CN110639579B - 一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备的氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，提供了一种基于四‑β‑(4‑醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备氧还原催化剂的方法：(1)将四‑β‑(4‑醛基苯氧基)酞菁钴、有机溶剂和醋酸‑富氨基有机物混合液混合，得到水凝胶；(2)将步骤(1)所得水凝胶浸于水中去除多余溶剂，取出水凝胶后再浸于氧化石墨烯溶液或多壁碳纳米管溶液中进行吸附，得到复合水凝胶；(3)将步骤(2)所得复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶；(4)在保护气氛下，将步骤(3)所得复合气凝胶进行高热处理，得到氧还原催化剂。本发明还提供了所述方法得到的氧还原催化剂，同时包含N、C和Co，原料易得，易于实施。本发明产品具有优异的电化学性能和催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备的氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池具有清洁、高效等诸多优点，被认为是最有发展前途的绿色能源之一。然而，阴极氧还原反应作为燃料电池的关键，由于具有较慢的反应动力学而造成活化损失，限制了燃料电池的发展。
然而，传统的燃料电池多采用Pt基催化剂，但Pt作为贵金属不仅价格昂贵，并且储量稀少，难以维持燃料电池的商业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于气凝胶制备氧还原催化剂的方法及该方法得到的产品，在避免使用昂贵且稀少的Pt的情况下得到一种性能优异的氧还原催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备氧还原催化剂的方法，包含如下步骤：
(1)将四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴、有机溶剂和醋酸-富氨基有机物混合液混合，得到水凝胶；
(2)将步骤(1)所得水凝胶浸于水中去除多余溶剂，取出水凝胶后再浸于氧化石墨烯溶液或多壁碳纳米管溶液中进行吸附，得到复合水凝胶；
(3)将步骤(2)所得复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶；
(4)在保护气氛下，将步骤(3)所得复合气凝胶进行高热处理，得到氧还原催化剂。
优选的，所述步骤(1)中四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴的质量和有机溶剂的体积之比为(0.01～0.5)g:(1～5)mL。
优选的，所述步骤(1)中醋酸-富氨基有机物混合液中醋酸的质量浓度为0.1～5％，富氨基有机物的质量浓度为1～5％；
所述有机溶剂的体积和醋酸-富氨基有机物混合液的质量比为(1～3)ml:(2～10)g。
优选的，所述步骤(1)中有机溶剂和步骤(2)中水的体积比为(1～5):(250～350)。
优选的，所述步骤(2)中水凝胶浸于水中去除多余溶剂的时间≥6h。
优选的，所述步骤(2)中氧化石墨烯溶液或多壁碳纳米管溶液的浓度为1～10mg/mL；
所述步骤(2)中水和氧化石墨烯溶液或多壁碳纳米管溶液的体积比为(250～350):(5～15)。
优选的，所述步骤(2)中吸附的时间为1～10h。
优选的，所述步骤(3)中冷冻干燥的温度为-60～-50℃，时间为16～24h。
优选的，所述步骤(4)中高热处理的温度为600～900℃，时间为1～3h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的方法得到的氧还原催化剂，同时包含N、C和Co。
本发明提供了一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备氧还原催化剂的方法，包含如下步骤：(1)将四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴、有机溶剂和醋酸-富氨基有机物混合液混合，得到水凝胶；(2)将步骤(1)所得水凝胶浸于水中去除多余溶剂，取出水凝胶后再浸于氧化石墨烯溶液或多壁碳纳米管溶液中进行吸附，得到复合水凝胶；(3)将步骤(2)所得复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶；(4)在保护气氛下，将步骤(3)所得复合气凝胶进行高热处理，得到氧还原催化剂。本发明提供的方法通过气凝胶生成孔洞结构，从而暴露更多的活性位点以确保良好的电催化性能，无需使用价格昂贵、储存量稀少的Pt金属，材料成本低廉、易得，大大降低了生产成本。
本发明还提供了所述方法得到的氧还原催化剂，同时包含N、C和Co。四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴具有高度共轭π体系和良好的化学稳定性以及热稳定性，通过热处理后，可以得到金属和氮双掺杂的碳材料Co/N/C，并表现出良好的氧还原催化活性。本发明以四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴作为交联剂，有利于前驱体在热解过程中形成高密度的Co-Nx活性位点。除此之外，构筑的三维多孔纳米结构也是提升电催化性能的有效手段；无序的介孔结构，不仅能够提供更高的比表面积和更大的孔体积，从而暴露出更多的活性位点，还能够作为氧气等物质运输的途径进一步提高反应物到达催化剂的传质速率。由实施例结果可知，本发明提供的氧还原催化剂同时包含N、C和Co三种元素，具有丰富的孔洞结构，催化剂中存在着大量的介孔状结构，具有优异的电化学性能，对氧还原反应具有高的催化活性。
附图说明
图1为为实施例1各产品在0.1MKOH溶液中的循环伏安测试曲线；
图2为实施例1各产品在O2饱和的0.1MKOH溶液中线性扫描伏安测试曲线；
图3为实施例2各产品在0.1MKOH溶液中的循环伏安测试曲线；
图4为实施例2各产品在O2饱和的0.1MKOH溶液中线性扫描伏安(LSV)测试曲线；
图5为实施例1中Co/N/C-800氧还原催化剂的X射线衍射图；
图6为实施例1中Co/N/C-800氧还原催化剂在0.1MKOH溶液中的循环伏安测试曲线；
图7为实施例1中Co/N/C-800氧还原催化剂在不同转速下的线性扫描伏安测试曲线；
图8为实施例1中Co/N/C-800氧还原催化剂的SEM图；
图9为实施例1中Co/N/C-800氧还原催化剂的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
本发明提供了一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备氧还原催化剂的方法，包含如下步骤：
(1)将四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴、有机溶剂和醋酸-富氨基有机物混合液混合，得到水凝胶；
(2)将步骤(1)所得水凝胶浸于水中去除多余溶剂，取出水凝胶后再浸于氧化石墨烯溶液或多壁碳纳米管溶液中进行吸附，得到复合水凝胶；
(3)将步骤(2)所得复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶；
(4)在保护气氛下，将步骤(3)所得复合气凝胶进行高热处理，得到氧还原催化剂。
本发明将四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴、有机溶剂和醋酸-富氨基有机物混合液混合，得到水凝胶。
本发明优选先将四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴加入到有机溶剂中后超声分散得到分散溶液，然后再与醋酸-富氨基有机物混合液混合。该混合顺序能够使得各物质混合的更加均匀，进而保证产品的均匀性。在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或丙酮；所述四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴的质量和有机溶剂的体积之比优选为(0.01～0.5)g:(1～5)mL，更优选为(0.03～0.25)g:(2～4)mL，最优选为(0.06～0.12)g:(2～3)mL；所述超声分散的超声频率为30～50KHz，更优选为40～45KHz，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
本发明所述醋酸-富氨基有机物混合液为醋酸和富氨基有机物的混合水溶液，所述富氨基有机物优选为壳聚糖和/或多巴胺；所述富氨基有机物分子的立体规整性及分子间的氢键使它在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解，但由于有氨基，在稀酸中当H+活度足够等于-NH2的浓度时，使-NH2质子化成-NH3+，破坏了分子间的立体规整性和氢键，使-OH与水分子发生水合作用，导致富氨基有机物分子膨胀而溶解。本发明中，所述醋酸-富氨基有机物混合液中醋酸的质量浓度优选为0.1～5％，更优选为1～3％，富氨基有机物的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～3％；所述有机溶剂的体积和醋酸-富氨基有机物混合液的质量比优选为(1～3)ml:(2～10)g，更优选为2ml:(4～6)g。
本发明优选将四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴、有机溶剂和醋酸-富氨基有机物混合液混合后迅速进行震荡，所述震荡以能够得到均匀的墨绿色水凝胶为准，不作任何的具体要求。
本发明所述四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴具体的作为交联剂进行使用，该交联剂，将富氨基有机物(例如链状的壳聚糖)相互连接起来，形成三维网络结构。
本发明将步骤(1)所得水凝胶浸于水中去除多余溶剂，取出水凝胶后再浸于氧化石墨烯溶液或多壁碳纳米管溶液中进行吸附，得到复合水凝胶。
本发明中，所述步骤(1)中有机溶剂和步骤(2)中水的体积比优选为(1～5):(250～350)，更优选为(2～4):(280～320)，最优选为(2～3):(300～310)。由于水凝胶是一类具有亲水基团，能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物，它在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解；而其所使用的有机溶剂与水互溶，以此来进行去除。
本发明所述步骤(2)中水凝胶浸于水中去除多余溶剂的时间优选≥6h，更优选为6～15h，最优选为10～12h。本发明优选通过抽滤的方式将溶剂抽走，保留块状的水凝胶。本发明如果不用大量的水去除水凝胶体系中的有机溶剂，有可能在冷冻干燥时有机溶剂挥发不完全而留在气凝胶体系中，从而影响空洞的形成导致性能不佳。
本发明所述步骤(2)中氧化石墨烯溶液优选为氧化石墨烯的水溶液，其浓度优选为1～10mg/mL，更优选为2～8mg/mL，最优选为5～6mg/mL；所述多壁碳纳米管溶液优选为多壁碳纳米管水溶液，其浓度优选为1～10mg/mL，更优选为2～8mg/mL，最优选为5～6mg/mL；所述步骤(2)中水和氧化石墨烯溶液或多壁碳纳米管溶液的体积比优选为(250～350):(5～15)，更优选为(280～320):(8～12)，最优选为(300～310):(10～11)；所述步骤(2)中吸附的时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为4～6h。
本发明将水凝胶取出后再浸于氧化石墨烯水溶液中浸泡主要发生物理作用，氧化石墨烯或多壁碳纳米管具有很多含氧官能团(例如-COOH、-OH)因而在水溶液中显负电性，富氨基有机物例如壳聚糖，具有带正电的-NH3+，因此通过静电作用可以将氧化石墨烯或多壁碳纳米管结合到水凝胶中，得到复合水凝胶。步骤(1)得到的墨绿色水凝胶化学组成为：四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴&壳聚糖，复合水凝胶化学组成为：四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴&壳聚糖&氧化石墨烯或四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴&壳聚糖&多壁碳纳米管溶。
本发明将步骤(2)所得复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶。本发明所述步骤(3)中冷冻干燥的温度优选为-60～-50℃，更优选为-57～-55℃，时间优选为16～24h，更优选为18～20h。本发明利用冷冻干燥机对复合水凝胶进行冷冻干燥处理：首先利用液氮将复合水凝胶冷冻，再利用冷冻干燥技术，在真空条件下，溶剂升华而除去，得到浅绿色复合气凝胶。
本发明在保护气氛下，将步骤(3)所得复合气凝胶进行高热处理，得到氧还原催化剂。本发明所述步骤(4)中保护气氛优选为氩气气氛或氮气气氛；所述高热处理的温度优选为600～900℃，更优选为700～850℃，最优选为750～800℃；时间优选为1～3h，更优选为2h。本发明优选以2～4℃/min的速率升温至高热处理的温度，在该温度下保温进行高热处理，更优选为3℃/min；所述高热处理结束后，本发明优选采用自然降温的方式降至室温。
本发明在保护气氛保护下，复合气凝胶经高温处理时，分子中化学键断裂，原子重新排布，形成石墨化的碳材料；同时，金属原子或其他非金属杂原子也掺杂到碳材料中，并且成为氧还原催化活性位点。
本发明还提供上述技术方案所述的方法得到的氧还原催化剂，同时包含N、C和Co。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将0.06g四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴加入到2mLN，N-二甲基甲酰胺中，40KHz的超声仪中超声分散8min，得到交联剂溶液。
2)在4g含1wt％醋酸和3wt％壳聚糖的混合水溶液中，加入上述的交联剂溶液，迅速震荡后得到墨绿色水凝胶，将所制备的水凝胶浸泡于300mL去离子水中6h除去多余溶剂，继续浸泡于10mL5mg/mL氧化石墨烯水溶液中6h，通过静电吸附得到复合水凝胶。
3)将所得的复合水凝胶经-57℃冷冻干燥18h后，得到浅绿色复合气凝胶。
4)将所得的复合气凝胶在高纯氩气的保护下，各自经600℃、700℃、800℃、900℃高温热处理2h得到黑色粉末状产物，即得Co/N/C氧还原催化剂，对应的记为Co/N/C-600，Co/N/C-700，Co/N/C-800，Co/N/C-900。
本实施例研究了热解温度对于氧还原催化剂性能的影响：
Co/N/C-600，Co/N/C-700，Co/N/C-800，Co/N/C-900在0.1MKOH溶液中的循环伏安(CV)测试曲线如图1所示，测试的扫速20mVs-1。图1表明，各样品均具有很正的氧还原峰电位，且样品Co/N/C-800具有更正的氧还原峰电位，说明800℃为热解的最佳温度。
Co/N/C-600，Co/N/C-700，Co/N/C-800，Co/N/C-900在O2饱和的0.1MKOH溶液中线性扫描伏安(LSV)测试曲线如图2所示，测试的扫速5mVs-1，转速：1600rpm。图2表明，各样品均具有很正的起始电位和半波电位，以及较大的极限扩散电流密度。且样品Co/N/C-800具有更好的氧还原催化活性。
实施例2
样品1：CS/CoPc/GO
1)将0.06g四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴加入到2mLN，N-二甲基甲酰胺中，在40KHz的超声仪中超声分散10min，得到交联剂溶液。
2)在4g含有1wt％醋酸和3wt％壳聚糖的混合水溶液中，加入上述的交联剂溶液，迅速震荡后得到墨绿色水凝胶，将所制备的水凝胶浸泡于300mL去离子水中6h除去多余溶剂，继续浸泡于10ml5mg/mL氧化石墨烯水溶液6h，通过静电吸附得到复合水凝胶。
3)将所得的复合水凝胶经-57℃冷冻干燥24h后，得到浅绿色复合气凝胶即为样品CS/CoPc/GO。
样品2：Co/N/C-800(noneGO)
1)将0.06g四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴加入到2mLN，N-二甲基甲酰胺中，在40KHz的超声仪中超声分散10min，得到交联剂溶液。
2)在4g含有1wt％醋酸和3wt％壳聚糖的混合水溶液中，加入上述的交联剂溶液，迅速震荡后得到墨绿色水凝胶，将所制备的水凝胶浸泡于300mL去离子水中6h除去多余溶剂，得到复合水凝胶。
3)将所得的复合水凝胶经-57℃冷冻干燥24h后，得到浅绿色复合气凝胶。将所得的复合气凝胶在高纯氩气的保护下，经800℃高温热处理2h得到黑色粉末状产物，即得样品Co/N/C-800(noneGO)。
样品3：Co/N/C-800(CNT)
1)将0.06g四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴加入到2mLN，N-二甲基甲酰胺中，在40KHz的超声仪中超声分散10min，得到交联剂溶液。
2)在4g含有1wt％醋酸和3wt％壳聚糖的混合水溶液中，加入上述的交联剂溶液，迅速震荡后得到墨绿色水凝胶，将所制备的水凝胶浸泡于300mL去离子水中6h除去多余溶剂，继续浸泡于10ml5mg/mL多壁碳纳米管水溶液6h，通过静电吸附得到复合水凝胶。
3)将所得的复合水凝胶经-57℃冷冻干燥24h后，得到浅绿色复合气凝胶。将所得的复合气凝胶在高纯氩气的保护下，经800℃高温热处理2h得到黑色粉末状产物，即得样品Co/N/C-800(CNT)。
本实施例研究不同物质(未经热解、未加入氧化石墨烯、加入多壁碳纳米管)对于氧还原催化剂性能的影响：
CS/CoPc/GO、Co/N/C-800(noneGO)、Co/N/C-800(CNT)、Co/N/C-800(实施例1)在0.1MKOH溶液中的循环伏安(CV)测试曲线如图3所示，测试的扫速20mVs-1。
CS/CoPc/GO、Co/N/C-800(noneGO)、Co/N/C-800(CNT)、Co/N/C-800(实施例1)在O2饱和的0.1MKOH溶液中线性扫描伏安(LSV)测试曲线如图4所示，测试的扫速5mVs-1，转速：1600rpm。
图3和图4表明，样品Co/N/C-800较现有技术中的其它产品具有更好的电化学性能和氧还原催化活性。
本发明还对实施例1得到的Co/N/C-800进行了多项检测：
利用X射线衍射分析研究了所制备的Co/N/C-800氧还原催化剂的晶态结构。如图5所示，在2θ＝23.4°处有一个宽的衍射峰代表碳相<002>衍射，表明无定形碳的形成。除此之外，在2θ＝37.1°、42.4°处存在两个明显特征峰，分别归属于CoO<111>和<200>衍射。图5表明了C和Co的存在。
为了了解Co/N/C-800的电催化性能，对该催化剂进行了氧还原测试。测试在0.1MKOH溶液中进行，采用常规三电极体系测试。Co/N/C-800在0.1MKOH溶液中的循环伏安(CV)测试曲线如图6所示，测试扫速：20mVs-1。如图6所示，Co/N/C-800在氧气饱和的0.1MKOH电解液中测试的循环伏安曲线中0.18V(vs.Ag/AgCl)处出现了一个还原峰，而在氮气饱和的电解液中测试的循环伏安曲线中无还原峰出现，表明Co/N/C-800对氧还原反应具有高的催化活性。
Co/N/C-800在O2饱和的0.1MKOH溶液中线性扫描伏安(LSV)测试曲线如图7所示，测试扫速：5mVs-1,转速：1600rpm，1225rpm，900rpm，625rpm，400rpm。由图7所示Co/N/C-800在不同转速下的线性扫描伏安曲线可知，随着转速的增加，由于提高了传质速率和增加了扩散距离，使得极限电流密度上升。
Co/N/C-800的SEM图如图8所示。由图8可知，Co/N/C-800氧还原催化剂具有丰富的孔洞结构。三维多孔纳米结构会促进氧气的吸附脱附过程，同时有利于催化活性位点的暴露，从而提高催化剂的催化活性。
Co/N/C-800的N2吸附-脱附等温线如图9所示。为了进一步研究催化剂表面性质和空间结构，对催化剂进行了低温N2吸脱附测试。由图9可以看出，在P/P0＞0.5的中高压附近出现了一个明显的滞后环，这是典型的IV型吸附等温线，这表明催化剂中存在着大量的介孔状结构，样品Co/N/C-800的比表面积为435m2/g，这可能为O2吸收和还原提供更多机会。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备氧还原催化剂的方法，包含如下步骤：
（1）将四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴、有机溶剂和醋酸-富氨基有机物混合液混合，得到水凝胶；
（2）将步骤（1）所得水凝胶浸于水中去除多余溶剂，取出水凝胶后再浸于多壁碳纳米管溶液中进行吸附，得到复合水凝胶，所述水凝胶浸入水中除去多余溶剂的时间为6~15h；
（3）将步骤（2）所得复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶，所述冷冻干燥的温度为-60~-50℃，时间为16~24h；
（4）在保护气氛下，将步骤（3）所得复合气凝胶进行高热处理，得到氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴的质量和有机溶剂的体积之比为(0.01~0.5)g:(1~5)mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中醋酸-富氨基有机物混合液中醋酸的质量浓度为0.1~5%，富氨基有机物的质量浓度为1~5%；
所述有机溶剂的体积和醋酸-富氨基有机物混合液的质量比为(1~3)ml:(2~10)g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶剂和步骤（2）中水的体积比为(1~5):(250~350)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中多壁碳纳米管溶液的浓度为1~10mg/mL；
所述步骤（2）中水和多壁碳纳米管溶液的体积比为(250~350):(5~15)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中吸附的时间为1~10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中高热处理的温度为600~900℃，时间为1~3h。
8.权利要求1~7任意一项所述的方法得到的氧还原催化剂，同时包含N、C和Co。
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