KR101556676B1

KR101556676B1 - 그래핀 층 간격 조절 방법 및 이를 이용한 슈퍼 커패시터

Info

Publication number: KR101556676B1
Application number: KR1020140005458A
Authority: KR
Inventors: 이효영; 이근식
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2015-10-01
Also published as: KR20150044359A

Abstract

본원은 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법, 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀을 전극 물질로서 사용한 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.

Description

그래핀 층 간격 조절 방법 및 이를 이용한 슈퍼 커패시터 {METHOD FOR CONTROLLING INTERLAYER DISTANCE OF GRAPHENE AND SUPER CAPACITORS USING THE SAME}

본원은, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀을 전극 물질로서 포함하는 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.

2차원 벌집 격자 내에 배열된 탄소 원자의 단층인 그래핀은 전기적, 광학적, 열적, 및 기계적 특성으로 인해 주목을 받았다. 상기 그래핀은 전계 효과 트랜지스터 (field effect transistors, FET), 메모리 장치, 슈퍼 커패시터, 투명 전극, 및 센서 등의 응용에 사용된다. 특히 상기 그래핀의 큰 비표면적, 높은 전도도, 및 우수한 전기화학적 안정성 때문에 때로는 슈퍼 커패시터 또는 울트라 커패시터로서 대표되는 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitors, ECs)용 전극 물질로서 이용이 연구되고 있다.

상기 그래핀은 기계적 박리법, 화학적 박리법, 화학기상증착법, 에피택시 합성법 등 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중 화학적 박리법은 흑연을 산화제로 산화시킨 후 다시 환원시키는 방법으로서 저렴하고 대용량 그래핀 생산이 가능하여 산업적으로 응용 가능성이 높으며, 산화된 그래핀은 수분산이 가능해 쉽게 사용할 수 있다는 장점이 있다.

최근, 슈퍼 커패시터의 용량을 향상시키기 위한 연구들이 진행 중이며, 특히 전극 물질의 유효 면적을 증가시켜 전기 저장능력을 향상시킬 수 있는 연구가 진행되고 있다. 기존에 시판되는 슈퍼 커패시터의 전극 물질은 주로 활성탄으로서, 전기 전도도가 낮고 비표면적은 크지만 실제 사용되는 유효 면적이 작아 큰 용량의 슈퍼 커패시터를 구현하기에는 부족하다. 상기 커패시터의 용량은 전극판 면적에 비례하지만, 면적이 증가하면 커패시터의 전체적인 크기가 증가하기 때문에 적정 수준의 전극판 면적을 유지할 필요가 있다. 이에, 상기 활성탄을 탄소나노튜브로 대체하는 연구가 진행되어왔다. 대한민국 등록 특허 제1221979호는 슈퍼 커패시터에 적용 가능한 탄소나노튜브의 제조 방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터에 관한 것으로서, 상기 탄소나노튜브를 사용하여 슈퍼 커패시터를 제조할 경우, 상기 탄소나노튜브의 우수한 전도성, 넓은 표면적, 화학적 안정성 등으로 인해 슈퍼 커패시터의 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 탄소나노튜브는 그 자체로 가격이 비싸고, 대량생산을 할 정도의 양질의 탄소나노튜브를 제조하기 어렵다는 점 등의 제한이 있다.

이에, 우수한 전기전도도 및 비표면적을 가지는 그래핀을 이용하여 슈퍼 커패시터에 적용하려는 연구가 진행되고 있으나, 그래핀들 사이에 자체적으로 뭉침 현상이 나타나고, 그래핀 간의 간격이 약 0.35 nm로 좁아서 슈퍼 커패시터의 전극으로서 응용 시, 생성되는 전하 이중층을 포괄하기에는 부족한 점이 있다.

본원은, 그래핀 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀을 전극 물질로서 사용한 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 분산된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계; 및, 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N₂ ⁺에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및, 전해질을 포함하며, 상기 양극 및/또는 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 층 간격이 조절된 그래핀을 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터를 제공한다.

본원에 의하면, 대량 생산이 가능한 산화 그래핀을 시작 물질로 하여 층 간격이 조절된 그래핀을 대량으로 생산할 수 있다. 본원에 따른 모든 합성 과정이 용액 상태로 진행되어 반응이 간단하고, 그 확인 또한 용이하다.

본원에 따른 층 간격이 조절된 그래핀은, 그래핀 사이에 상기 그래핀의 층 간격을 잡아주는 기둥 물질(pillar material)을 삽입함으로써 상기 그래핀의 층 간격을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 기둥 물질로서 유기 물질을 사용할 수 있으며, 상기 그래핀 사이에 상기 기둥 물질을 삽입함으로써 상기 그래핀 간의 응집을 막고, 그래핀 사이의 일정 간격을 유지할 수 있다. 또한, 조절된 그래핀의 층 간격에 의해 생성된 공간으로 전해질의 입출입이 유리해지므로 그래핀의 전기 화학적 특성이 일반 그래핀 보다 우수해진다.

본원에 따른 층 간격이 조절된 그래핀을 슈퍼 커패시터의 전극 물질로서 사용함으로써 상기 그래핀 사이의 간격에 따른 커패시터 용량의 차이를 비교할 수 있으며, 상기 그래핀 사이의 간격에 따라 필요한 용량의 커패시터를 제조할 수 있다. 더불어, 층 간격이 일정하게 유지된 그래핀을 슈퍼 커패시터에 적용함으로써, 전해질의 이동에 있어 전극 물질의 유효 면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 금속류가 아닌 탄소계열의 유기 물질을 사용하기 때문에, 인체 친화적 효과 또한 기대할 수 있다.

도 1의 (a) 내지 (c)는 각각, 본원의 일 실시예에 따른 산화 그래핀(graphene oxide, GO)의 원자력 현미경 이미지, 물에 분산된 GO의 광학 이미지, 및 1 주일 후 SDBS-용해된 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)의 광학 이미지이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 rGO의 제조 스킴 및 다양한 BD와의 반응에 의한 간격 조절된 rGO의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각, 본원의 일 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각, 본원의 일 실시예에 따른 고배율에서의 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각, 본원의 일 실시예에 따른 저배율에서의 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6a는 본원의 일 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 XPS C1s 피크를 비교한 것이고, 도 6b는 본원의 일 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 라만 스펙트럼을 비교한 것이고, 도 6c는 통합된 영역 비율로서 I_D/I_G의 비교를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 BD에 의해 처리되지 않은 벌크 rGO의 라만 스펙트럼이다.
도 8a 내지 도 8d는 본원의 일 실시예에 따른 각각, rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 약 10 mV/s 내지 약 100 mV/s의 주사 속도 범위 하, 약 6.0 M KOH 전해질에서 순환 전압 전류 곡선의 전기화학적 거동을 나타낸 것이고, 도 8e 내지 도 8h는 본원의 일 실시예에 따른 각각, rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 고 주파수 영역에서 확대된 데이터와 약 10 mV ac 진폭을 가지는 약 0.01 Hz 내지 약 100 kHz 주파수 범위에서의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9d는 본원의 일 실시예에 따라 약 6.0 M KOH 전해질에서 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 전기화학적 거동을 나타낸 것으로서, 도 9a는 약 10 mV/s의 주사 속도에서 순환 전압 전류 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 9b는 약 10 mV ac 진폭을 갖는 약 0.01 Hz 내지 약 100 kHz의 주파수 범위에서 나이퀴스트 선도를 나타낸 그래프이고 (삽도는 고주파 영역에서 확대된 데이터를 나타낸 것임), 도 9c는 약 0.1 A/g의 전류 밀도를 갖는 정전류 충전-방전 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 9d는 비정전용량의 경향을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 적용된 주사 속도의 용량성 전류(capacitive current)의 의존성(방전에 대해 약 0.1 V에서 CV 곡선으로부터 추출됨)을 나타낸 그래프이다.
도 11a 내지 도 11d는 본원의 일 실시예에 따른 각각, rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 약 0.1 A/g 내지 약 2.0 A/g의 전류 밀도 하, 약 6.0 M KOH 전해질의 갈바노 충전-방전(GCD) 곡선의 전기화학적 거동을 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합들”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 산화 그래핀(graphene oxide, 이하 ‘GO’라고도 함)을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 분산된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, 이하 ‘rGO’라고도 함)을 형성하는 단계; 및, 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N₂ ⁺에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기둥 물질은 하나 이상의 아릴기, 알킬기, 바이닐기, 알릴릭기, 알코올기, 페닐기, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 유기 분자, 또는 C₆₀ 또는 C₇₀의 버크민스터풀러렌(buckminsterfullerene, 이하 ‘buckyball’이라고도 함), 산화철, 산화구리, 산화망간, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물의 나노입자 또는 나노막대 형태의 무기 물질, 및 페로센, 바나도센, 로도센, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 무기 물질을 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제 첨가 후 상기 분산된 산화 그래핀을 균질화하기 위한 초음파 처리 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기둥 물질 첨가 후 생성된 응집물을 제거하기 위한 여과 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면 활성제는 소듐 C₁₀ _-16 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 C₁₀ _-16 알킬 설페이트, 폴리 아크릴 산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 C₁₀ _-16 알킬 벤젠 설포네이트 및 소듐 C₁₀ _-16 알킬 설페이트는 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, 이하 ‘SDBS’라고도 함) 및 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS)일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀을 안정적으로 분산시키기 위해 상기 산화 그래핀 사이의 재결합을 방지하는 계면활성제를 추가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 히드라진, 요오드화 수소산(hydriodic acid, HI), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH₄), 아스코르빈산(ascorbic acid, 비타민 C), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기둥 물질은 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 결합에 의해 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질이 가교되어 결합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액은 물, 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸 피롤딘(N-methyl pyrroldine, NMP), 에탄올, 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 그래핀 층 간격이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 층은 약 0.4 nm 내지 약 20 nm의 층 간격을 갖도록 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀 층은 예를 들어, 약 0.4 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 약 0.4 nm 내지 약 15 nm, 약 1 nm 내지 약 15 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 약 10 nm 내지 약 15 nm, 약 0.4 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.4 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 또는 약 0.4 nm 내지 약 1 nm의 층 간격을 갖도록 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 본원에 따른 모든 합성 과정이 용액 상태에서 진행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 모든 합성 과정이 용액 상태로 진행됨에 따라 상기 반응이 쉽게 일어날 수 있으며, 반응의 확인 또한 용이하여 대량 생산에 적합할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 수계 전해질, 유기계 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 KOH, H₂SO₄, HCl, Li₂SO₄, NaOH, Na₂SO₄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF₄), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF₄), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 이온을 통과시키는 다공성 분리막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 층 간격이 조절된 그래핀을 슈퍼 커패시터의 전극 물질로서 사용함으로써, 상기 그래핀 사이의 간격에 따른 커패시터 용량의 차이를 비교할 수 있으며, 상기 그래핀 사이의 간격에 따라 필요한 용량의 커패시터를 제조할 수 있다. 또한, 그래핀의 조절된 층 간격으로 인해 전해질의 이동이 용이해지며, 이에 따라 전극 물질의 유효 면적을 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[ 실시예 ]

1. 산화 그래핀 ( GO ) 용액의 제조

천연 흑연으로부터 황산, 과망간산 칼륨(potassium permanganate), 및 질산 나트륨을 이용하여 개질된 Hummer 법(modified Hummer’s method)에 의해 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 제조하였다. 도 1의 (a)와 같이, GO 시트를 나타내기 위해 원자력 현미경(atomic force microscopy, AFM)을 사용하였다.

상기 GO (20 mg)는 실온에서 3차 증류수 20mL에 분산시켰고[도 1의 (b) 참조], 1 시간 동안 초음파 처리하였다.

2. 분산된 rGO 의 제조

환원된 산화 그래핀(rGO)의 계면활성제-랩핑된 분산은 화학적으로 변환된 그래핀 시트에 대한 선행 연구에 근거하였으며, 용액에 rGO를 분산시키고, 상기 rGO의 표면과 유기물 간의 반응을 명확하게 하기 위해 계면활성제를 사용하였다. 계면활성제로서 1 wt% 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 (sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS)를 GO 용액(1 mg/mL)에 첨가하였고, 1 시간 동안 초음파 처리하는 것에 의해 균질화하였다(homogenized). pH 시험지로 확인하면서 10 M의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 10으로 조정하였다. 제조된 상기 GO 용액을 24 시간 동안 90℃에서 30% 히드라진 수화물 (0.4 mL)을 이용하여 환원하였다. 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, SDBS-랩핑된 rGO는 1 주일 후에도 물에 잘 분산되어 있었다. 수득된 용액은 응집물(aggregates)을 제거하기 위해 면(cotton)을 사용하여 여과하였다.

3. 비스 - 디아조늄 염 1( Bis - daizonium salt 1, BD1 )의 합성

50 mL 둥근 바닥 플라스크에서 건조 CH₂Cl₂에 용해된 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, 0.200 g, 1.8 mmol)(Aldrich 사), 보론 트라이플루오라이드에터레이트(boron trifluoride etherate, 2 eq.)(Aldrich 사), 이소아밀나이트라이트(isoamyl nitrite, 1.6 eq.)(TCI 사)를 0℃ 이하에서 첨가하였다. 수득된 혼합물은 생성물을 수득하기 위해 에테르로 세척한 침전물(precipitate)에 30 분 동안 교반하였다.

모든 시약은 Sigma Aldrich 사로부터 구매하였다.

4. 비스 - 디아조늄 염 2 ( Bis - daizonium salt 2 BD 2)의 합성

BD 2의 합성은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 대신 벤지딘 (benzidine)(Aldrich 사)을 이용하여 상기 BD 1의 제조 과정과 동일하게 수행하였다.

5. 비스 - 디아조늄 염 3( Bis - daizonium salt 3, BD 3)의 합성

BD 3의 합성은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 대신 4,4”-디아미노-p-터페닐 (4,4”-diamino-p-terphenyl)(TCI 사)을 이용하여 상기 BD 1의 제조 과정과 동일하게 수행하였다.

6. rGO - BD 의 제조

도 2는 본 실시예에 따른 히드라진 환원에 의한 화학적으로 환원된 산화 그래핀(rGO)의 제조 스킴 및 다양한 BD와의 반응에 의한 간격 조절된 rGO의 제조 방법을 나타낸 개략도로서, 기능화 단계에서 분산된 rGO의 20 mL를 상기 실시예 3 내지 5에서 각각 제조한 BD 1 내지 BD 3(각각, 0.33 mmol/mL 분산된 rGO)과 60℃에서 하루 동안 반응시켰다. 상기 분산된 rGO는 상기 BD1 내지 BD 3의 디아조늄 일부(N₂ ⁺)와 반응하여, 상기 BD 1 내지 BD 3의 아릴기에 의해 연결되었으며, 각각 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3을 수득하였다. 이어서, 생성물을 아세톤으로 희석하였고 0.2 μm의 PTEE 막(Whatman TM 사)을 통해 여과하였다. 필터 케이크를 증류수 및 아세톤으로 여러 번 세척하여 SDBS 및 과잉의 BD를 제거하기 위해 N,N-디메틸 포름아미드 (N,N-dimethyl formamide, DMF)에 다시 현탁한 후, 0.2 μm의 PTEE 막에 의해 여과하였고, 아세톤을 이용하여 필터 케이크를 세척하였다. 생성물을 80℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조하였다.

< 실험예 1> 물질 특성

구조적 특성화는 15 kV에서 동작하는 JEOL JSM-7404F 전계 방출 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM) 및 JEOL JEM-2100F 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM)을 사용하여 수행하였다.

도 3a 내지 도 3c는 각각, 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 TEM 이미지이다. 도 3a에서 BD 1의 아릴기에 의한 rGO-BD 1의 층간 거리는 0.49 nm였으며, rGO-BD 2의 층간 거리(도 3b) 및 rGO-BD 3의 층간 거리(도 3c)는 각각, 0.72 nm 및 0.96 nm로서 나타났다. 그래핀 층의 이론상의 층간 거리인 0.34 nm와 비교하면, 일반적으로 상기 rGO 층의 층간 거리는 요오드화 수소산(hydroiodic acid)과 아세트 산에 의해 0.36 nm였고, 히드라진에 의해 0.38 nm로서, 본 실시예에 따른 rGO-BD 시리즈의 층간 거리가 더 큰 간격을 나타냈다. 비록 모든 면적이 일정한 높은 간격 값을 가지고 있지 않지만, 그것은 여전히 BD 1, BD 2, 및 BD 3으로부터 아릴기 기둥에 의해 화학적으로 환원된 산화 그래핀 층의 일반적인 두께(0.36 nm)보다 큰 간격을 유지하였다.

도 4a 내지 도 4d는 각각, 본 실시예에 따른 100,000배 확대한 고배율에서의 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 SEM 이미지이다. 상기 도 4a는 BD와 반응하지 않은 rGO 표면의 고 배율의 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 이미지를 나타냈다. rGO 시트는 그래핀 층 사이의 π-π 적층, 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)으로 인해 용이하게 적층되었고, 응집되었다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 적층된 표면으로부터 주름 형태와 같은 표면 거칠기(roughness)가 관찰되었다. BD와 반응하지 않은 rGO의 주름진 표면과는 달리, 도 4b, 4c, 및 4d는 각각, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 무질서하게 적층된 형태의 표면 거칠기를 나타냈으며, 이는 자체적으로 재적층됨으로써 보호됨을 나타내는 TEM 이미지에서(도 3a 내지 도 3c 참조), 상기 rGO-BD 시리즈가 상기 rGO에 비해 큰 층간 거리를 가지기 때문인 것으로 사료되었다. BD 1 내지 BD 3의 아릴기의 수 증가처럼, rGO-BD 표면 거칠기는 다른 유형을 나타냈다. 도 5a 내지 도 5c와 같이 10,000 배 확대한 저배율에서는, rGO-BD의 시리즈 사이의 표면 거칠기를 정확하게 구별할 수 없었다. 도 4b와 같이 고배율에서, BD 시리즈 중 가장 짧은 아릴 연결 화합물인 BD 1에 의해 연결되기 때문에, rGO-BD 1은 가장 조밀한(compact) 거칠기를 나타냈다. 반대로 rGO-BD 3은 도 4d와 같이, BD 3의 긴 아릴기 때문에 덜 조밀한 거칠기를 나타냈다. 특히, 도 4c에서, 고배율에서 꽃처럼 미세한 거칠기를 나타내는 rGO-BD 2는 우수한 슈퍼 커패시터 특성을 나타냈다.

X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정은 4 도/분의 주사 속도에서 Cu Kα 방사선을 갖는 Rigaku Ultima IV X-선 회절분석기에서 수행하였다.

X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)은 rGO-BD 시리즈를 결정하기 위해 수행하였다. 상기 X-선 광전자 분광법 측정은 100 W에서 단색 Al-Ka X-선 소스를 이용하여 Thermo VG Microtech ESCA 2000 에서 수행하였다. 도 6a는 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 XPS C1s 피크를 비교한 것이다. sp² 탄소 피크 (C-C/C=C)는 284.5 eV에서 나타났으며, 상기 피크 강도는 rGO 및 BD의 아릴기로부터 기인하였다. rGO-BD의 각 시리즈의 sp³ 히드록실 탄소 피크 (C-O), 카르보닐 피크(C=O), 및 카르복실 피크(C(O)O)는 각각, 286.1 eV, 287 eV, 및 288 eV로서 나타났다. 동일한 계면활성제에 랩핑된 rGO용액을 사용할지라도, 다양한 BD를 사용하여 XPS 데이터는 sp² 탄소 내지 sp³ 탄소의 다른 비율을 나타냈다. 사용되는 BD의 긴 아릴 기는 rGO-BD의 sp² 탄소 피크 강도를 더욱 증가시켰다. rGO-BD 3은 rGO-BD 1 및 rGO-BD 2와 비교하여, 긴 세개의 아릴기를 기둥으로서 사용하기 때문에 rGO-BD 사이에서 가장 높은 sp² 탄소 피크 강도를 가졌다.

도 6b는 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 라만 스펙트럼을 비교한 것으로서, 라만 분광법은 2.41 eV(514 nm)의 여기 에너지(excitation energy)를 갖는 Renishaw RM 1000-Invia 마이크로-라만 시스템을 사용하여 측정하였다. 라만 분광법(Raman spectroscopy)은 BD 부분에서 변화에 따른 rGO-BD 합성 조건의 영향을 드러냈다. 도 6b와 같이, 각각의 무질서 유도된 D 밴드는 rGO(도 7)를 포함하여 1350 cm^-1에서 나타났고, 2D 밴드 (‘G’라 함)는 2700 cm^-1에서 나타났다. 확장 2D 밴드는 다중층 그래핀의 전자 밴드 구조의 분할(splitting)에 의해 설명될 수 있다. rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 평면 그래핀에서와 같이 sp² C-C 결합 진동에 기인한 G 밴드는, 각각, 1592.7 cm^-1, 1594 cm^-1,1595.5 cm^-1, 및 1597.3 cm^-1을 나타냈다. G 밴드에서 BD 기둥 길이가 증가함에 따라 약간의 청색 이동(blueshift)이 관찰되었고, 긴 아릴 기둥 형태의 BD는 짧은 아릴 기둥 또는 기둥이 없는 것에 비해 상대적으로 강한 도핑 효과를 나타냈다. I_D/I_G 비율을 통해 상기 rGO-BD 3이 가장 긴 층간 거리를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 물리적으로 결함이 있는 흑연 재료에서, D 및 G 밴드 적분 강도(integrated intensities)의 비율(I_D/I_G)은 결정의 크기(L_a)에 의존하였고, 하기와 같은 관계를 따른다 :

I_D/I_G = C(λ)/L_a

여기에서, C(λ)는 11 nm이고, λ는 514 nm(ref) 임.

rGO내지 rGO-BD 3으로부터, 상기 I_D/I_G 비율은 도 6c에 나타낸 바와 같이 서서히 증가하였으며, 이는 rGO-BD 3이 가장 낮은 L_a를 의미하는 가장 높은 I_D/I_G 비율을 가지고 있음을 나타냈다. 상기 반응에서 분산된 rGO 시트는 BD로부터 아릴기에 의해 연결되었고, 층간 거리는 아릴기의 수에 따라 증가하였다. 특히 rGO-BD 3은 그래핀 결정 구조의 무질서(AB 적층) 증가에 영향을 미칠 수 있는 가장 긴 층간 거리를 나타냈다. 이것은 L_a 감소에 의해 직접적으로 관련되었고, 그 결과로 상기 I_D/I_G 비율이 증가하였다.

< 실험예 2> 전기화학적 특성

본 실시예에 따른 상기 rGO 및 상기 rGO-BD 시리즈를 슈퍼 커패시터용 전극 물질로서 적용하였다.

대칭적인 두개의 전극과 6.0 M의 KOH에서 rGO 및 rGO-BD의 시리즈를 이용한 슈퍼 커패시터 셀을 제조하였다. 대전 방지 물질(antistatic material)로서 두개의 유리로 구성된 시험 고정부에서 두개의 전극 및 이온 다공성 분리막 (Whatman, 여과지)을 사용하였다. 580 μm의 기공 크기를 갖는 Ni 폼은 전류 집전장치(current collector)로서 사용하였다. 전극 물질을 제조하기 위해, 5 wt% 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 바인더 용 rGO 및 rGO-BD의 시리즈에 첨가하였고, 그 후 모르타르(mortar) 및 볼-밀(ball-mill)에 의해 혼합하였다. 상기 전극 물질은 전류 집전장치에 롤링되어(rolled) 80℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 전해질을 포함하는 제조된 셀은 충분히 습기를 머금었다.

rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3에 의해 수득한 대칭적인 슈퍼 커패시터의 전기화학적 거동은 6.0 M KOH 전해질 하, 다양한 주사 속도(scan rate)에서 순환 전압 전류(cyclic voltammetry, CV)에 의해 분석되었다. 도 8a 내지 8d는 자세하게, 10 mV/s 내지 100 mVs의 주사 속도에서, 각각 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 CV 곡선을 나타낸 것이다. 상기 CV 곡선은 다양한 주사 속도에서 직사각형 형태를 유지하였으며, 이는 벌크(bulk) rGO 및 rGO-BD의 시리즈에서 신속한 전하 이동 및 슈퍼 커패시터의 낮은 등가 직렬 저항(equivalent series resistance) 같은 충전/방전 과정에 대한 슈퍼 커패시터 특성을 나타냈다. 도 9a는 본 실시예에 따른 10 mV/s의 주사 속도에서 순환 전압 전류 곡선을 나타낸 그래프로서, 10 mV/s의 주사 속도에서 상기 rGO 및 rGO-BD 시리즈의 CV 곡선을 비교하기 위해 중첩된(overlaid) 곡선으로 나타냈으며, 상기 rGO 및 rGO-BD 시리즈는 슈퍼 커패시터 용 전형적인 직사각형 형태를 나타냈다. 10 mV/s 내지 100 mV/s의 주사 속도 범위에서 각각의 자세한 CV 곡선은 도 8a 내지 8d에 나타냈다. 특히, rGO-BD 2의 CV 형태는 rGO에 비해 완전히 직사각형 형태가 아니었다. 상기 rGO-BD 2는 상기 CV 곡선에 나타난 바와 같이, 가장 높은 비정전용량 값을 가지며, 이는 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 사이에서 신속한 전해질의 확산 및 신속한 전하 이동을 나타냈다. 여기에서, 상기 rGO-BD 시리즈의 우수한 CV 성능은 하기와 같다. 상기 rGO 시트와 비교하면, 상기 rGO-BD 시리즈는 더 많은 표면 활성 사이트(site) 및 더욱 접근 가능한 에지(edge) 또는 그래핀 시트 사이의 내부 사이트(inner site)를 가졌다. 이것들은 그래핀 계면에서 전해질 이온의 흡착 또는 탈착을 용이하게 할 수 있으며, 포텐셜 하에서 상당한 이온 움직임을 나타냈고 그들의 용매화 쉘의 크기보다 작은 기공에서 유전율이 감소되었다. 이온과 같이 매우 왜곡된 상기 용매화 쉘은 그 크기보다 작은 구멍을 통해 압착된 풍선 왜곡과 같이 기공을 통해 압착되었으며, 좁은 그래핀 시트에서 정전용량을 증가시키는데 도움이 되었다. 특히, 우수한 성능을 나타내는 rGO-BD 2의 간격 크기는 전해질 크기와 일치하였다. 이 때, 6.0 M의 KOH(potassium hydroxide)를 전해질로서 사용하였다. 사실 수산화 이온 크기는 1Å로서, 슈퍼 커패시터 매커니즘에서 고려할 필요가 없었다. 그러나, 수용액에서 수화 칼륨 이온 크기는 일반적으로 6Å으로서, 이것은 도 2b에 보여준 바와 같이(층간 거리 : 0.72 nm), rGO-BD 2 간격 크기와 정확하게 일치하였다.

순환 전압 전류, 정전류(galvanostatic) 충전/방전 곡선(-0.6 V 및 0.4 V사이로 기록됨), 및 전기화학적 임피던스 스펙트럼 (10 mV의 ac 진폭을 갖는 주파수 범위 0.01 Hz 내지 100 Hz)은 CHI660C 전기화학적 워크스테이션을 이용하여 측정하였다.

통합 CV 영역 및 갈바노 충전/방전 곡선으로부터 비정전용량은 통합 CV 영역에 대한 하기 식을 이용하여 계산하였다:

여기에서, C는 비정전용량 (F/g), I는 전류 (A), V는 전위창 (V), v는 주사 속도 (mV/s), 및 m은 전기화학적 시험에 사용되는 전극 물질의 질량 (g)을 나타낸다.

최대 비정전용량 값은 10 mV/s의 주사 속도에서 rGO, rGO-BD 1, 및 rGO-BD 3이 각각, 56.6 F/g, 104.1 F/g, 및 93.9 F/g인데 비하여, rGO-BD 2에서 최대 비정전용량 값은 슈퍼 커패시터로서 고성능을 나타내는 190.9 F/g였다. rGO-BD의 시리즈는 BD와 결합하지 않은 rGO에 비해 전해질로부터 흡착 또는 탈착하기 적절한 간격을 가지며, 고유의 rGO-BD 2의 간격 크기는 그들 사이에서 최적화되었다. rGO 시트는 포텐셜 하에서 rGO 시트 사이에 용매화 전해질을 주입할 때, 전해질 왜곡 계면을 야기하는 흑연과 같이 그 자체로 매우 좁은 간격 크기를 선도하는 강한 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)을 가졌다.

도 10은 10 mV/s 내지 100 mV/s의 주사 속도 범위를 갖는 -0.1 V에서 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 용 전하 전류 밀도의 거의 선형적인 증가를 관찰할 수 있었으며, 이는 전해질의 신속한 확산 및 신속한 전하 이동을 입증했다. 슈퍼 커패시터 용 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 거동을 확인하기 위한 전기화학적 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석은 10 mV의 ac 진폭을 갖는 0.01 Hz 내지 100 kHz 범위의 주파수에서 연구되었다. 도 9b는 본 실시예에 따른 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타내며, 삽도는 고주파 영역을 나타낸다. 상기 나이퀴스트 선도는 각각, 첫째, 실제 Z에서 인터셉트 및 나이퀴스트 선도에서 반원형 인터셉트로부터(ref) 직렬 저항(series resistance, R_S) 및 전하 이동 저항(charge transfer resistance, R_CT)을 수득할 수 있는 고주파 영역에서 반원형 부분, 둘째, 전해질에서 전극 표면으로의 이온 확산 및 이동의 주파수 의존성에 대한 곡선의 경사부(45°)로부터 와버그 임피던스 (Warburg impedance)를 수득할 수 있는 중간 주파수 영역, 및 셋째, 슈퍼 커페시터 셀의 이상적인 정전용량 성능을 나타내는 낮은 주파수 영역에서 선형적인 부분과 같이 세가지 다른 부분을 가졌다. 상기 도 9b에 보여준 바와 같이, 모든 rGO 및 rGO-BD의 시리즈는 슈퍼 커패시터 셀의 전극 물질 및 전해질의 매우 낮은 고유의 내부저항을 대표하는 실제 Z에서 인터셉트로부터 거의 R_S 0에 가까웠다. rGO-BD의 시리즈가 반원형을 나타낸 반면, rGO는 전해질에서 어떠한 반원형도 보이지 않았다. rGO 시트 사이의 BD 로부터 아릴기의 수가 증가하는 것과 같이, 반원형 크기는 나이퀴스트 선도에서 전하 이동 과정에 비례하여 커졌으며, 이는 rGO-BD의 시리즈로부터 높은 슈도-정전용량(pseudo―capacitance)을 의미했다. 상기 나이퀴스트 선도의 반원형 부분 비교는 도 9b의 삽도와 같이 나타났다. rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3에 대한 중간 주파수에서 반원형의 지름으로부터 R_CT는 각각, 0.5 Ω, 9 Ω, 41 Ω, 및 70 Ω으로 측정되었다 (도 8e 내지 8h). rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3에 대한 전반적인 내부 저항을 결정하는 R_CT가 rGO 보다 높은 경우에도, 정전용량 값은 rGO 보다 훨씬 높았다. BD에 의한 rGO 시트의 확장된 간격으로 인해 접근성, 전해질의 흡착 및 탈착을 향상할 수 있었으며, 이는 슈도-정전용량으로서 정전용량 증가를 형성하였다. rGO 및 rGO-BD 시리즈의 높은 비율의 기능(capability)과 일치하는 전극 물질 및 전해질의 계면에서 높은 이온 전도의 존재를 암시하는 고주파 영역에서 완전하지 않은 반원형을 형성하였다. 저주파 영역에서 각각의 나이퀴스트 선도의 수직 선은 슈퍼 커패시터 셀이 우수한 전기화학적 성능을 가지는 것을 나타냈으며, 이는 전극에서 이온 확산의 증가로 이어졌다.

도 9c는 본 실시예에 따른 100 mA/g의 전류 밀도에서 대칭적인 슈퍼 커패시터의 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 사이의 전형적인 갈바노 충전-방전(galvano charge-discharge, GCD) 곡선 비교를 나타낸 것이다. 상기 GCD 곡선은 거의 삼각형 형태이며, 전해질 계면을 갖는 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 전기 이중층에서 높은 가역성 및 이상적인 커패시터 구동을 나타냈다. rGO-BD 2의 경우, 방전 시간은 rGO 및 rGO-BD의 시리즈 사이에서 가장 길었고, 이는 GCD 특성에서 슈퍼 커패시터로서 용이하게 작동하는지를 입증하였다. 검류계에 의한 전류 측정의(galvanometric) 비정전용량 값은 하기 식에 의해 방전 곡선으로부터 계산되었다.

여기에서, C는 검류계에 의한 전류 측정의 비정전용량 (F/g), I는 정전류, m은 두 전극에 대한 전체 질량, 및 dV/dt는 방전 곡선(V/s)에 직선을 피팅(fitting)하여 수득한 기울기이다.

rGO, rGO-BD 1, 및 rGO-BD 3이 100 mA/g의 전류 밀도에서 각각, 27.4 F/g, 137.9 F/g, 및 121.2 F/g의 값을 가지는 반면, rGO-BD 2의 경우 확실히 250 F/g로서 가장 높은 값을 나타냈다. 자세하게 도 11a 내지 11d는 각각, 다양한 전류 밀도에서 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 GCD 곡선을 나타낸 것이다. 이것은 0.1 A/g의 낮은 전류 밀도에서 비대칭의 충전-방전 곡선이 충전-방전 과정 동안 전극 및 전해질 계면에서 발생한 슈도-정전용량의 기여로부터 수득되었으며, 이는 rGO-BD 시리즈의 경우 슈도-정전용량에 기여할 수 있는 rGO 시트 사이의 연결된 아릴기를 나타냈다. 상기 도 9a와 같이, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3은 CV 곡선에서 서로 약간의 산화 환원 피크를 가지는 반면, rGO는 산화 환원 피크 없이 완전한 직사각형의 곡선을 가지며, 이는 전기 이중층 및 부반응(side reaction) 사이의 경쟁에 따랐다 (도 8a 내지 8d). 또한 IR 드롭은 모든 방전 곡선의 시작에서 관찰되지 않아야 하며, 이는 rGO 및 rGO-BD의 보기 드문 낮은 등가 직렬 저항(equivalent series resistance)을 암시했다.

본 실시예에 따른 6.0 M의 KOH 전해질에서 rGO, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 비정전용량의 경향은 도 9d와 같이 나타났다. 속이 빈 원(blank circle)에 검은 선은 10 mV/s의 주사 속도에서 CV 영역으로부터 플롯되었고 (plotted), 속이 빈 네모(blank square)에 회색 선은 0.1 A/g의 전류 밀도에서 GCD 곡선으로부터 플롯되었다. rGO-BD 시리즈가 rGO 보다 약 2 배의 더 나은 성능을 보여주는 반면, rGO 정전용량은 여전히 낮았다. 특히 rGO-BD 2는 rGO 보다 CV로부터 약 3 배 우수한 정전용량 및 GCD 곡선으로부터 약 9 배 우수한 정전용량을 보였으며, 이는 상기 rGO-BD 2가 우수한 슈퍼 커패시터 성능을 가지는 것을 나타냈다.

요약하면, 본원은 슈퍼 커패시터용 3 가지 종류의 BD를 이용한 층간 거리 조절된 rGO를 제조하기 위한 간단하고 효율적인 방법을 개발하였으며, 상기 세가지 종류의 BD를 성공적으로 합성하였다. 상기 세 종류의 BD는 상온에서 분산된 rGO와 반응시키는데 직접적으로 사용되었다. 또한, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3이 제조되었고, 각 물질의 독특한 구조적 특성으로 인해 특정 간격 크기를 가진 다른 층간 거리를 보였다. rGO-BD 2는 0.1 A/g의 전류 밀도에서 250 F/g의 우수한 비정전용량을 나타냈다. 여기에서, 상기 층간 거리 조절된 rGO의 간격 크기 (0.72 nm)는 용매화 전해질(6.0 M KOH) 이온 크기에 해당하므로, 전극에서 전해질의 부드러운 흡착/탈착 및 비정전용량의 증가에 영향을 미칠 수 있다. 그리고 약 1 nm 이하의 기공 크기(subnanopores)를 가지는 물질과 같은 rGO-BD 1 및 rGO-BD 3 또한 좁은 간격을 가지는 rGO 보다 높은 정전용량을 보였다. 이러한 결과는 이온 전해질에 해당하는 적절한 간격 크기를 포함하는 그래핀 물질이 리튬 이온 전지, 연료 전지, 가스 저장, 및 에너지 변환/수확 시스템에 적용할 수 있음을 나타냈다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
상기 분산된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계; 및,
상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N₂ ⁺에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 기둥 물질에 포함되는 아릴기에 의해 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질이 연결되어, 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계
를 포함하며,
상기 아릴기의 수에 따라, 또는 두개 이상의 아릴기 사이에 연결되는 알킬기의 탄소수에 따라 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격이 조절되는 것인,
슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 계면활성제 첨가 후 상기 분산된 산화 그래핀을 균질화하기 위한 초음파 처리 단계를 추가 포함하는, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질 첨가 후 생성된 응집물을 제거하기 위한 여과 단계를 추가 포함하는, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 계면 활성제는 소듐 C_10-16 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 C_10-16 알킬 설페이트, 폴리 아크릴 산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 히드라진, 요오드화 수소산, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르빈산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질은 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 결합에 의해 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질이 가교되어 결합되는 것인, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액은 물, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤딘, 에탄올, 디메틸 술폭시드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀 층 간격이 조절되는 것인, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법.
서로 대향 배치되는 양극과 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및,
전해질을 포함하며,
상기 양극 및/또는 상기 음극은 제 1 항, 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 층 간격이 조절된 그래핀을 포함하는 것인,
슈퍼 커패시터.
제 11 항에 있어서,
상기 전해질은 수계 전해질, 유기계 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 슈퍼 커패시터.
제 11 항에 있어서,
상기 분리막은 이온을 통과시키는 다공성 분리막인, 슈퍼 커패시터.