CN106450355A - 一种氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧还原催化剂及其制备方法。本发明将碳载体和溶剂混合，得到碳载体悬浊液；将尿酸、铁盐和所述碳载体悬浊液混合后脱除所述溶剂，得到固体混合物；在惰性气氛下，对所述固体混合进行焙烧，得到氧还原催化剂。根据实施例结果可知，本申请提供的氧还原催化剂具有‑0.01v vsAg/AgCl/KCl(sat’d)的起始电位，在1600rpm的旋转圆盘电极测试中极限扩散电流能够达到‑5.25mA/cm2。，氧还原性能优异。与商业铂碳催化剂相比，本申请提供的氧还原催化剂的半波点更正，衰减量为4.5％，远远低于商业铂碳催化剂。

Description

一种氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
低温燃料电池由于具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点，在电动汽车的动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。
燃料电池的阴极氧还原反应是燃料电池电催化反应的速度控制步骤，燃料电池氧还原催化剂是燃料电池电催化研究的热点之一。
目前，碳载铂及铂合金催化剂是使用最广泛的低温燃料电池氧还原催化剂。然而，铂、钌等贵金属价格昂贵、资源紧缺，大大制约了低温燃料电池商业化进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧还原催化剂及其制备方法。本发明提供的氧还原催化剂为Fe-N-C氧还原催化剂，不包含任何贵金属元素。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳载体和溶剂混合，得到碳载体悬浊液；
将尿酸、铁盐和所述碳载体悬浊液混合后脱除溶剂，得到固体混合物；
在惰性气氛下，对所述固体混合进行焙烧，得到氧还原催化剂。
优选的，所述碳载体为导电炭黑、羧基化的多壁碳纳米管和氧化石墨烯中的一种、两种或三种。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或几种。
优选的，所述碳载体的质量和溶剂的体积之比为(40～60)mg:20mL。
优选的，所述铁盐为FeCl3、FeCl3·6H2O和FeCl2中的一种、两种或三种。
优选的，所述尿酸和铁盐的质量比为(4～8):1。
优选的，所述尿酸和碳载体的质量比为(5～8):1。
优选的，所述焙烧的温度为600～1000℃，时间为1～5小时。
本发明还提供了一种上述的制备方法得到的氧还原催化剂。
本发明提供了一种氧还原催化剂的制备方法：将碳载体和溶剂混合，得到碳载体悬浊液；将尿酸、铁盐和所述碳载体悬浊液混合后脱除溶剂，得到固体混合物；在惰性气氛下，对所述固体混合进行焙烧，得到氧还原催化剂。本发明将有机物尿酸作为含N的前驱体，该前驱体结构中含N量高，有利于与Fe进行相互作用从而提高氧还原催化性能。根据实施例结果可知，本申请提供的氧还原催化剂具有-0.01v vs.Ag/AgCl/KCl(sat’d)的起始电位，在1600rpm的旋转圆盘电极测试中极限扩散电流能够达到-5.25mA/cm2。，氧还原性能优异。与商业铂碳催化剂相比，本申请提供的氧还原催化剂的半波点更正，衰减量为4.5％，远远低于商业铂碳催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的氧还原催化剂的线性扫描图；
图2为本发明实施例1得到的氧还原催化剂和商业铂碳催化剂的线性扫描对比图；
图3为本发明实施例1得到的氧还原催化剂和商业铂碳催化剂的稳定性对比图；
图4为本发明实施例1得到的氧还原催化剂的XPS谱图；
图5为本发明实施例1～3得到的氧还原催化剂的1600rpm下旋转圆盘电极的测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳载体和溶剂混合，得到碳载体悬浊液；
将尿酸、铁盐和所述碳载体悬浊液混合后脱除溶剂，得到固体混合物；
在惰性气氛下，对所述固体混合进行焙烧，得到氧还原催化剂。
本发明将碳载体和溶剂混合，得到碳载体悬浊液。在本发明中，所述碳载体优选为导电炭黑、羧基化的多壁碳纳米管(先锋纳米)和氧化石墨烯(ACS material)中的一种、两种或三种；所述导电炭黑优选为产品型号为XC-72、KJ-600和BP-2000的导电炭黑中的一种、两种或三种。在本发明中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或几种。在本发明中，所述碳载体的质量和溶剂的体积之比优选为(40～60)mg:20mL，更优选为(45～55)mg:20mL，最优选为(48～53)mg:20mL。
本发明对所述碳载体和溶剂混合的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固体和液体的混合方式进行混合即可。在本发明中，所述混合优选为超声混合；所述超声混合的功率优选为400～600W，更优选为450～550W，最优选为480～530W；所述超声混合的工作频率优选为30～50KHz，更优选为35～45KHz，最优选为38～43KHz；所述超声混合的时间优选为10～30分钟，更优选为15～25分钟，最优选为18～23分钟。
得到碳载体悬浊液后，本发明将尿酸、铁盐和所述碳载体悬浊液混合后脱除所述溶剂，得到固体混合物。在本发明中，所述铁盐优选为FeCl3、FeCl3·6H2O和FeCl2中的一种、两种或三种。在本发明中，所述尿酸和铁盐的质量比优选为(4～8):1，更优选为(5～6):1，最优选为7:1；所述尿酸和碳载体的质量比优选为(5～8):1，更优选为(6～7):1。
本发明对所述尿酸、铁盐和所述碳载体悬浊液混合的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固体和液体的混合方式进行混合即可。在本发明中，所述混合优选为超声混合；所述超声混合的功率优选为400～600W，更优选为450～550W，最优选为480～530W；所述超声混合的工作频率优选为30～50KHz，更优选为35～45KHz，最优选为38～43KHz；所述超声混合的时间优选为10～30分钟，更优选为15～25分钟，最优选为18～23分钟。
本发明对所述脱除溶剂的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶剂的脱除方法进行即可，具体的可以为蒸发脱除。本发明对所述蒸发脱除的温度没有特殊要求，所述温度高于具体使用的溶剂的沸点即可。
得到固体混合物后，本发明在惰性气氛下，对所述固体混合进行焙烧，得到氧还原催化剂。在本发明中，所述惰性气氛优选为高纯氮气和/或高纯氩气。在本发明中，所述焙烧的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，最优选为750～850℃；所述焙烧的时间优选为1～5小时，具体的可以为1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的氧还原催化剂，该催化剂为Fe-N-C氧还原催化剂。
下面结合实施例对本发明提供的氧还原催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将40mg产品型号为XC-72的导电炭黑加入到20ml甲醇溶剂中，以500W的功率和40KHz的工作频率超声分散30分钟，得到碳载体悬浊液。
将200mg尿酸、40mgFeCl3·6H2O盐加入到上述的碳载体悬浊液中，以500W的功率和40KHz的工作频率超声分散30分钟，蒸发除去溶剂，得到固体混合物。
将所得的固体混合物在氩气的保护下，于800℃高温热处理3h得到黑色粉末状产物，即Fe-N-C氧还原催化剂，其XPS谱图如图5所示。
本发明还对本实施例得到的Fe-N-C氧还原催化剂的催化性能和稳定性进行了测试，测试结果如图1～3所示。
图1为本实施例得到的Fe-N-C氧还原催化剂的线性扫描图，由图1可知，该催化剂具有-0.01vvsAg/AgCl/KCl(sat’d)的起始点位，在1600rpm的旋转圆盘电极测试中极限扩散电流能够达到-5.25mA/cm2。，氧还原性能优异。
图2为本实施例得到的Fe-N-C氧还原催化剂与商业铂碳催化剂对比的线性扫描图，该图对比了Fe-N-C氧还原催化剂和商业铂碳催化剂在同为1600rpm下旋转圆盘电极的测试结果，由图2可知，Fe-N-C氧还原催化剂具有可以比拟商业铂碳催化剂的氧还原性能，尤其是半波点位还正与商业铂碳催化剂。
图3为本实施例得到的Fe-N-C氧还原催化剂的稳定性测试结果，由图3可知，在10000s的恒电位测试中：Fe-N-C氧还原催化剂的性能衰减了4.5％，而商业铂碳的性能衰减了47.2％，证明了该合成材料具有优异的稳定性。
实施例2
将60mg羧基化的多壁碳纳米管加入到20ml乙醇溶剂中，以400W的功率和45KHz的工作频率超声分散20分钟，得到碳载体悬浊液。
将400mg尿酸、40mgFeCl2盐加入到上述的碳载体悬浊液中，以400W的功率和45KHz的工作频率超声分散20分钟，蒸发除去溶剂，得到固体混合物。
将所得的固体混合物在氮气的保护下，于1000℃高温热处理1h得到黑色粉末状产物，即Fe-N-C氧还原催化剂。
实施例3
将50mg氧化石墨烯加入到20ml水中，以450W的功率和35KHz的工作频率超声分散20分钟，得到碳载体悬浊液。
将300mg尿酸、40mgFeCl3盐加入到上述的碳载体悬浊液中，以500W的功率和40KHz的工作频率超声分散30分钟，蒸发除去溶剂，得到固体混合物。
将所得的固体混合物在氮气的保护下，于600℃高温热处理5h得到黑色粉末状产物，即Fe-N-C氧还原催化剂。
实施例1～3得到的氧还原催化剂的1600rpm下旋转圆盘电极的测试结果如图4所示。由图4可知，实施例2(sample2)和实施例3(sample3)得到的氧还原催化剂的氧还原性能与实施例1产品相当。
由以上实施例可知，本发明提供的氧还原催化剂为Fe-N-C氧还原催化剂。本发明将有机物尿酸作为含N的前驱体，该前驱体结构中含N量高，有利于与Fe进行相互作用从而提高氧还原催化性能。根据实施例结果可知，本申请提供的氧还原催化剂具有-0.01vvsAg/AgCl/KCl(sat’d)的起始点位，在1600rpm的旋转圆盘电极测试中极限扩散电流能够达到-5.25mA/cm2。，氧还原性能优异。与商业铂碳催化剂相比，本申请提供的氧还原催化剂的半波点更正，衰减量为4.5％，远远低于商业铂碳催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳载体和溶剂混合，得到碳载体悬浊液；
将尿酸、铁盐和所述碳载体悬浊液混合后脱除溶剂，得到固体混合物；
在惰性气氛下，对所述固体混合进行焙烧，得到氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体为导电炭黑、羧基化的多壁碳纳米管和氧化石墨烯中的一种、两种或三种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体的质量和溶剂的体积之比为(40～60)mg:20mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为FeCl3、FeCl3·6H2O和FeCl2中的一种、两种或三种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述尿酸和铁盐的质量比为(4～8):1。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述尿酸和碳载体的质量比为(5～8):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600～1000℃，时间为1～5小时。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的氧还原催化剂。
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