下进行15分钟热处理,得到ZrFeCNO(以下也记为「载体(4)」。)0.35g。
表1表示构成载体(4)的构成元素的组成、和载体(4)的比表面积。
2.2.5重量%Pt担载ZrFeCNO的制造
代替载体(1)使用载体(4),除此以外通过与实施例2同样的操作得到2.5重量%Pt担载ZrFeCNO886g(以下也记为「催化剂(9)」。)。表2表示催化剂(9)的比表面积。
3.半电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(9),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(9),代替燃料电池用电极(1)使用燃料电池用电极(9),除此以外通过进行与实施例1同样的操作测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图12表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
实施例9中制作的催化剂(9),氧还原开始电位为1.02V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为0.48mA/cm2。
4.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(9),除此以外通过与实施例1同样的操作进行阴极用催化剂墨(9)的调制、阴极(9)的制作、MEA(9)的制作、单元电池(9)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度,测定结果示于表2。
[实施例10]
1.催化剂载体(TaFeCNO)的制造
向第一液中加入6.653ml的乙醇钽(V)(和光纯药制)代替四异丙醇钛,除此以外通过与实施例3同样的操作进行合成,得到18.7g的前体。
通过将得到的前体1.0g在4体积%氢/氮气氛中、890℃下进行15分钟热处理,得到TaFeCNO(以下也记为「载体(5)」。)0.44g。
表1表示构成载体(5)的构成元素的组成、和载体(5)的比表面积。
2.2.5重量%Pt担载TaFeCNO的制造
代替载体(1)使用载体(5),除此以外通过与实施例2同样的操作得到2.5重量%Pt担载TaFeCNO898mg(以下也记为「催化剂(10)」。)。表2表示催化剂(10)的比表面积。
3.半电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(10),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(10),代替燃料电池用电极(1)使用燃料电池用电极(10),除此以外通过进行与实施例1同样的操作测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图13表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
实施例10中制作的催化剂(10),氧还原开始电位为1.00V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为0.43mA/cm2。
4.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(10),除此以外通过与实施例1同样的 操作进行阴极用催化剂墨(10)的调制、阴极(10)的制作、MEA(10)的制作、单元电池(10)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度,测定结果示于表2。
[实施例11]
1.5重量%Pd担载TiFeCNO的制造
向蒸馏水150ml中加入612mg的TiFeCNO(载体(2)),利用超声波洗涤机振荡30分钟。一边将该悬浮液在加热板上搅拌,一边将液温维持在80℃。
与该悬浮液分开地,预先制作在蒸馏水52ml中溶解了氯化四氨钯(II)(和光纯药工业制)529.2mg(相当于钯32.3mg)的溶液。
并且,将该溶液用30分钟向上述悬浮液中加入(液温维持在80℃)。其后,在80℃的液温下搅拌2小时。
接着,缓慢地加入1M的氢氧化钠直到上述悬浮液的pH值变为11后,向该悬浮液中缓慢地加入上述金属成分(即,氯化四氨钯(II))被充分还原的量(硼氢化钠和上述金属成分的比率,以金属摩尔比计为10:1以上)的1M的硼氢化钠。其后,在80℃的液温下搅拌1小时。反应结束后,将上述悬浮液冷却并过滤。
通过将得到的粉末在4体积%氢/氮气氛中、300℃下进行1小时热处理,作为复合催化剂,得到5重量%Pd担载TiFeCNO(以下也记为「催化剂(11)」。)644mg。表3表示催化剂(11)的比表面积。
2.单元电池评价
向异丙醇(和光纯药工业制)25ml和离子交换水25ml的混合溶剂中,加入催化剂(11)0.355g、作为电子传导性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.089g,进而加入作为质子传导性材料的ナフィオン(NAFION(注册商标))的5%水溶液(和光纯药工业制)5.325g,利用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)进行1小时混合,由此调制出阴极用催化剂墨(11)。
在使气体扩散层(碳纸(GDL24BC、SGLカーボングループ公司制)) (以下也记为「GDL」。)为5cm×5cm的大小的气体扩散层的表面,通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制),在80℃下,涂布上述阴极用催化剂墨,制作在GDL表面具有阴极催化剂层的电极(11)(以下也记为「阴极(11)」。)。催化剂墨的涂布,使电极每1cm2的贵金属重量为0.1mg。
分别准备作为电解质膜的ナフィオン(NAFION(注册商标))膜(N-212、DuPont公司制)、作为阴极的上述阴极(11)、作为阳极的具有参考例2中制作的阳极催化剂层(11)的电极(以下也记为「阳极(11)」。)。如下地制作在上述阴极和上述阳极之间配置有上述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(11)(以下也称为「MEA(11)」。)。
将上述电解质膜用上述阴极(11)和上述阳极(11)夹持,使得阴极催化剂层和阳极催化剂层与上述电解质膜密着,制作单元电池(11)以下也称为「单元电池(11)」。)(电池面积:5cm2)。
将上述单元电池(11)在60℃、向阳极以1ml/分钟供给5摩尔/dm3的甲醇。向阴极侧以400ml/分钟的流量作为氧化剂供给氧,在常压环境下,测定了单元电池的电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.30V的电流密度。测定结果示于表3。
[实施例12]
1.5重量%Pd-Pt担载TiFeCNO的制造
向蒸馏水150ml中加入612mg的TiFeCNO(载体(2)),利用超声波洗涤机振荡30分钟。一边将该悬浮液在加热板上搅拌,一边将液温维持在80℃。
与该悬浮液分开地,预先制作在蒸馏水52ml中溶解了氯化四氨钯(II)(和光纯药工业制)353.3mg(相当于钯21.5mg)和氯铂酸六水合物(和光纯药工业制)28.4mg(相当于铂10.7mg)的溶液。
并且,将该溶液用30分钟向上述悬浮液中加入(液温维持在80℃)。其后,在80℃的液温下搅拌2小时。
接着,缓慢地加入1M的氢氧化钠直到上述悬浮液的pH值变为11后,向该悬浮液中缓慢地加入上述金属成分(即,氯化四氨钯(II)和氯铂酸 六水合物)被充分还原的量(硼氢化钠和上述金属成分的比率,以金属摩尔比计为10:1以上)的1M的硼氢化钠。其后,在80℃的液温下进行1小时搅拌。反应结束后、将上述悬浮液冷却并过滤。
通过将得到的粉末在4体积%氢/氮气氛中、300℃下进行1小时热处理,作为复合催化剂,得到5重量%Pd-Pt合金担载TiFeCNO(以下也记为「催化剂(12)」。)644mg。表3表示催化剂(12)的比表面积。
2.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(12),除此以外通过与实施例11同样的操作进行阴极用催化剂墨(12)的调制、阴极(12)的制作、MEA(12)的制作、单元电池(12)的制作,测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.30V的电流密度。测定结果示于表3。
[实施例13]
1.5重量%Pt担载TiFeCNO的制造
向蒸馏水150ml中加入612mg的TiFeCNO(载体(2)),利用超声波洗涤机振荡30分钟。一边将该悬浮液在加热板上搅拌,一边将液温维持在80℃。
与该悬浮液分开地,预先制作在蒸馏水52ml中溶解了氯铂酸六水合物(和光纯药工业制)85.5mg(相当于铂32.2mg)的溶液。
并且,将该溶液用30分钟加入上述悬浮液中(液温维持在80℃)。其后,在80℃的液温下进行2小时搅拌。
接着,缓慢地加入1M的氢氧化钠直到上述悬浮液的pH值变为11后,向该悬浮液中缓慢地加入上述金属成分(即,氯铂酸六水合物)被充分还原的量(硼氢化钠和上述金属成分的比率,以金属摩尔比计为10:1以上)的1M的硼氢化钠。其后,在80℃的液温下进行1小时搅拌。反应结束后,将上述悬浮液冷却并过滤。
通过将得到的粉末4体积%氢/氮气氛中、300℃下进行1小时热处理,作为复合催化剂,得到5重量%Pt担载TiFeCNO(以下也记为「催化剂 (13)」。)644mg。表3表示催化剂(13)的比表面积。
2.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(13),除此以外通过与实施例11同样的操作进行阴极用催化剂墨(13)的调制、阴极(13)的制作、MEA(13)的制作、单元电池(13)的制作,测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.30V的电流密度。测定结果示于表3。
[比较例1]
1.半电池评价
(1)燃料电池用电极的制造
将67.4%Pt/C(TEC10E70TPM、田中贵金属工业制)(以下也记为「催化剂(14)」。)0.095g和碳(キャボット公司制XC-72)0.005g,加入以异丙醇:纯水=2:1的质量比混合了的溶液10g中,利用超声波搅拌、悬浮并混合。将该混合物涂布到玻碳电极(东海カーボン公司制、直径:5.2mm)上,在120℃下进行1小时干燥,在碳电极表面形成了0.070mg的催化剂层,使得换算成Pt单质时的Pt量与燃料电池用电极(1)和(6)成为等量,所述燃料电池用电极(1)以及(6)是分别使用实施例1的5重量%Pt/TiCNO以及实施例6的5重量%Pt/TiFeCNO制成的。此外,涂布将NAFION(注册商标)(デュポン公司5%NAFION(注册商标)溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍的液体0.71μl,在120℃下进行1小时干燥,得到燃料电池用电极(11)。
(2)氧还原能力的评价
通过进行与实施例1同样的操作,测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图14表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
比较例1的催化剂(14),氧还原开始电位为1.05V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为0.50mA/cm2。
3.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(14),除此以外通过与实施例1同样的操作进行阴极用催化剂墨(14)的调制、阴极(14)的制作、MEA(14)的制作、单元电池(14)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度,测定结果示于表2。
[比较例2]
1.半电池评价
(1)燃料电池用电极的制造
在碳电极表面形成0.035mg的催化剂层,使得将67.4%Pt/C(TEC10E70TPM、田中贵金属工业制)(催化剂(14))换算为Pt单质时的Pt量与燃料电池用电极(2)和(7)~(10)为等量,所述燃料电池用电极(2)和(7)~(10)是分别使用实施例2的2.5重量%Pt/TiCNO以及实施例7~10的2.5重量%Pt/TiFeCNO、2.5重量%Pt/NbFeCNO、2.5重量%Pt/ZrFeCNO和2.5重量%Pt/TaFeCNO制成的,除此以外通过进行与比较例1同样的操作来得到燃料电池用电极(12)。
(2)氧还原能力的评价
通过进行与实施例1同样的操作来测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度,测定结果示于表。
图15表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
比较例2的催化剂(14),氧还原开始电位为1.02V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度0.34mA/cm2。
[比较例3]
1.催化剂载体(TiCNO)的制造
按照下述,利用与本发明的制造方法不同的方法(以下记为「固相」。),得到成为载体的热处理物。
将碳化钛5.10g、氧化钛0.80g、氮化钛0.31g良好地混合,在氮气氛中、1800℃下进行3小时热处理,由此得到碳氮化钛5.73g。
通过将得到的碳氮化钛1.00g在1体积%氧/4体积%氢/氮气氛下、1000℃下进行10小时热处理,可得到TiCNO(以下也记为「载体(6)」。)1.31g。
图3表示载体(6)的粉末X射线衍射光谱。
1.5重量%Pt担载TiCNO的制造
代替载体(1)使用载体(6),除此以外通过与实施例1同样的操作,作为复合催化剂,得到5重量%Pt担载TiCNO(以下也记为「催化剂(15)」。)845mg。表3表示催化剂(15)的比表面积。
3.半电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(15),除此以外通过与实施例1同样的操作得到燃料电池用电极(13),通过进行与实施例1同样的操作测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.90V下的电流密度。测定结果示于表2。
图16表示由上述测定得到的电流-电位曲线。
比较例3中制作的催化剂(15),氧还原开始电位为1.02V(vs.RHE)、0.9V(vs.RHE)下的氧还原电流密度为0.29mA/cm2。
4.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(15),除此以外通过与实施例1同样的操作进行阴极用催化剂墨(15)的调制、阴极(15)的制作、MEA(15)的制作、单元电池(15)的制作,测定了电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出0.75V下的电流密度,测定结果示于表2。
[比较例4]
1.5重量%Pd担载碳(Pd/C)催化剂的制造
向蒸馏水150ml中加入612mg的炭黑(ケッチェンブラック·インターナショナル公司制科琴炭黑EC300J),利用超声波洗涤机振荡30分钟。一边将该悬浮液在加热板上搅拌,一边将液温维持在80℃。
与该悬浮液分开地,预先制作在蒸馏水52ml中溶解了氯化四氨钯(II) 529.2mg(相当于钯32.2mg)的溶液。
并且,将该溶液用30分钟向上述悬浮液中加入(液温维持在80℃)。其后,在80℃的液温下进行2小时搅拌。
接着,缓慢地加入1M的氢氧化钠直到上述悬浮液的pH值变为11后,向该悬浮液中缓慢地加入上述金属成分(即,氯化四氨钯(II))被充分还原的量(硼氢化钠和上述金属成分的比率,以金属摩尔比计为10:1以上)的1M的硼氢化钠。其后,在80℃的液温下进行1小时搅拌。反应结束后,将上述悬浮液冷却并过滤。
通过将得到的粉末在4体积%氢/氮气氛中、300℃下进行1小时热处理,得到5重量%Pd担载碳(Pd/C)催化剂(以下也记为「催化剂(16)」。)644mg。表3表示催化剂(16)的比表面积。
2.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(16),除此以外通过与实施例11同样的操作进行阴极用催化剂墨(16)的调制、阴极(16)的制作、MEA(16)的制作、单元电池(16)的制作,测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.30V的电流密度,测定结果示于表3。
[比较例5]
1.5重量%Pt担载碳(Pt/C)催化剂的制造
向蒸馏水150ml中加入612mg的炭黑(ケッチェンブラック·インターナショナル公司制科琴炭黑EC300J),利用超声波洗涤机振荡30分钟。一边将该悬浮液在加热板上搅拌,一边将液温维持在80℃。
与该悬浮液分开地,预先制作在蒸馏水52ml中溶解了氯铂酸六水合物84.5mg(相当于铂32.2mg)的溶液。
并且,将该溶液用30分钟向上述悬浮液中加入(液温维持在80℃)。其后,在80℃的液温下进行2小时搅拌。
接着,缓慢地加入1M的氢氧化钠直到上述悬浮液的pH值变为11后,向该悬浮液中缓慢地加入上述金属成分(即,氯铂酸六水合物)被充分还 原的量(硼氢化钠和上述金属成分的比率,以金属摩尔比计为10:1以上)的1M的硼氢化钠。其后,在80℃的液温下进行1小时搅拌。反应结束后,将上述悬浮液冷却并过滤。
通过将得到的粉末在4体积%氢/氮气氛中、300℃下进行1小时热处理,得到5重量%Pt担载碳(Pt/C)催化剂(以下也记为「催化剂(17)」。)644mg。表3表示催化剂(17)的比表面积。
2.单元电池评价
代替催化剂(1)使用催化剂(17),除此以外通过与实施例11同样的操作进行阴极用催化剂墨(17)的调制、阴极(17)的制作、MEA(17)的制作、单元电池(17)的制作,测定了电流-电压特性。
由得到的电流-电压特性曲线算出氧还原开始电位和0.30V的电流密度,测定结果示于表3。
下述表1、表2和表3中表示对于上述各实施例和各比较例的各种数据。
表1
表2
*1表示在半电池评价中,Pt重量与Pt含量为5重量%的催化剂等同。
*2表示在半电池评价中,Pt重量与Pt含量为2.5重量%的催化剂等同。
表3
产业上的利用可能性
根据本发明的催化剂载体的制造方法,能够得到提高担载的催化剂金属的活性的催化剂载体,因此通过在得到的催化剂载体上担载催化剂金属能够实现高的催化能力,并且能够使担载的催化剂金属的使用量降低。并且,由此,能够有助于实现低成本且具有高性能的燃料电池。
另外,本发明的复合催化剂,尽管为低的催化剂金属含量也能够实现高的催化能力,因此能够很好地用于各种催化剂、特别是燃料电池催化剂。
Claims (24)
1.一种催化剂载体的制造方法,其特征在于,包括:
(a)混合过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂,得到催化剂载体前体溶液的工序;
(b)从所述催化剂载体前体溶液除去溶剂的工序;和
(c)将在所述工序(b)中得到的固体成分残渣在500~1100℃的温度热处理,得到催化剂载体的工序,
所述过渡金属化合物(1)的一部分是作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的化合物,
所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)之中至少一方具有氧原子,
所述过渡金属元素M1是选自钛、锆中的至少1种,
所述过渡金属化合物(1)还包含第2过渡金属化合物,所述第2过渡金属化合物包含铁作为过渡金属元素M2。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,所述过渡金属化合物(1)是选自金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配位化合物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,在所述工序(a)中,还混合包含具有双酮结构的化合物的沉淀抑制剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,在所述工序(a)中,混合所述过渡金属化合物(1)的溶液和所述沉淀抑制剂,接着混合所述含氮有机化合物(2)。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,所述含氮有机化合物(2)在分子中具有选自氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基和吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂载体的制造方法,其特征在于,所述含氮有机化合物(2)在分子中具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基和酯基中的1种以上。
7.一种催化剂载体,其特征在于,是采用权利要求1~6的任一项所述的制造方法得到的催化剂载体,构成该催化剂载体的过渡金属元素、碳、氮和氧的原子数比即过渡金属元素:碳:氮:氧为1:x:y:z,其中,0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。
8.一种催化剂载体,其特征在于,是采用权利要求1所述的制造方法得到的催化剂载体,构成该催化剂载体的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数比即过渡金属元素M1:过渡金属元素M2:碳:氮:氧为(1-a):a:x:y:z,其中0<a≤0.5、0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂载体,其特征在于,采用BET法算出的比表面积为30~400m2/g。
10.一种复合催化剂的制造方法,其特征在于,包括:
(a)混合过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂,得到热处理物前体溶液的工序;
(b)从所述热处理物前体溶液除去溶剂的工序;
(c)将在所述工序(b)中得到的固体成分残渣在500~1100℃的温度热处理,得到热处理物的工序;和
(d)得到包含所述热处理物和催化剂金属的复合催化剂的工序,
所述过渡金属化合物(1)的一部分是作为过渡金属元素包含周期表第4族或第5族的过渡金属元素M1的化合物,
所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)之中至少一方具有氧原子,
所述过渡金属元素M1是选自钛、锆中的至少1种,
所述过渡金属化合物(1)还包含第2过渡金属化合物,所述第2过渡金属化合物包含铁作为过渡金属元素M2,
相对于所述复合催化剂的总重量,所述催化剂金属所占的比例为2.5~20重量%。
11.根据权利要求10所述的制造方法,其特征在于,所述过渡金属化合物(1)是选自金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配位化合物中的至少1种。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法,其特征在于,在所述工序(a)中,还混合包含具有双酮结构的化合物的沉淀抑制剂。
13.根据权利要求12所述的制造方法,其特征在于,在所述工序(a)中,混合所述过渡金属化合物(1)的溶液和所述沉淀抑制剂,接着混合所述含氮有机化合物(2)。
14.根据权利要求10或11所述的制造方法,其特征在于,所述含氮有机化合物(2)在分子中具有选自氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基和吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环中的1种以上。
15.根据权利要求10或11所述的制造方法,其特征在于,所述含氮有机化合物(2)在分子中具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基和酯基中的1种以上。
16.根据权利要求10或11所述的制造方法,其特征在于,所述催化剂金属是选自铂、金、银、铜、钯、铑、钌、铱、锇和铼以及由它们中的2种以上构成的合金中的1种以上。
17.根据权利要求10或11所述的制造方法,其特征在于,所述(d)工序采用以下(1)或(2)的方法进行,
(1)方法,其包括:使所述热处理物分散于催化剂金属前体溶液中并进行蒸发干固的阶段、和在其后施加热处理的阶段;
(2)方法,其包括:通过使所述热处理物分散于催化剂金属前体胶体溶液中,使催化剂金属前体胶体吸附于该热处理物,来使热处理物担载催化剂金属的阶段。
18.根据权利要求10或11所述的制造方法,其特征在于,包括以下阶段:
通过调整含有2种以上的成为热处理物前体的原料的金属化合物的溶液与催化剂金属前体胶体溶液的混合溶液的pH值,从而在得到热处理物的前体的同时使催化剂金属前体胶体吸附的阶段,和
将其热处理的阶段。
19.一种复合催化剂,其特征在于,是采用权利要求10~18的任一项所述的制造方法得到的。
20.一种复合催化剂,其特征在于,是采用权利要求10所述的制造方法得到的复合催化剂,构成所述热处理物的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数比即过渡金属元素M1:过渡金属元素M2:碳:氮:氧为(1-a):a:x:y:z,其中,0<a≤0.5、0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3。
21.一种燃料电池用催化剂层,其特征在于,包含权利要求19或20所述的复合催化剂。
22.一种膜电极接合体,是具有阴极、阳极、和配置于该阴极和该阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,其特征在于,
所述阴极和/或所述阳极是具有权利要求21所述的燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极,
所述燃料电池用催化剂层还包含电子传导性物质。
23.一种燃料电池,其特征在于,具备权利要求22所述的膜电极接合体。
24.根据权利要求23所述的燃料电池,是直接甲醇型燃料电池。
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