CN103459011A

CN103459011A - 交联碳纳米管网络

Info

Publication number: CN103459011A
Application number: CN2011800652495A
Authority: CN
Inventors: 米洛·谢弗; 艾纳拉·加西亚加利亚斯特吉; 阿卜杜拉·希里; 沙伊勒·阿尔-萨巴蒂
Original assignee: Bio Nano Consulting; King Abdulaziz University
Current assignee: Bio Nano Consulting; King Abdulaziz University
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: WO2012098345A3; ES2606142T3; US20140012034A1; WO2012098345A2; GB201100712D0; EP2665552B1; CN103459011B; US9643149B2; US9308479B2; DK2665552T3; EP2665552A2; US20160175799A1

Abstract

本发明涉及制备具有改进的性能与特性的选自干凝胶和气凝胶的交联碳纳米管网络的方法。本发明还涉及通过此种方法制备的选自气凝胶和干凝胶的碳纳米管网络及其用途。

Description

交联碳纳米管网络

技术领域

本发明涉及制备具有改进性能与特性的选自气凝胶和干凝胶的交联碳纳米管网络的方法。本发明还涉及通过此种方法制备的选自气凝胶和干凝胶的碳纳米管网络及其用途。

背景技术

干凝胶和气凝胶是高度多孔的材料，具有特别低的包络密度和高表面积。它们通常还表现出格外低的热导率和声波传播特性。因此，它们可用于广泛的应用领域，包括作为纯化/分离介质、非反射面板、气体存储介质、催化剂载体、多孔基材例如海绵、和电化学装置电极（用于超级电容器、燃料电池和锂离子电池）。

最常见的实例是通常由溶胶-凝胶过程制得的二氧化硅气凝胶和由间苯二酚-甲醛树脂的热解获得的碳水凝胶。

碳纳米管是一种新型的碳，具有本质上的高长径比和纳米级的直径。单独地，它们具有高强度、高模量、有用的电导率和大的表面积。基于合适的生产工艺的发展，尝试在可见形式开发这些性能。

近年来，已经进行了大量制备碳纳米管基气凝胶的尝试。一个这样的实例包括通过临近点干燥和冻干（冰冻干燥）由水凝胶前体来产生碳纳米管气凝胶（Carbon Nanotube Aerogels，Byrning M.B.,Milkie D.E.,IslamM.F.,Hough L.A.,Kikkawa J.M.,Yodh A.G.,Adv.Mater.,2007,19,661）。该方法涉及使用聚乙烯醇（PVA）来加强碳纳米管气凝胶。尽管这种加强的碳纳米管表现出了改进的强度和稳定性，聚乙烯醇的使用不可避免的导致若干缺点包括增加了寄生质量（parasitic mass）和降低电导率。

也有碳气凝胶的报道，使用纳米管作为额外的填充物（Properties ofSingle-Walled Carbon Nanotube-Based Aerogels as a Function ofNanotube Loading,Worsley M.A.,Pauzauskie P.J.,Kucheyev S.O.,ZaugJ.M.,Hamza A.V.,Satcher Jr.J.H.,Baumann T.F.,Acta Materialia,2009,57,5131）。尽管这种方法提供了具有改进的电性能的碳气凝胶复合泡沫，这些泡沫在干燥和碳化的过程中会经历大的体积收缩，除非泡沫中存在2wt0%的单壁碳纳米管。

另外，之前也已经报道了交联多壁碳纳米管薄膜的合成（Relation ofthe number of Cross-Links and Mechanical Properties of Multi-WalledCarbon Nanotube Films Formed by a Dehydration CondensationReaction,Ogino S.,Sato Y.,Yamamoto G.,Sasamori K.,Kimura H.,Hashida T.,Motomiya K.,Jeyadevan B.,Tohji K.,J.Phys.Chem.,2006,110,23159）。然而这种方法在交联之前需要过滤碳纳米管以形成致密的膜。由于所得的交联膜不是碳气凝胶，所以该膜缺乏多孔性且比预期的密度大很多。

碳纳米管在溶剂中的物理凝胶是已知的，由缠绕或者弱的非共价键缔合所致；然而这些凝胶网络是不稳固的、具有低强度、并且在不存在溶剂时坍塌（Gelation in Carbon Nanotube/Polymer Composites，Liu C.等人,Polymer,2003,44,7529-7532）。

因此，本发明试图提供获得克服上述难题的选自气凝胶和干凝胶的交联碳纳米管网络的方法。本发明也试图提供选自气凝胶和干凝胶的交联碳纳米管网络，其允许对纳米管的密度、形状、电导率和内表面进行更多控制，从而使它们表现出预期的电和机械性能。

发明内容

根据本发明的第一个方面，提供了制备选自气凝胶和干凝胶的碳纳米管网络的方法，包括以下步骤：（a）将碳纳米管分散在与所述碳纳米管相容的溶剂中；（b）利用已经存在于所述碳纳米管上的官能团或使用包含至少两个可以与所述碳纳米管的表面反应的官能位点的连接分子使所述碳纳米管交联，以形成共价交联凝胶网络；和c）去除所述溶剂以形成溶剂含量小于10%的选自气凝胶和干凝胶的交联碳纳米网络。

优选地，选自气凝胶和干凝胶的碳纳米管网络中的溶剂含量为少于2wt%，更优选低于0.5wt%，更优选低于0.1wt%。

根据本发明的术语碳纳米管指基本上由碳原子构成的纳米尺寸管，具有基于卷起或卷曲以形成管的石墨基面的结构。因此该定义包括各种类型的碳纳米管，包括普通碳纳米管、普通碳纳米管的变形和各种改性碳纳米管。从这方面讲，该术语包括并非精确的均有管状形态的那些，例如碳纳米角（角形的碳纳米管，其直径从一端到另一端不断地增加）；碳纳米卷（卷曲形的碳纳米管，从整体上看是螺旋形的）；碳纳米珠（无定形碳等制成的球形珠，其中心被管贯穿）和叠杯纳米管。其还包括并非纯碳的结构，例如掺杂有氮或硼的那些，或者用表面基团官能化的那些，例如含氧、氢的那些，或者其他衍生物。碳纳米纤维还可为主要具有石墨型（sp²）的亚微米纤维或以任意晶体取向排列的无定形碳纳米管，例如板状纳米纤维和竹状纳米纤维。优选地，本发明使用普通碳纳米管，其中碳原子理想地sp²键合到具有圆柱形几何构型的石墨烯状片层。合适的纳米管可以是商业可获得的那些，例如Applied Sciences lnc.、Bayer Chemicals、Cheaptubes lnc.、Chengdu Organic Chemicals、Future Carbon、NanocylS.A.、Nanoshel、Arry International Group Limited、Carbon NanoMaterials R&D Center、Carbon Solutions lnc.、NanocarbLab(NCL)、Nanocs、Thomas Swan Ltd.的产品。

另外，由于本发明的目的，碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或具有多于两层的多壁碳纳米管。例如，本发明中使用的纳米管优选5至15层壁。使用一种还是多种碳纳米管（和，如果只使用一种类型，选择哪一种类型）需要将特定的最终用途考虑在内进行适当的选择。例如，较小直径的碳纳米管倾向于较大的表面积而具有较大直径的碳纳米管对在凝胶网络干燥过程中的坍塌表现出更大的耐受性。大多数的应用会受益于高的表面积，但是例如在超级电容器电极中，则尤其期望稍微低的表面积但是更高鲁棒性可能会更适合作为催化剂载体。在根据本发明的优选方法中，碳纳米管是具有多于两层的多壁碳纳米管。优选地，在网络中的大于75wt%的纳米管具有多于双层。

优选地，本发明中使用的碳纳米管如多壁碳纳米管的直径范围为约0.5至100nm，优选约10至30nm，更优选约10至15nm。优选地，本发明中使用的碳纳米管如多壁碳纳米管的长度范围为约0.05至1000μm，优选为约0.1到30μm，最优选为约0.1至10μm的范围。优选地，网络中大于75wt%的纳米管的直径在以上刚刚提到的尺寸范围内。

根据本发明的碳纳米管通过碳纳米管上已存在的官能团或者利用含有至少两个能与所述碳纳米管的表面反应的官能位点的连接分子发生反应，以形成共价交联的凝胶网络。

根据本发明的一个实施方案，连接分子具有可以与纳米管的侧壁直接结合的官能团。例如，双重氮盐或者适合1,3偶极环加成反应的多官能分子，或使用已知纳米管表面化学的宾格尔（Bingel）反应。更通常地，自由基加成、亲电加成或环加成、或者所有涉及纳米管还原的反应之后是碳纳米管与亲电交联分子发生反应。这种还原可通过伯奇还原进行（Chemical Attechment of Organic Functional Groups to Single-WalledCarbon Nanotube Material,Chen Y.,Haddon R.C.,Fang S.,Rao A.M.,Eklund P.C.,Lee W.H.,Dickey E.C.,Grulke E.A.,Pendergrass J.C.,Chavan A.,Haley B.E.,Smalley R.E.,J.Mater.Res.,1998,13,2423;Hydrogenation of Carbon Nanotubes and Graphite in Liquid Ammonia,Pekker,S.,Salvetat J.-P.,Jakab E.,Bonard J.-M.,ForróL.J.,Phys Chem.B,2001,105,7938）。碳纳米管还原反应也可以利用碱金属和来自萘环（Spontaneous Dissolution of a Single-Wall Carbon Nanotube Salt,Penicaud A.,Poulin P.,Derre A.,Anglaret E.,Petit P.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,8）或苯甲酮（Covalent Sidewall Functionalization ofSingle-Walled Carbon Nanotubes via One-Electron Reduction ofBenzophenone by Potassium,Wei L.,Zhang Y.,Chem.Phys.Lett.,2007,446,142）的自由基负离子进行，或使用催化剂量的4,4’-二-叔丁基二苯基（DTBP）作为电子载体促进碳阴离子纳米管的形成（ReductiveFunctionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes with LithiumMetal Catalyzed by Electron Carrier Additives,García-Gallastegui A.,Obieta I.,Bustero I.,Imbuluzqueta G.,Arbiol J.Miranda J.I.,Aizpurua J.M.,Chem.Mater.,2008,20,4433），并随后与有机二卤代物、有机甲硅烷基二卤代物、乙烯基单体或者一般来讲可以与纳米管的碳负离子位点反应并用作它们之间的交联剂的任意亲电分子发生反应。

直接连接至侧壁避免了损坏预氧化步骤的必要。通过避免不稳定连接基团，例如通过产生仅通过碳碳键连接的气凝胶可制造具有更佳热稳定性和化学稳定性的框架，在应用中有更大的多样性。直接连接尤其能够形成有助于电导率的共轭连接系统。另外，一些直接的化学反应，例如Birch反应中烷基化反应随后还原带电，尤其有助于改进碳纳米管的分散以形成好的凝胶从而形成均质的气凝胶。

或者，根据一个优选的实施方案，这样的连接分子可以与氧化的碳纳米管的氧化基团发生反应以形成例如脂、醚或酰胺键。合适的交联剂包括烷基二胺、芳香二胺、烷基二醇、芳香二醇、多元醇、双醇钠（bis-sodiumalkoxides）、二羧酸、二酰氯、二硅氧烷卤化物、二硅氧烷醇盐，优选的C_1-20烷基二胺、C_5-24芳香二胺、C_1-20烷基二醇、C_5-20芳香二醇、C_2-100多元醇、双C_1-20醇钠、C_2-20二羧酸、C_2-20二酰氯，更优选C_1-10烷基二胺、C_6-18芳香二胺、C_2-10烷基二醇、C_6-18芳香二醇、C_2-20多元醇、双C_2-10醇钠、C_2-10二羧酸、C_2-10二酰氯等。优选地，两个反应基团位于连接分子的不同原子上，更优选具有一定的距离，从而使得与两个不同的纳米管反应的机会最大。使用小的刚性分子可以最大化发生交联的机会，例如使用1,4二氨基苯，以限制与同一纳米管发生两次反应的可能性。

在一个替代的、优选实施方案中，根据本发明的氧化的碳纳米管使用能够通过纳米管表面上的氧化物的直接反应来形成共价键的任意连接基团来交联。在这种情况中，纳米管间没有插入额外的连接分子，共价键是通过已存在的氧化物基团的缩合直接形成的。这个方法有如下优点：使纳米管更紧密接触、最大化连接的电导率，以及使得额外所需的试剂及随后加至网络中的寄生质量二者都最小化。值得注意的是，在之前的实施方案中，尽管纳米管交联仅相对少地发生，但额外的连接分子将使整个表面饱和，。这些分子可能会被浪费，并且不良地遮蔽了在某些应用如电化学电极中期望的导电性表面。已有表面氧化物的直接缩合仅在纳米官的连接点发生，使得剩余表面不变或者适合于随后的不同的官能化。

如之前的公开内容，根据本发明的优选实施方案可涉及氧化的碳纳米管的使用，所述氧化的碳纳米管可以是商业来源的或者更通常是根据任意标准方法进一步氧化生成的那些。这里使用的术语“氧化的碳纳米管”是指任意的在碳纳米管表面上具有一个或更多个氧化基团的碳纳米管。在碳化学中已知宽范围的表面氧化物，包括醌、酮、内酯、吡喃酮、羧酸、羧酸盐/酯、氢氧化物和羟基基团等，以及可由这些经氧化衍生的基团。在一个特别优选的实施方案中，表面氧化物是羧酸和/或氢氧化物。氧化物可以在原始合成反应过程中生成，也可以在后续步骤（涉及液相或气相氧化）中有意引入。气相氧化可以在升高的温度下，在任意合适的氧化气体如空气、氧气、水蒸气、一氧化碳或二氧化碳中进行，温度取决于气体，通常为250℃至800℃。

在一个优选的方法中，氧化的碳纳米管通过在优选选自H₂SO₄、HNO₃、H₂O₂、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、OsO₄和RuO₄的混合酸或氧化试剂的体系中制备。在一个特别优选的方法中，混合酸体系是硫酸和硝酸的组合。

碳纳米管的氧化水平将根据所需的期望机械和电学性能而改变。典型的，氧化的碳纳米管的氧化水平为0.001至10mmol/g，优选为0.1mmol/g或更高。

在本发明的一个优选实施方案中，氧化的碳纳米管在交联步骤之前进行碱洗。所谓“碱洗”是去除氧化“碎片”和暴露出直接连接到纳米管的基团的重要步骤，从而使得纳米管在交联步骤期间共价连接。这些碎片的去除方法公开于Purification of Single Walled Carbon Nanotubes:Theproblem with Oxidation Debris,Fogden S.,Verdejo R.,Cottam B.,ShafferM.,Chem.Phys.Lett.,2008,460,163-167;Removal of Oxidation Debrisfrom Multi-Walled Carbon Nanotubes，Verdejo R.，Lamoriniere S.，Cottam B.,Bismarck A.,Shaffer M.,Chem.Commun.,2006,513-515中。在一个优选实施方案中，碱洗使用稀的碱水溶液，更优选地使用稀的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

在一个优选方法中，氧化的碳纳米管交联形成酯或醚键，最优选形成酯键。反应优选为缩合反应，缩合反应释放小分子副产物例如水，而不向产生的连接中引入额外的原子。在另一个实施方案中，表面氧化物可以转变为其他简单的官能团用于缩合反应。在这种实施方案中，碳纳米管表面的醇可转变成例如胺官能团，随后通过酰胺键形成交联。其他直接分子缩合反应如形成亚胺、硫醚、硫酯和尿素的那些，都落入本发明的范围。

在一个优选实施方案中，氧化的碳纳米管间的交联可通过偶联剂形成。本文中所用术语“偶联剂”不具有聚合物树脂化学中的传统意义而是指能够促进形成两种试剂间的键合连接（如有机化学领域中的）的任意物质。这种化合物包括N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）、N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）、乙基-(N,N'-二甲氨基)丙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）[加入当量的1-羟基苯并三唑（HOBt）来最小化消旋反应]、4-(N,N-二甲氨基)吡啶（DMAP）、(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)

六氟磷酸盐（BOP）、(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基

六氟磷酸盐、溴代三吡咯烷基

六氟磷酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐（HBTU）、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲

四氟硼酸盐（TBTU）、O-(7-偶氮苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲

六氟磷酸盐（HATU）、O-(6-氯代苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲

六氟磷酸盐（HCTU）、O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N',N'-四甲基脲

四氟硼酸盐（TDBTU）、3-(二乙基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮（DEPBT）、羰基二咪唑(CDI)，以及它们的混合物。

在一个优选实施方案中，碳二亚胺被用来偶联合适的官能团和羰基如酯或酸。碳二亚胺的优选实例包含但不限于1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、双（三甲基硅烷基）碳二亚胺和N-环己基-N'-(β-[N-甲基吗啉基]乙基)碳二亚胺对甲苯磺酸盐。在一个特别优选的实施方案中，偶联剂选自N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亚胺。

偶联剂可以用附加试剂进行补充，例如已知提高缩合反应额外的选择性或产率的那些，如N-羟基苯并三唑或N-羟基琥珀酰亚胺。

交联反应可在任意合理的温度下进行，并维持完成反应所需的任意长度的时间，只要反应在低于反应溶剂的沸点的温度下进行即可。在一个优选的方法中，反应在15℃至60℃的温度下进行，优选在20℃至30℃的温度下进行。反应时间优选为0.1至50小时，更优选为1至12个小时。

可选地，交联反应可通过脱水进行。本文中所用的术语“脱水”是指涉及从反应分子失去水的化学反应。在一个优选的实施方案中，脱水通过可以直接得自合成或常规纯化领域的碳纳米管上的基团来进行。这种基团包括醚键，其可通过在高于120℃、更优选高于130℃和甚至更优选高于150℃的温度下利用酸催化剂经脱水形成。交联过程需要具有高于反应温度的高沸点的溶剂。在一个优选实施方案中，溶剂的沸点高于120℃，优选高于130℃，甚至更优选高于150℃。

这反应过程期间，碳纳米管交联形成凝胶相。本文所用的术语“凝胶”是指本领域技术人员针对本术语所理解的那些，优选指在干燥过程中保持其形状的组合物。凝胶相通过在溶剂中共价连接的纳米管的连续网络形成。在小的剪切变形之下，响应主要是弹性而不是粘性的；在动力学剪切流变实验中，在凝胶点有一个由如下方程式给出的G′和G″/tan(nπ/2)的特征性交叉：

G′(ω)=G″(ω)/tan(nπ/2)=S_gωⁿΓ(1-n)cos(nπ/2)

其中G′是储能模量，G″是损耗模量，Γ是γ函数，n是松弛系数，S_g是凝胶强度，ω是频率。使用交叉点的G′数值和前述的方程式，可估计S_g值，合成凝胶的特征值（Gelation in Carbon Nanotube/PolymerComposites,Liu C.等人,polymer，44,2003，7529-7532）。通过凝胶相中进行共价交联过程，所得的碳纳米管可在去除溶剂的过程中保持它们的结构完整性。在随后的步骤中，可使得与液相干燥相关的弯月效应最小化，这样可以避免凝胶内的介孔结构坍塌，从而使得选自气凝胶和干凝胶的交联碳纳米管网络具有高孔隙率和大的表面积。

在交联通过纳米管表面的氧化物直接反应进行的情况下，只有一小部分（大约1至3%）的表面氧化物反应形成了碳纳米管之间的交联。由此获得的碳纳米管网络在碳纳米管表面会有未反应的氧化基团。这些基团影响所得的选自气凝胶和干凝胶的碳纳米管网络的亲水性（即与水和其他极性物质反应或被其溶解的趋向）。

然而，在碳纳米管上需要疏水表面（排斥水，并且与非极性或中性介质相互作用或溶解于非极性或中性介质中的）的情况下，所述方法还包括在去除溶剂之前封端氧化的碳纳米管表面的残余表面氧化物的步骤。优选地，封端发生在步骤（b）之后，步骤（c）之前。根据本发明的术语“封端”是指任何将表面氧化物改变或转变为其他官能团的步骤。从这个层面，它可以是能够和表面氧化物基团反应的任意官能团，例如金属、卤代烷、酰卤等。在一个优选实施方案中，表面氧化物用疏水官能团封端。在一个特别优选的实施方案中，疏水基团优选选自卤代烷、烷基和硅氧烷，更优选的是C_1-12卤代烷和C_1-18烷基，最优选C_1-12卤代烷和更优选C_1-10卤代烷。优选的疏水官能团是含有多于一个氟原子，优选3至20个氟原子，优选8至16个氟原子，更优选10至14个氟原子，例如13个氟原子的卤代烷。优选的封端基团试剂是羟基卤代烷化合物，优选C_1-12羟基卤代烷化合物，优选三氟乙醇。疏水性的是指基团赋予碳纳米管增加的疏水特性，从而降低了固体表面张力。

当使用连接分子形成交联时，尽管只有一小部分的碳表面参与了交联，与直接缩合反应不同，剩余的表面也会被过量的连接分子饱和。因此，两侧都是饱和的，这些分子不会在干燥过程中共价交联（取决于试剂），但是会相对极性并形成不期望的非共价相互作用导致坍塌。在这种情况下，如前所述，与封端试剂的进一步反应，其中疏水端基与过量的连接分子的剩余未反应端进行反应，可用于降低表面张力。

在根据本发明的方法中，可使用与碳纳米管相容的溶剂（TowardsSolutions of Single Walled Carbon Nanotubes in Common Solvents.Bergin S.D.,Nicolosi V.,Streich P.3,Giordani S.,Sun Z.1,Windle A.H.4,Ryan P.5,Nirmalraj P.P.N.5,Wang Z.T.4,Carpenter L.,Blau W.J.,BolandJ.J.4,Hamilton J.P.3,Coleman J.N.,Advanced Materials,2008,20,10,1876）。在这个方面，术语“相容”指碳纳米管能在其中形成基本均匀的溶液或分散体的任意溶液。优选地，能够和碳纳米管相容的溶剂可以与其混溶。优选地，交联剂也可以在溶剂中基本溶解。在一个优选实施方案中，溶剂选自二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、氯苯、氯仿、甲苯、二甲苯、二烷、二甲亚砜、四氢呋喃、酰胺溶剂及其混合物，最优选二甲基甲酰胺。本文中使用的酰胺溶剂指含有酰胺基团的任意溶剂。优选的酰胺溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮。

碳纳米管可以任意给定浓度存在于溶剂中。优选地，纳米管必须有足够的浓度以使得可以在整个组合物中形成连续的连接网络。优选地，这个浓度高于在选定的溶剂中的选定的纳米管分散体的流变渗流阈值。在一个优选的方法中，碳纳米管在溶剂中的浓度为0.01至30体积%，更优选为0.1至20体积%，更优选为1至5体积%。

在根据本发明的一个更优选方法中，去除溶剂通过用至少一种具有比初始溶剂低的表面张力的溶剂进行溶剂交换来进行。本文中使用的术语“表面张力”是指在任意液体中由表面以下的分子对表面/空气界面处的分子施加的吸引力，所述吸引力倾向于限制液体流动。优选地，本文中所用的术语“低表面张力”是指在25℃和大气压下测量的表面张力小于或等于30mN/m的液体。然而这个值可更多或更少，因为避免干燥步骤中坍塌的严格可耐受表面张力将取决于网络。尤其，当纳米管直径、交联密度或者疏水程度中的任一项增加时，对低表面张力溶剂的需求下降。因此理论上，一些纳米管凝胶可以无需溶剂交换而干燥，其他的则需要非常低的表面张力。特定网络是否需要这样的溶剂交换取决于凝胶各自的性质。密度更低、表面积更大的网络会有更多期望的性能，但趋向于更不坚固，因此需要溶剂交换或者其他可控的干燥技术。在一个具体的优选实施方案中，溶剂交换使用丙酮，随后是C_3-10烃，优选正己烷来进行。

根据本发明的碳纳米管网络是气凝胶或者干凝胶，最优选气凝胶。

本文在所用的术语“气凝胶”是指低密度的高度多孔材料，通过形成凝胶然后从凝胶去除液体同时基本保持凝胶结构来制备。优选地，根据本发明的“气凝胶”包含在干燥过程中的体积改变少于30%，优选少于20%，更优选少于10%，更优选少于5%的碳纳米管网络。气凝胶拥有开孔的微孔和介孔结构。典型地，它们的孔径小于1000nm，表面积大于每克100m²。优选地，它们的孔径小于200nm，表面积大于每克400m²。它们通常具有低密度，例如，从500mg/cm³低至1mg/cm³，优选在15mg/cm³至300mg/cm³之间。特别地，不像其他已知气凝胶，由高长径比的纳米管制备的那些，可具有低密度、高表面积但是大孔径尺寸；理论上，孔径可以接近单个纳米管的长度的规格，能够达到毫米甚至厘米级。

优选地，气凝胶是其中液体已在超临界条件下从气体中去除的材料。在根据本发明的一个方法中，去除溶剂可通过超临界干燥或者冻干进行以形成气凝胶。超临界干燥最常用的方法涉及用超临界二氧化碳去除溶剂，这可用于本发明中。

在根据本发明的一个优选方法中，干燥过程在室温和/或环境压力下进行。因为不需要超临界CO₂或真空冷冻过程，所以这种方法是更通用的制造气凝胶的方法。气凝胶可以通过简单干燥凝胶获得。目标是在从凝胶获取气凝胶时，蒸发溶剂产生的体积减少最小。碳纳米管之间的交联和可选的碳纳米管表面的疏水性官能化有助于这一过程。另外，我们建议溶剂交换使用更低表面张力的溶剂。凝胶准备过程中的官能化允许简化之后的干燥步骤。

本文中使用的术语“干凝胶”指一类气凝胶，其中凝胶干燥的体积变化大于约30%。在这种情况下，尽管凝胶在干燥过程中部分坍塌，但纳米管的强共价网络限制了该过程，产生了比由物理凝胶或者其他纳米管悬浮干燥得到的更有用、更多孔、紧密型更小的结构。

本发明所使用的气凝胶的孔通常填充有空气，它们也可以被其他需要的气体填充。可选地，这些气体可以在真空下从气凝胶去除。

根据本发明制备的气凝胶允许凝胶流延成预定的形状，例如颗粒状，来满足预期的最终气凝胶颗粒尺寸和形状。这个想法是通过控制凝胶相的形状来控制最终的形状。本方法也允许形成大的凝胶来生成大的气凝胶。使用这种方法，大的气凝胶可以被分解或另外被加工成预期尺寸的颗粒。气凝胶也可形成为如小珠或小球的颗粒（通常直径在毫米级），可用作催化剂载体或用作过滤器用膜/片。

期望所得的碳纳米管网络含有的杂质越少越好。这些杂质包括残留的试剂（例如偶联剂）、表面活性剂、添加剂、聚合物粘合剂等。但是这个术语并不包括任意随后被有意加至碳纳米管网络的改性基团例如氟代烷基物质。这些杂质的存在会导致碳纳米管网络的密度增加以及降低碳纳米管网络的电导率和表面积。在本发明中，过量的或耗尽的小分子偶联剂可以在溶剂交换过程中很容易地去除。

由于根据本发明的方法不需要使用大量的经常难以去除的这种添加剂或试剂，因此可获得具有高电导率、大表面积和低密度的选自气凝胶或干凝胶的碳纳米管网络。在一个优选的实施方案中，选自气凝胶和干凝胶的碳纳米管网络中存在的杂质的总量小于5wt./%，甚至更优选小于1wt./%。该条件在溶剂被去除、并且在任何随后对于制造具有特定应用的最终材料所需的网络（气凝胶或干凝胶）进行改性之前尤其如此。

在优选实施方案中，气凝胶网络基于具有100至10000的长径比，优选200至1000的长径比的碳纳米管。长径比是指碳纳米管的长度和直径的比值。通常，因为碳纳米管的长度通常为约1至100μm，所以碳纳米管具有高的长径比。

优选地，本发明中使用的每个碳纳米管具有高电导率允许电流密度大于10MA/cm²、优选大于100MA/cm²或者更多的电流流过。与已知的碳气凝胶相比，碳纳米管的网络因此被认为具有极好的电导率和电流密度。

另外，碳纳米管具有预期的固有机械性能，包括高的强度、刚性和弹性、低的密度。这些性能使碳纳米管适合于很多工业应用，并且给予所得的气凝胶预期的性能。

气凝胶和干凝胶的形状可以通过控制凝胶化期间所用的容器形状来控制。最终的气凝胶密度可以通过改变初始凝胶中的纳米管体积分数来控制。

在优选实施方案中，已提供包含用本方法制备的选自气凝胶和干凝胶的碳纳米管网络的催化剂、催化剂载体、非反射面板、吸收剂、过滤材料、气体吸附介质、水纯化介质、细胞生长和分化的培养基和电化学装置电极。

附图说明

图1表示在正己烷中的圆柱形碳纳米管凝胶。

具体实施方式

一般原则

术语“包括”包含“包含”也包含“组成”，例如组合物“包括”X可能是只由X组成或者可包含额外的某物例如X+Y。

术语“约”与一个数值x相联意味着例如x+10%。

词语“基本上”不排除“完全的”，例如组合物基本上不含Y可以完全不含Y。如有必要，词语“基本上”可从发明的定义中省略。

本文中使用的术语“烃基”是指具有所示的碳原子数的直链或支链的一价饱和烃基。作为非限制性示例，合适的烃基基团包括丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

本发明的实施例

本发明的以下实施例仅仅是示例性的而不应视为限制本发明的范围。

实施例1

根据本发明的气凝胶在下列条件下进行生产：

方案1：反应方案

在该具体实施例的范围内，使用多壁碳纳米管（市售的ARKEMA

多壁碳纳米管）。

纳米管的氧化

将14ml的3:1的浓硫酸（95%，分析纯）和硝酸（65%，分析纯）混合物加入400mg这些纳米管中。混合物搅拌并回流30分钟。冷却后，这些纳米管通过利用0.4μm聚碳酸酯膜（HTTP Isopore膜过滤器，Millipore）过滤从上清液中回收，并使用0.01M氢氧化钠（分析纯）500ml进行冲洗。一般地，这个“碱洗”可以是去除氧化“碎片”并暴露出与直接连接到纳米管的基团的重要的步骤。然后用蒸馏水漂洗溶液直至滤液达到中性pH。为了除水，样品在二甲基甲酰胺（ACS，Sigma-Aldrich）中悬浮并使用10μm PTFE膜（LCW Mitex膜过滤器，Millipore）过滤。二甲基甲酰胺漂洗步骤重复至多三次。

纳米管的交联（凝胶化）

将所得样品于氮气下置于用隔膜密封的10ml矩形烧瓶中。用注射器注入1ml无水二甲基甲酰胺（99.8%Sigma-Aldrich），并且将混合物超声1分钟（超声波浴Grant XUB5,22.2W/l）以获得均匀的二甲基甲酰胺纳米管分散体。向其中加入688mg（10%碳摩尔数）的1,3-二环己基甲酰胺（DCC，Fluka），以催化原样制备的氧化纳米管上的醇和酸团基之间的酯化反应。经过12小时，预计由交联纳米管构成的黑色相粘度非常高，即使将瓶子倒置也不会变形。凝胶中纳米管的体积分数估计为20%。

疏水纳米管的制备

为了避免凝胶在干燥溶剂的过程中坍塌，通过在碳纳米管表面引入疏水官能团增加溶剂和纳米管之间的接触角。该疏水性是通过与氟化的醇的额外酯化反应得到的；具体地，向凝胶中加入0.8ml（33%碳摩尔数）的2,2,2-三氟乙醇（试剂纯度，≥99%，Sigma-Aldrich）。12个小时后上清被放置在一旁。为了漂洗样品，向凝胶中加入2ml二甲基甲酰胺，5分钟之后上清被放置在一旁。漂洗步骤重复至多三次。

用选定的溶剂交换孔隙流体

这一方法的目标是用更疏水的正己烷来交换孔隙流体以降低凝胶干燥过程中的有效表面张力。因为二甲基甲酰胺和正己烷是不相容的，丙酮被用作中间交换试剂，由于它在两种液体中都可溶。使用丙酮来交换孔隙填充的二甲基甲酰胺，然后用正己烷交换丙酮来进行溶剂交换。为了这个目的，向凝胶中加入2ml溶剂，5分钟之后上清被放置在一旁。相同的过程用各个溶剂重复三次。

气凝胶的制备

得到的纳米管-正己烷凝胶借助刮刀回收后立刻放入玻璃注射器中（20ml体积和2mm喷嘴直径）。从注射器挤出凝胶产生长（至多10cm）的圆柱形样品可以在空气中支撑自身重量并在正己烷中维持形状（参见下图）。15分钟后，所得的2mm直径圆柱体使用镊子分离并从正己烷中取出，在室温下干燥。这些基于圆柱形气凝胶的碳纳米管的干燥过程中没有观察到收缩，密度为0.3g/cm³。

产品

气凝胶的形状可以通过控制凝胶化步骤过程中的容器形状来控制。最终气凝胶的密度可通过改变凝胶中纳米管的体积分数来调节。例如，在特定实施例中描述的至少20体积%的值和在二甲基甲酰胺（大约为1体积%左右）中的这些特定交联纳米管的渗流阈值之间。

Claims

1.一种制备碳纳米管网络的方法，所述碳纳米管网络选自气凝胶和干凝胶，所述方法包括下列步骤：

a）将碳纳米管分散到与所述碳纳米管相容的溶剂中，

b）使用已经存在于所述碳纳米管上的官能团或利用包含至少两个能够与所述碳纳米管的表面反应的官能位点的连接分子使所述碳纳米管交联，以形成共价交联凝胶网络；和

c）去除所述溶剂以产生溶剂含量小于10%的选自气凝胶和干凝胶的交联碳纳米管网络。

2.根据权利要求1的方法，其中所述碳纳米管是氧化的碳纳米管，并且其中所述交联通过所述纳米管的表面上的表面氧化物之间的直接反应来进行。

3.根据权利要求1的方法，其中所述碳纳米管是氧化的碳纳米管，并且其中所述交联利用选自烷基二胺、芳香二胺、烷基二醇、芳香二醇、多元醇、双醇钠、二羧酸、二酰氯、二硅氧烷卤化物、二硅氧烷醇盐的连接分子进行。

4.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中所述表面氧化物选自氢氧化物、羧酸盐、内酯、羟基、醌、和羧酸基团及其混合物，优选氢氧化物和羧酸的组合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述交联通过偶联剂或脱水形成。

6.根据权利要求5的方法，其中所述交联使用偶联剂形成，所述偶联剂选自N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）、N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）、乙基-(N,N'-二甲氨基)丙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）、4-(N,N-二甲氨基)吡啶（DMAP）、(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)

六氟磷酸盐（BOP）、(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基

六氟磷酸盐、溴代三吡咯烷基六氟磷酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲

六氟磷酸盐（HBTU）、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲

六氟磷酸盐（HATU）、O-(6-氯代苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐（HCTU）、O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N',N'-四甲基脲

四氟硼酸盐（TDBTU）、3-(二乙基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮（DEPBT）和羰基二咪唑(CDI)，以及它们的混合物。

7.根据权利要求5的方法，其中所述交联使用酸催化剂在高于120℃的温度下脱水形成。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中所述氧化的碳纳米管经由酯键交联。

9.根据权利要求2至9任一项所述的方法，其中所述氧化的碳纳米管通过在优选选自H₂SO₄、HNO₃、H₂O₂、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、OsO₄和RuO₄的混合酸或氧化试剂的体系中通过氧化制备。

10.根据权利要求9的方法，其中所述混合酸是硫酸和硝酸的混合物。

11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其中在所述氧化的碳纳米管上的氧化水平为0.001至10mmol/g，优选为0.1mmol/g或更高。

12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，还包括在如权利要求1中所定义的步骤a）和b）之间的碱洗步骤。

13.根据权利要求12的方法，其中所述碱洗使用稀碱水溶液进行。

14.根据权利要求1的方法，其中所述交联利用连接分子对纳米管侧壁直接进行，所述连接分子选自适合1,3-偶极环加成反应或宾格尔缩合反应的多官能分子和双重氮盐，或者通过所述纳米管的还原和随后所述纳米管与亲电的交联分子的反应来进行。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在去除所述溶剂之前封端所述碳纳米管上的残余官能团的步骤。

16.根据权利要求15的方法，其中所述残余官能团用疏水性官能团封端。

17.根据权利要求16的方法，其中所述疏水性官能团选自烷基、卤代烷基、硅氧烷基及其混合物。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、二甲苯、二

烷、二甲亚砜、四氢呋喃、酰胺溶剂及其混合物。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂的去除通过用至少一种比初始溶剂的表面张力低的溶剂进行溶剂交换来进行。

20.根据权利要求19的方法，其中所述溶剂交换使用丙酮，随后是C₃-C₁₀烃，硅氧烷或者氟化的C₃-C₁₀烃进行。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管是多壁碳纳米管，优选具有5至15层壁。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂的去除通过选自超临界干燥、冻干、室温常压干燥的技术进行，以形成气凝胶。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的长径比在100到10000之间。

24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管在所述溶剂中的浓度为0.01至30体积%，优选为0.1至20体积%，优选为1至5体积%。

25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管网络中存在的杂质的量小于5%。

26.一种可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的气凝胶。

27.根据权利要求26的气凝胶，具有15至300mg/cm³的密度。

28.一种具有15至300mg/cm³的密度的气凝胶，包含碳纳米管的网络，并且可选地还包括在权利要求1至25中任一项所限定的特征中的任一个。

29.一种可通过根据权利要求1至25中任一项所述的方法获得的干凝胶。

30.一种催化剂或催化剂载体，包含根据权利要求26至29中任一项所述的气凝胶或干凝胶。

31.一种非反射面板，包含根据权利要求26至29中任一项所述的气凝胶或干凝胶。

32.一种电化学装置电极，包含根据权利要求26至29中任一项所述的气凝胶或干凝胶。

33.一种用于溶剂、油、汽油和液体吸收的吸收材料，包含根据权利要求26至29中任一项所述的气凝胶或干凝胶。

34.一种过滤器，包含根据权利要求26至29中任一项所述的气凝胶或干凝胶。

35.一种气体吸附介质，包含根据权利要求26至29中任一项所述的气凝胶或干凝胶。

36.一种水纯化介质，包含根据权利要求26至29中任一项所述的气凝胶或干凝胶。