ES2606142T3 - Redes de nanotubos de carbono reticuladas - Google Patents

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ES2606142T3 ES11793481.0T ES11793481T ES2606142T3 ES 2606142 T3 ES2606142 T3 ES 2606142T3 ES 11793481 T ES11793481 T ES 11793481T ES 2606142 T3 ES2606142 T3 ES 2606142T3
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Ainara GARCIA GALLASTEGUI
Abdullah ASIRI
Shaeel AL-THABAITI
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BIO NANO CENTRE Ltd
King Abdulaziz University
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Abstract

Un método para producir una red de nanotubos de carbono que se selecciona de un aerogel y un xerogel que comprende las etapas de: a) dispersar nanotubos de carbono en un disolvente compatible con dichos nanotubos de carbono; b) reticular dichos nanotubos de carbono con una molécula conectora que comprende al menos dos sitios funcionales capaces de hacer reacción con la superficie de dichos nanotubos de carbono para formar una red de gel reticulada covalentemente, donde dicha reticulación se lleva a cabo directamente con la pared lateral del nanotubo con una molécula conectora seleccionada del grupo que consiste en sales de bis(diazonio) o moléculas multifuncionales adecuadas para cicloadiciones 1, 3-dipolares, condensaciones de Bingel; o mediante la reducción de nanotubos de carbono y posteriormente la reacción de los nanotubos con una molécula reticuladora electrofílica; y c) extraer dicho disolvente para proporcionar una red de nanotubos de carbono reticulada que se selecciona de un aerogel y un xerogel con un contenido de disolvente menor que 10%.

Description

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DESCRIPCION
Redes de nanotubos de carbono reticuladas Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo para la produccion de redes de nanotubos de carbono reticuladas que se seleccionan de aerogeles y xerogeles con desempeno y caractensticas de los mismos mejorados. La invencion tambien se relaciona con redes de nanotubos de carbono que se seleccionan de aerogeles y xerogeles producidos mediante dichos procesos y usos de los mismos.
Antecedentes de la invencion
Los xerogeles y aerogeles son materiales altamente porosos con una densidad de envoltura particularmente baja y un area superficial elevada. Tambien exhiben tfpicamente propiedades de conductividad termica y propagacion acustica excepcionalmente bajas. De esta forma son utiles en una amplia gama de aplicaciones, incluidos como medios de purificacion/separacion, paneles no reflectores, medios de almacenamiento de gas, portacatalizador, sustrato poroso, por ejemplo, esponjas y electrodos de dispositivos electroqmmicos (para supercondensadores, celdas de combustible y batenas de iones de litio).
Los ejemplos mas comunes son los aerogeles de sflice que generalmente se producen mediante procesos sol-gel hidrogeles de carbono obtenidos de la pirolisis de la resina de resorcinol-formaldehudo.
Los nanotubos de carbono son una nueva forma de carbono con una relacion de aspecto y diametro de nanoescala intrmsecamente elevados. Individualmente poseen alta resistencia, alto modulo, conductividad electrica util y gran area superficial. Los intentos de explotar estas propiedades en forma macroscopica dependen del desarrollo de tecnicas de procesamiento adecuadas.
En los ultimos anos se han hecho diversos intentos para preparar aerogeles basados en nanotubos de carbono. Uno ejemplo de estos incluye la creacion de aerogeles de nanotubos de carbono a partir de precursores acuosos-en gel mediante secado en punto cntico y liofilizacion (congelamiento-secado) (Carbon Nanotube Aerogels, Byrning M. B., Milkie D. E., Islam M. F., Hough L. A., Kikkawa J. M., Yodh A. G., Adv. Mater., 2007, 19, 661). Este metodo implica el uso de alcohol polivimlico (PVA) para reforzar los aerogeles de nanotubos de carbono. Aunque dichos nanotubos reforzados exhiben resistencia y estabilidad mejoradas, la presencia de PVA resulta siempre en diversas desventajas que incluyen masa parasita aumentada y conductividad electrica reducida.
Ademas se han descrito aerogeles de carbono que utilizan nanotubos como relleno adicional (Properties of Single-Walled Carbon Nanotube-Based Aerogels as a Function of Nanotube Loading, Worsley M. A., Pauzauskie P. J., Kucheyev S. O., Zaug J. M., Hamza A. V., Satcher Jr. J. H., Baumann T. F., Acta Materialia, 2009, 57, 5131). Aunque este metodo proporciona espumas compuestas de aerogel de carbono con propiedades electricas mejoradas, estas espumas sufren una gran contraccion volumetrica durante las etapas de secado y carbonizacion, a menos que las espumas incluyan mas de 20% en peso de nanotubos de carbono de pared simple.
Ademas, se ha descrito anteriormente la smtesis de pelfculas de nanotubos de carbono con multiples paredes reticuladas (Relation of the Number of Cross-Links and Mechanical Properties of Multi-Walled Carbon Nanotube Films Formed by a Dehydration Condensation Reaction, Ogino S., Sato Y., Yamamoto G., Sasamori K., Kimura H., Hashida T., Motomiya K., Jeyadevan B., Tohji K., J. Phys. Chem., 2006, 110, 23159). Sin embargo, este metodo requiere la filtracion de los nanotubos para formar una pelfcula densa antes de la reticulacion. Dado que la pelfcula reticulada resultante no es un aerogel de carbono, la pelfcula es menos porosa y tiene una densidad mucho mayor que la deseada.
Los geles ffsicos de nanotubos de carbono se conocen en disolventes, provocados por entrelazamiento o asociacion no covalente debil; sin embargo, estas redes de gel no son robustas, tienen resistencia baja y colapsan en la ausencia de disolvente (Gelation in Carbon Nanotube/Polymer Composites, Liu C. et al., Polymer, 2003, 44, 7529-7532).
US 2010/187484 A1 divulga un metodo para producir un aerogel basado en nanotubos de carbono que comprende las etapas de 1) dispersar los nanotubos de carbono en un medio acuoso; 2) curar para formar un gel humedo; 3) secar y pirolizar por encima de 600°C para formar un aerogel basado en nanotubos de carbono.
Por lo tanto, la presente invencion busca proporcionar un metodo para obtener redes de nanotubos de carbono reticuladas que se seleccionan de aerogeles y xerogeles que superan los problemas mencionados anteriormente. La presente invencion tambien busca proporcionar redes de nanotubos de carbono reticuladas que se seleccionan de aerogeles y xerogeles que permiten un mayor control sobre la densidad, forma, conductividad y superficie interna de los nanotubos, de forma tal que exhiban propiedades electricas y mecanicas deseables.
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Compendio de la invencion
Segun un primer aspecto de la presente invencion se proporciona un metodo para producir una red de nanotubos de carbono que se selecciona de un aerogel y un xerogel que comprende las etapas de:
a) dispersar nanotubos de carbono en un disolvente compatible con dichos nanotubos de carbono;
b) reticular dichos nanotubos de carbono con una molecula conectora que comprende al menos dos sitios funcionales capaces de hacer reaccion con la superficie de dichos nanotubos de carbono para formar una red de gel reticulada covalentemente, donde dicha reticulacion se lleva a cabo directamente con la pared lateral del nanotubo con una molecula conectora seleccionada del grupo que consiste en sales de bis(diazonio) o moleculas multifuncionales adecuadas para cicloadiciones 1, 3-dipolares, condensaciones de Bingel; o mediante la reduccion de nanotubos de carbono y posteriormente la reaccion de los nanotubos con una molecula reticuladora electrofflica; y
c) extraer dicho disolvente para proporcionar una red de nanotubos de carbono reticuladas que se selecciona de un aerogel y un xerogel con un contenido de disolvente menor que 10%.
Preferentemente, el contenido de disolvente de la red de nanotubos de carbono reticulada que se selecciona de un aerogel y un xerogel es menor que 2% en peso, mas preferentemente menor que 0,5% en peso, mas preferentemente menor que 0,1% en peso.
El termino nanotubos de carbono segun la presente invencion hace referencia a tubos en escala nano hechos sustancialmente con atomos de carbono, que tienen una estructura basada en planos basales de grafito que se envuelven o enrollan para convertirse en un tubo. Por lo tanto, la definicion abarca nanotubos de carbono de cualquier tipo, incluidos nanotubos de carbono comunes, variantes de nanotubos de carbono comunes y nanotubos de carbono con diversas modificaciones. En este sentido, el termino abarca aquellos no tienen forma exactamente de tubo, tal como un nanocuerno de carbono (un nanotubo de carbono con forma de cuerno cuyo diametro aumenta de forma continua desde un extremo hacia el otro extremo); un nanobucle de carbono (un nanotubo de carbono con forma de bucle que forma un espiral cuando se ve en su totalidad); una nanoperla de carbono (una perla esferica hecha con carbono amorfo o similar con su centro perforado por un tubo) y un nanotubo de taza apilada. Tambien puede abarcar estructuras que no son de carbono puro, tales como aquellas dopadas con nitrogeno o boro, o funcionalizadas con grupos superficiales tales como aquellas que contienen oxfgeno, hidrogeno u otros derivados. Los nanotubos de carbono pueden ser ademas fibras submicronicas con estructuras primariamente graffticas (sp2) o de carbono amorfo dispuestas en cualquier orientacion cristalografica tales como nanofibras de plaquetas y nanofibras de bambu. Preferentemente, la presente invencion utiliza nanotubos de carbono comunes en los que los atomos de carbono se unen de forma ideal sp2 en una lamina similar a grafeno con geometna cilmdrica. Los nanotubos adecuados pueden ser los que estan disponibles en el mercado tales como productos de Applied Sciences Inc., Bayer Chemicals, Cheaptubes Inc., Chengdu Organic Chemicals, Future Carbon, Nanocyl S. A., Nanoshel, Arry International Group Limited, Carbon Nano Materials R&D Center, Carbon Solutions Inc., NanocarbLab (NCL), Nanocs, Thomas Swan Ltd.
Ademas, a los efectos de la presente invencion, los nanotubos de carbono pueden ser nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de pared doble o nanotubos de carbono con multiples paredes que tienen mas de dos capas. Por ejemplo, los nanotubos utilizados en la presente invencion preferentemente tienen 5 a 15 paredes. El uso de uno o mas tipos de nanotubos de carbono (y, si se utiliza solo un tipo, que tipo se elige) se selecciona de forma adecuada teniendo en cuenta el uso final espedfico. Por ejemplo, los nanotubos de carbono con una diametro menor favorecen un area superficial mas grande y aquellos con un diametro mayor exhiben una resistencia mayor al colapso durante el secado de la red de gel. La mayona de las aplicaciones se pueden beneficiar con un area superficial alta, pero es particularmente deseable, por ejemplo, en el caso de electrodos de supercondensadores, mientras que un area superficial algo mas baja pero con una robustez mayor puede ser mas adecuada para un portacatalizador. En un metodo preferido segun la presente invencion, los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono con multiples paredes que tienen mas de dos capas. Preferentemente, mas del 75% en peso de los nanotubos en la red tienen mas de dos capas.
Preferentemente, los nanotubos de carbono utilizados en la presente invencion, tales como nanotubos de carbono con multiples paredes, tienen un rango de diametros de aproximadamente 0,5 a 100 nm, preferentemente de aproximadamente 10 a 30 nm, mas preferentemente aproximadamente 10 a 15 nm. Preferentemente, los nanotubos de carbono utilizados en la presente invencion, tales como nanotubos de carbono con multiples paredes, tienen una longitud de aproximadamente 0,05 a 1000 pm, preferentemente de aproximadamente 0,1 a 30 pm, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 0,1 a 10 pm. Preferentemente, mas del 75% en peso de los nanotubos en la red tienen dimensiones en los rangos establecidos inmediatamente antes.
Los nanotubos de carbono segun la presente invencion se ponen en reaccion con una molecula conectora que comprende al menos dos sitios funcionales capaces de hacer reaccion con la superficie de dichos nanotubos de carbono para formar una red de gel reticulada covalentemente.
La molecula conectora tiene funcionalidades que se pueden acoplar directamente con la pared lateral del nanotubo y se selecciona de sales de bis(diazonio) o moleculas multifuncionales para cicloadiciones 1,3-dipolares o condensaciones de Bingel utilizando qmmica de superficie de nanotubo conocida. De forma mas general, se pueden
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utilizar adicion de radicales, adicion de electrofilos o cicloadicion, o todas las reacciones que implican la reduccion de los nanotubos de carbono y posteriormente la reaccion de los nanotubos con una molecula reticulante electrofila. Dichas reacciones se pueden llevar a cabo por medio de reduccion de Birch (Chemical Attachment of Organic Functional Groups to Single-Walled Carbon Nanotube Material, Chen Y., Haddon R. C, Fang S., Rao A. M., Eklund P. C, Lee W. H., Dickey E. C, Grulke E. A., Pendergrass J. C, Chavan A., Haley B. E., Smalley R. E., J. Mater. Res., 1998, 13, 2423; Hydrogenation of Carbon Nanotubes and Graphite in Liquid Ammonia, Pekker, S., Salvetat J.-P., Jakab E., Bonard J.-M., Forro L. J., Phys. Chem. B, 2001, 105, 7938). La reduccion de los nanotubos de carbono tambien se puede llevar a cabo utilizando metales alcalinos y los aniones radicales generados a partir de naftaleno (Spontaneous Dissolution of a Single-Wall Carbon Nanotube Salt, Penicaud A., Poulin P., Derre A., Anglaret E., Petit P., J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 8) o benzofenona (Covalent Sidewall Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes via One-Electron Reduction of Benzophenone by Potassium, Wei L., Zhang Y., Chem. Phys. Lett., 2007, 446, 142) o utilizando cantidades cataltticas de 4,4'-di-terc-butilbifenilo (DTBP) que actuan como vehroulo de electrones para promover la formacion de nanotubos carbanionicos (Reductive Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes with Lithium Metal Catalyzed by Electron Carrier Additives, Garcia-Gallastegui A., Obieta I., Bustero I., Imbuluzqueta G., Arbiol J., Miranda J. I., Aizpurua J. M., Chem. Mater., 2008, 20, 4433) y posteriormente reaccion con dihaluros organicos, dihaluros de organo-sililo, monomeros virnlicos o en general cualquier molecula electrofila que puede hacer reaccion con los sitios carbanionicos de los nanotubos y actuar como un reticulador entre ellos.
El acoplamiento directo a las paredes laterales evita la necesidad de etapas de preoxidacion daninas. Al evitar los grupos conectores inestables, se puede producir una estructura mas estable termica y qmmicamente, con mayor versatilidad en la aplicacion, por ejemplo, al crear un aerogel conectado solo mediante enlaces carbono-carbono. El acoplamiento directo es particularmente apropiado para crear sistemas de conexion conjugados que auxilian en la conductividad electrica. Ademas, algunas qmmicas directas, tales como alquilacion tras la carga reductiva en las reacciones de Birch, son particularmente utiles para mejorar la dispersion de los nanotubos de carbono para formar un buen gel y, por lo tanto, un aerogel homogeneo.
El proceso de reticulacion puede llevarse a cabo a cualquier temperatura razonable y dejarse durante cualquier extension de tiempo necesaria para completar la reaccion, siempre que la reaccion se lleve a cabo a una temperatura por debajo del punto de ebullicion del o de los disolventes de reaccion. En un metodo preferido, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de entre 15 a 60°C, preferentemente 20 a 30°C. El tiempo de reaccion es preferentemente de entre 0,1 a 50 horas y mas preferentemente entre 1 y 12 horas.
Durante el transcurso de la reaccion, los nanotubos de carbono se reticulan para formar una fase de gel. Tal como se usa en la presente, el termino “gel” hace referencia a lo que los expertos en la tecnica entienden por el termino y preferentemente hace referencia a una composicion que conserva su forma durante el proceso de secado. La fase de gel se forma mediante una red continua de nanotubos unidos covalentemente dentro del disolvente. En condiciones de deformaciones de cizallamiento pequenas la respuesta es predominantemente elastica en lugar de viscosa; en experimentos de reologfa de cizallamiento dinamico, en el punto de gel hay un punto de convergencia caractenstico de G' y G7tan(nn/2) dado por la ecuacion a continuacion:
G'(w)=G"(w)/tan(n'nV2)=SgwY(1-n)cos(n'nV2)
donde G' es el modulo de almacenamiento, G" es el modulo de perdida, r es la funcion gama, n es el exponente de relajacion, Sg es la resistencia del gel y u> es la frecuencia. Utilizando los valores de G' en los puntos de convergencia y la ecuacion descrita anteriormente se puede estimar el valor de Sg, caractenstico del gel sintetizado (Gelation in Carbon Nanotube/Polymer Composites, Liu C. et al., Polymer, 44, 2003, 7529-7532). Al llevar a cabo el proceso de reticulacion covalente en una fase de gel, los nanotubos de carbono resultantes pueden conservar su integridad estructural durante la extraccion del disolvente. Durante las etapas posteriores, es posible minimizar los efectos del menisco asociado con el secado de la fase lfquida de forma que se pueda evitar que los mesoporos dentro de la estructura del gel colapsen, permitiendo una red de nanotubos de carbono reticulada que se selecciona de un aerogel y un xerogel con una porosidad elevada y un area superficial grande.
En caso que se necesite una superficie hidrofoba (una que rechace el agua e interactua con o disuelve en medios no polares o neutros) en el nanotubo de carbono, el metodo puede comprender ademas una etapa de recubrimiento de oxidos de la superficie residuales en los nanotubos de carbono oxidados antes de la extraccion del disolvente. Preferentemente, el recubrimiento se lleva a cabo despues de la etapa (b) del proceso y antes de la etapa (c). El termino “recubrimiento” segun la presente invencion hace referencia a cualquier etapa que altera o transforma los oxidos de la superficie en otras funcionalidades. En este sentido, puede ser cualquier grupo funcional que es capaz de hacer reaccion con el grupo de oxido de la superficie tal como un metal, haloalcanos, haluros de acido y similares. En una realizacion preferida, la superficie se recubre utilizando un grupo funcional hidrofobo. En una realizacion particularmente preferida, el grupo funcional hidrofobo se selecciona preferentemente del grupo que consiste en haloalquilo, alquilo y siloxano, mas preferentemente haloalquilo C1-12 y alquilo C-mb, mas preferentemente un haloalquilo C1-12 y mas preferentemente un haloalquilo C1-10. Preferentemente el grupo funcional hidrofobo es un haloalquilo que contiene mas de 1 atomo de fluor, preferentemente 3 a 20 atomos de fluor, preferentemente 8 a 16 atomos de fluor, mas preferentemente 10 a 14 atomos de fluor, por ejemplo, 13 atomos de fluor. Preferentemente, el reactivo de grupo de recubrimiento es un compuesto hidroxihaloalquilo, preferentemente un compuesto
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hidroxihaloalquilo C1-12, preferentemente trifluoroetanol. Hidrofobo significa que el grupo imparte un caracter hidrofobo aumentado al nanotubo de carbono, reduciendo as^ la tension superficial solida.
Se utiliza una molecula conectora para formar los retfculos aunque solo una pequena proporcion de la superficie del carbono participa en la reticulacion. La superficie restante ya estara saturada con moleculas conectoras en exceso. Dado que ambos lados estan saturados, es improbable que estas moleculas se reticulen covalentemente durante el secado (dependiendo del reactivo), pero pueden ser relativamente polares y formar interacciones no covalentes indeseables que fomentan el colapso. En este caso se podna utilizar una reaccion adicional con un agente de recubrimiento, tal como se describio anteriormente, para bajar la tension superficie, donde el grupo terminal hidrofobo hace reaccion con el extremo sin reaccionar restante de las moleculas conectoras en exceso.
En el metodo segun la presente invencion, se puede utilizar un disolvente que es compatible con los nanotubos de carbono (Towards Solutions of Single Walled Carbon Nanotubes in Common Solvents. Bergin S. D., Nicolosi V., Streich P. 3, Giordani S., Sun Z. 1, Windle A.H. 4, Ryan P. 5, Nirmalraj P.P.N. 5, Wang Z.T. 4, Carpenter L, Blau W.J., Boland J.J. 4, Hamilton J.P. 3, Coleman J.N., Advanced Materials, 2008, 20, 10, 1876). En este sentido, el termino “compatible” hace referencia a cualquier disolvente en el que los nanotubos de carbono forman una disolucion o dispersion sustancialmente homogenea. Preferentemente, el disolvente que es compatible con los nanotubos de carbono es miscible con los mismos. Preferentemente, el agente de acoplamiento es tambien sustancialmente disoluble en el disolvente. En una realizacion preferida, el disolvente se selecciona de disolventes de dimetilformamida, benceno, diclorometano, clorobenceno, cloroformo, tolueno, xileno, dioxano, dimetilsulfoxido, tetrahidrofurano, amida y mezclas de los mismos, mas preferentemente dimetilformamida. Tal como se usa en la presente, disolventes de amida se refiere a cualquier disolvente que contiene un grupo amida. Los disolventes de amida preferidos incluyen N-metil-2-pirrolidona y ciclohexil pirrolidona.
Los nanotubos de carbono pueden estar presentes en el disolvente en cualquier concentracion dada. Preferentemente, los nanotubos deben estar suficientemente concentrados para que puedan formar una red conectada continua a lo largo de toda la composicion. Preferentemente, esta concentracion esta por encima del umbral de percolacion reologica para la dispersion de nanotubos elegida en el disolvente elegido. En un metodo preferido, los nanotubos de carbono estan presentes en el disolvente a una concentracion de entre 0,01-30 %vol., mas preferentemente 0,1-20% vol., mas preferentemente 1-5% vol.
En un metodo preferido adicional segun la presente invencion, la extraccion del disolvente se lleva a cabo mediante un intercambio de disolvente con al menos un disolvente que tiene una tension superficial mas baja que el disolvente inicial. El termino “tension superficial” tal como se usa en la presente, hace referencia a la fuerza de atraccion en cualquier lfquido ejercida por las moleculas debajo de la superficie sobre las que estan en la interfaz superficie/aire, cuya fuerza tiende a impedir que un lfquido fluya. Preferentemente, el termino “tension superficial baja”, tal como se usa en la presente hace referencia a lfquidos que tienen una tension superficial menor o igual que aproximadamente 30 mN/m medida a 25 °C y presion atmosferica. Sin embargo, este valor puede ser mayor o menor, dado que la tension superficial tolerable cntica para evitar el colapso durante la etapa de secado dependera de la red. En particular, cuando cualquiera del diametro del nanotubo, la densidad de reticulacion o el grado de hidrofobizacion aumenta, la necesidad de una tension superficial baja se reduce. Por lo tanto, en principio, algunos geles de nanotubos pueden secarse sin intercambio de disolvente y otros necesitaran tensiones superficiales muy bajas. Si una red espedfica requiere intercambio de disolvente o no dependera de las propiedades individuales de los geles. Las redes de area superficial mas alta y densidad mas baja tienen mas propiedades deseables pero tienden a ser menos robustas, por lo tanto, necesitan intercambio de disolvente u otra tecnica de secado controlada. En una realizacion particularmente preferida, el intercambio de disolvente se lleva a cabo utilizando acetona y posteriormente un hidrocarburo C3-C10, preferentemente hexano.
La red de nanotubos de carbono segun la presente invencion es un aerogel o un xerogel, mas preferentemente un aerogel.
Tal como se usa en la presente, el termino “aerogel” hace referencia a un material altamente poroso de baja densidad, que se prepara formando un gel y extrayendo despues lfquido del gel mientras se conserva sustancialmente la estructura de gel. Preferentemente, un “aerogel” segun la presente invencion comprende una red de nanotubos de carbono donde el cambio de volumen en el secado del gel es menor que 30%, preferentemente menor que 20%, preferentemente menor que 10%, preferentemente menor que 5%. Los aerogeles tienen estructuras microporosas o mesoporosas de celdas abiertas. Tienen tfpicamente tamanos de poro menores que 1000 nm y areas superficiales mayores que 100 m2 por gramo. Tienen preferentemente tamanos de poro menores que 200 nm y areas superficiales mayores que 400 m2 por gramo. A menudo tienen bajas densidades, por ejemplo, de 500 mg/cm3 hasta tan poco como 1 mg/cm3, preferentemente en el rango de 15 a 300 mg/cm3. Excepcionalmente, a diferencia de otros aerogeles existentes, aquellos producidos a partir de nanotubos con una relacion de aspecto alta pueden tener densidades bajas, areas superficiales altas pero tamanos de poro grandes; en principio, el tamano de poro puede aproximarse a la escala de longitudes de nanotubos individuales que pueden alcanzar milfmetros o incluso centimetros.
Preferentemente, los aerogeles son materiales en los que el lfquido se ha extrafdo del gel en condiciones supercnticas. En un metodo segun la presente invencion, la extraccion del disolvente puede llevarse a cabo mediante
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secado supercntico o liofilizacion para formar un aerogel. El metodo mas comun para el secado supercntico implica la extraccion del disolvente con dioxido de carbono supercntico y el mismo puede utilizarse en la presente invencion.
En un metodo preferido segun la presente invencion, el proceso de secado se lleva a cabo a temperature ambiente y/o presion ambiente. Este metodo es un procedimientos mas versatil para fabricar un aerogel dado que no requiere CO2 supercntico no un proceso de congelamiento-vado. El aerogel puede obtenerse simplemente secando el gel. El objetivo es evaporar el disolvente produciendo la minima reduccion de volumen cuando se obtiene el aerogel a partir del gel. La reticulacion entre los nanotubos y la funcionalizacion hidrofoba opcion de la superficie del nanotubo ayuda en este proceso. Ademas, proponemos un proceso de intercambio de disolventes a un disolvente con una tension superficial mas baja. La funcionalizacion durante la preparacion del gel no permite simplificar la etapa de secado posterior.
El termino “xerogel” tal como se usa en la presente hace referencia a un tupo de aerogel en el que el cambio de volumen en el secado del gel es mayor que aproximadamente 30%. En este caso, aunque el gel colapsa parcialmente durante el secado, la red covalente de nanotubos fuerte limita el proceso, proporcionando una estructura mas util, mas porosa, menos densa que la obtenida al secar geles ffsicos u otras suspensiones de nanotubos.
Los poros en los aerogeles utilizados en la presente invencion se rellenan tfpicamente con aire. Tambien pueden rellenarse con otros gases deseados. Alternativamente, los gases pueden extraerse del aerogel al vado.
Los aerogeles preparados segun la presente invencion permiten que el gel se amolde en formas predeterminadas, por ejemplo, como partfculas para hacer coincidir el tamano de partfcula y la forma del aerogel final deseados. La idea es control la forma final al controlar la forma en la fase de gel. El presente metodo ademas permite la formacion de un gel grande para formar un aerogel grande. De esta forma, el aerogel grande puede romperse o de otra forma procesarse en partfculas del tamano deseado. El aerogel tambien puede formarse en partfculas tales como perlas o granulos (tfpicamente diametros en el rango de mm) que pueden utilizarse como un portacatalizador o como pelfculas/laminas para uso como filtros.
Se desea que las redes de nanotubos de carbono resultantes contengan la menor cantidad de impurezas posible. Dichas impurezas incluyen reactivos residuales (por ejemplo agentes de acoplamiento), tensioactivos, aditivos, aglomerantes polimericos y similares. Sin embargo, este termino no abarca ningun grupo de modificacion tales como especies de fluoroalquilo que han sido agregadas posteriormente de forma deliberada a la red den nanotubos de carbono. La presencia de estas impurezas puede conducir a un aumento en la densidad de las redes de nanotubos de carbono asf como a la reduccion de la conductividad electrica y el area superficial del aerogel de nanotubos de carbono. En la presente invencion, los agentes de acoplamiento de molecula pequena en exceso o expulsados se extraen facilmente durante el proceso de intercambio de disolventes.
Dado que el metodo segun la presente invencion no requiere el uso de una cantidad sustancial de dichos aditivos ni reactivos que a menudo son diffciles de extraer, se pueden obtener redes de nanotubos de carbono que se seleccionan de aerogeles y xerogeles con conductividad electrica alta, area superficial grande y densidad baja. En una realizacion preferida, la cantidad total de impurezas presentes que se selecciona de un aerogel y un xerogel es menor que 5% en peso e incluso mas preferentemente menor que 1% en peso. Esta condicion es particularmente asf en el punto que el disolvente se ha extrafdo y antes de cualquier modificacion posterior de la red (aerogel o xerogel) necesaria para producir un material final que tiene una utilidad espedfica.
En una realizacion preferida, la red de aerogel se basa en nanotubos de carbono con una relacion de aspecto de entre 100 y 10000, preferentemente con una relacion de aspecto de entre 200 y 1000. Relacion de aspecto significa la relacion entre la longitud y el diametro de los nanotubos de carbono. Tfpicamente, los nanotubos de carbono tienen una relacion de aspecto alta dando que la longitud de los nanotubos de carbono esta tfpicamente en el orden de 1-100 pm.
Preferentemente, cada nanotubo de carbono utilizado en la presente invencion tiene conductividad electrica alta y permite un flujo de corriente a una densidad de corriente mayor que 10 MA/cm2, preferentemente mayor que 100 MA/cm2 o mas. Por lo tanto, se cree que una red de nanotubos de carbono exhibe excelente conductividad electrica y densidad de corriente, en comparacion con los aerogeles de carbono existentes.
Ademas, los nanotubos de carbono tienen caractensticas mecanicas intnnsecas deseables, incluidas alta resistencia, rigidez y flexibilidad, a densidad baja. Estas propiedades convierten a los nanotubos de carbono en deseables para muchas aplicaciones industriales y proporcionan propiedades deseables a las redes de aerogel resultantes.
La forma del aerogel o xerogel puede controlarse controlando la forma del recipiente utilizado durante la etapa de gelificacion. La densidad del aerogel final puede controlarse al variar la fraccion de volumen de los nanotubos dentro del gel inicial.
En realizaciones preferidas se proporcionan catalizadores, portacatalizadores, paneles no reflectores, absorbentes, materiales de filtro, medios de adsorcion de gas, medios de purificacion de agua, sustratos para crecimiento y diferenciacion celular y electrodos de dispositivo electroqmmico que comprenden una red de nanotubos de carbono que se selecciona de un aerogel y un xerogel preparado utilizando el presente metodo.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es una representacion de geles de nanotubos de carbono con forma cilmdrica en n-hexano.
Descripcion detallada de la invencion
General
5 El termino “comprende” abarca “incluye” as^ como “consiste”, por ejemplo, una composicion que “comprende” X puede consistir exclusivamente en X o puede incluir algo adicional, por ejemplo, X + Y.
El termino “aproximadamente” en relacion con un valor numerico x significa, por ejemplo, x+10 %.
La palabra “sustancialmente” no excluye “completamente”, por ejemplo, una composicion que esta “sustancialmente libre” de Y puede estar completamente libre de Y. Cuando sea necesario se podra omitir la palabra “sustancialmente” 10 de la definicion de la invencion.
Tal como se usa en la presente, el termino “alquilo” hace referencia a un radical hidrocarburo monovalente saturado lineal o ramificado que tiene la cantidad de atomos de carbono que se indica. A modo de ejemplo no limitante, los grupos alquilo adecuados incluyen propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo y similares.
Ejemplo comparativo 1
15 Un aerogel segun la invencion se produce en las siguientes condiciones:
imagen1
Dentro del alcance del presente ejemplo espedfico se utilizan nanotubos de carbono con multiples paredes (ARKEMA Graphistrength® Multi-Wall Carbon Nanotubes disponibles en el mercado).
Oxidacion de los nanotubos
5 Se agregaron 14 ml de una mezcla 3:1 de acido sulfurico (95%, AnalaR) y acido n^trico (65% AnalaR) concentrados a 400 mg de estos nanotubos. La mezcla se agito y se sometio a reflujo durante 30 min. Tras enfriar, se recuperaron los nanotubos del sobrenadante mediante filtracion utilizando membranas de policarbonato de 0,4 pm (filtro de
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membrana HTTP Isopore, Millipore) y se lavaron con 500 ml de 0,01 M hidroxido de sodio (AnalaR). En general, este “lavado con base” puede ser una etapa importante para extraer los “restos” de la oxidacion y para exponer a los grupos unidos directamente a los nanotubos. A continuacion la disolucion se lavo con agua destilada hasta que el filtrado alcanzo un pH neutro. A efectos de extraer el agua, la muestra se suspendio en dimetilformamida (ACS, Sigma-Aldrich) y se filtro utilizando membranas de PTFE de 10 pm (filtro de membrana LCW Mitex, Millipore). La etapa de lavado con dimetilformamida se repitio hasta 3 veces.
Reticulacion de los nanotubos (gelificacion)
La muestra resultante se coloco en nitrogeno en un matraz rectangular de 10 ml sellado con un septo. Se inyecto 1 mL de dimetilformamida anhidra (al 99,8% Sigma-Aldrich) utilizando una jeringa y la mezcla se sometio a ultrasonido durante 1 minuto (bano ultrasonico Grant XUB5, 22,2 W/l) a efectos de obtener una suspension de nanotubos y dimetilformamida homogenea. Con este fin se agregaron 688 mg (10% mol de carbono) de 1, 3-diciclohexilcarbodiimida (DCC, Fluka) para catalizar la reaccion de esterificacion entre los alcoholes y los grupos acidos de los nanotubos oxidados preparados de esta forma. Despues de 12 horas, la fase negra, presumiblemente compuesta por nanotubos reticulados, era altamente viscosa y no se deformaba incluso cuando se daba vuelta el matraz. La fraccion de volumen de los nanotubos en el gel se estima que es de 20%.
Preparacion de nanotubos hidrofobos
A efectos de evitar el colapso del gel durante el secado del disolvente, el angulo de contacto entre el disolvente y los nanotubos se aumento introduciendo grupos funcionales hidrofobos sobre la superficie de los nanotubos. Esta hidrofobizacion se logro a traves de una esterificacion adicional con un alcohol fluorado; espedficamente, se agregaron 0,8 ml (33% mol de carbono) de 2,2,2-trifluoroetanol (ReagentPlus, al >99%, Sigma-Aldrich) al gel. Despues de 12 horas el sobrenadante se reservo. A efectos de lavar la muestra, se agregaron 2 ml de dimetilformamida al gel y despues de 5 minutos se reservo el sobrenadante. La etapa de lavado se repitio hasta 3 veces.
Intercambio del fluido de poro con un disolvente seleccionado
El objetivo en este caso es intercambiar el fluido de poro con el n-hexano mas hidrofobo para reducir la tension superficial efectiva durante el secado del gel. Dado que la dimetilformamida y el n-hexano son inmiscibles, se utiliza acetona como un agente de intercambio intermedio dado que es completamente disoluble en ambos lfquidos. Se llevo a cabo el intercambio de disolventes de dimetilformamida rellena en poros con acetona y posteriormente la acetona con hexano. Con este fin se agregaron 2 ml del disolvente al gel y despues de 5 minutos se reservo el sobrenadante. El mismo proceso se repitio 3 veces con cada disolvente.
Produccion de un aerogel
El gel de nanotubos-hexano resultante se recupero con la ayuda de una espatula e inmediatamente se coloco en una jeringa de vidrio (volumen de 20 ml y diametro de boquilla de 2 mm). La extrusion del gel a partir de la jeringa produjo una muestra cilmdrica larga (de hasta 10 cm) que soportaba su propio peso en el aire y conservaba su forma en hexano (veanse las imagenes mas adelante). Despues de 15 minutos, los cilindros de 2 mm de diametro resultantes se separaron con pinzas, se retiraron del hexano y se secaron a temperatura ambiente. No se observo contraccion durante el secado de estos aerogeles cilmdricos basados en nanotubos de carbono que teman una densidad de 0,3 g/cm3.
Productos
La forma del aerogel puede modularse controlando la forma del recipiente utilizado durante la etapa de gelificacion. La densidad del aerogel final puede modularse al variar la fraccion de volumen de los nanotubos dentro del gel. Por ejemplo, entre al menos el 20% vol. del valor descrito en el ejemplo espedfico y el umbral de percolacion de estos nanotubos reticulados espedficos en dimetilformamida (estimado en aproximadamente 1% vol.).

Claims (11)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir una red de nanotubos de carbono que se selecciona de un aerogel y un xerogel que comprende las etapas de:
    a) dispersar nanotubos de carbono en un disolvente compatible con dichos nanotubos de carbono;
    b) reticular dichos nanotubos de carbono con una molecula conectora que comprende al menos dos sitios funcionales capaces de hacer reaccion con la superficie de dichos nanotubos de carbono para formar una red de gel reticulada covalentemente, donde dicha reticulacion se lleva a cabo directamente con la pared lateral del nanotubo con una molecula conectora seleccionada del grupo que consiste en sales de bis(diazonio) o moleculas multifuncionales adecuadas para cicloadiciones 1, 3-dipolares, condensaciones de Bingel; o mediante la reduccion de nanotubos de carbono y posteriormente la reaccion de los nanotubos con una molecula reticuladora electrofflica; y
    c) extraer dicho disolvente para proporcionar una red de nanotubos de carbono reticulada que se selecciona de un aerogel y un xerogel con un contenido de disolvente menor que 10%.
  2. 2. El metodo segun cualquier reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de recubrir grupos funcionales residuales en los nanotubos de carbono antes de la extraccion del disolvente, preferentemente donde dichos grupos funcionales residuales se recubren utilizando un grupo funcional hidrofobo, preferentemente donde dicho grupo funcional hidrofobo se selecciona del grupo que consiste en alquilo, haloalquilo, siloxano o mezclas de los mismos.
  3. 3. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde dicho disolvente se selecciona del grupo que consiste en disolventes de dimetilformamida, benceno, diclorometano, clorobenceno, diclorobenceno, cloroformo, tolueno, xileno, dioxano, dimetilsulfoxido, tetrahidrofurano, amida y mezclas de los mismos.
  4. 4. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicha extraccion del disolvente se lleva a cabo mediante un intercambio de disolvente con al menos un disolvente que tiene una tension superficial mas baja que el disolvente inicial, preferentemente donde dicho intercambio de disolvente se lleva a cabo utilizando acetona y posteriormente hidrocarburo C3-C10, siloxano o hidrocarburo C3-C10 fluorado.
  5. 5. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, donde dicha extraccion de disolvente se lleva a cabo mediante una tecnica seleccionada del grupo que consiste en secado supercntico, liofilizacion, secado a temperatura ambiente y presion ambiente, para formar un aerogel.
  6. 6. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, donde dichos nanotubos de carbono son nanotubos de carbono con multiples paredes, preferentemente que tienen 5 a 15 paredes.
  7. 7. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, donde la relacion de aspecto de los nanotubos de carbono es entre 100 y 10000.
  8. 8. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, donde la cantidad de impurezas presente en la red de nanotubos de carbono es menor que 5% en peso.
  9. 9. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, donde dichos nanotubos de carbono estan presentes en el disolvente a una concentracion de entre 0,01-30% vol., preferentemente 0,1-20% vol., preferentemente 1-5% vol.
  10. 10. Un aerogel o xerogel obtenible mediante un metodo segun cualquier reivindicacion precedente,
    donde el aerogel preferentemente tiene: una densidad de 15 a 300 mg/cm3; preferentemente comprende una red de nanotubos de carbono; y opcionalmente comprende ademas cualquiera de las caractensticas establecidas en cualesquiera de las reivindicaciones 1-9.
  11. 11. Un catalizador, portacatalizador, paneles no reflectores, electrodos de dispositivo electroqmmico, un filtro, un medio de absorcion de gas, un medio de purificacion de agua o un material absorbente para dispositivo, aceite, gasolina y lfquido que comprende un aerogel o xerogel segun la reivindicacion 10.
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