KR102139118B1 - 그래핀 산화물 및 탄소 나노튜브 잉크 및 이것을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

그래핀 산화물 및 탄소 나노튜브 잉크 및 이것을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

상면 및 저면을 갖는 종이에 기초한 기재, 및 적어도 상기 상면 상에 침착된 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재를 포함하는 에너지 장치. 이 에너지 장치는, 예를 들면, 슈퍼커패시터의 전극으로서 사용될 수 있다.

Description

그래핀 산화물 및 탄소 나노튜브 잉크 및 이것을 제조하기 위한 방법{GRAPHENE OXIDE AND CARBON NANOTUBE INK AND METHODS FOR PRODUCING THE SAME}
본 문헌은 일반적으로 그래핀 산화물 및 탄소 나노튜브 잉크에 관한 것이고, 특히 에너지 장치에서 사용하기 위한 그래핀 산화물 및 탄소 나노튜브 잉크에 관한 것이다.
탄소 동소체 전자 장치, 센서, 광기전 장치, 및 에너지 저장 장치와 같은 많은 용도를 위해 유용하다. 슈퍼커패시터는 배터리에 비해 높은 전력 밀도 및 긴 사이클 수명으로 인해 주목되어 왔다. 탄소 나노튜브(예를 들면, 단일-벽 탄소 나노튜브)는 넓은 표면적 뿐만 아니라 높은 전도율 및 다양한 전기화학적 조건에 대한 안정성을 요하는 용도를 위해 중요한 재료로서 인식되어 왔다. 그러나, 많은 용도에서 단일-벽 탄소 나노튜브의 사용을 제한하는 공정의 난제가 존재할 수 있다.
에너지 장치에 단일-벽 탄소 나노튜브를 포함시키는 것은 공정의 난제를 보일 수 있다. 예를 들면, 단일-벽 탄소 나노튜브(SWNT)는 수중에서나 유기 용매 중에서 낮은 안정성 또는 낮은 분산 농도를 가질 수 있고, 반데르발스 상호작용으로 인해 표면 관능화 또는 표면활성제의 지원 없이 응집될 수 있고, 이것은 유효 표면적을 감소시키고, 나아가 에너지 저장 용도를 위한 정전용량을 감소시킨다.
이전의 접근방법은 산처리, 표면활성제 결합, 및 비공유 결합 분자를 포함하는 다양한 관능화 방법으로 SWNT를 분산시키기 위해 사용되어 왔다. 비공유 관능화는 임의의 표면활성제를 도입하지 않고 또는 전도율을 감소시키지 않고 SWNT를 분산시킬 수 있으나, 분산계 중의 고농도의 SWNT를 얻는 것은 여전히 주요 난제이다. 그래핀 산화물(GO)은 양친매성 특성을 갖고, 이전의 접근방법은 고성능 슈퍼커패시터를 제조하기 위해 환원된 그래핀 산화물과 SWNT를 조합하였다. 그러나, 환원된 그래핀 산화물을 사용하면 제조 비용이 증가할 수 있다. 더욱이 이전의 접근방법은 슈퍼커패시터를 위한 집전기로서 니켈 발포체, 타이타늄 포일, 스테인리스강, 및 구리 메시를 사용해 왔다. 그러나, 일반적으로 이러한 집전기는 제조를 위해 결합제 재료를 사용한다.
본 개시는 슈퍼커패시터용 전극을 형성하기 위해 종이에 기초한 기재와 조합될 수 있는 그래핀 산화물/SWNT 복합재 잉크를 제공한다. 종이에 기초한 기재를 조합하는 것은 저비용, 경량, 큰 가요성, 결합제-미함유 공정, 그리고 집전기용 백본(backbone)이 불필요하다는 사실로 인해 슈퍼커패시터를 위해 유리할 수 있다. 따라서, 본 개시의 그래핀 산화물/SWNT 복합재 잉크는 슈퍼커패시터용의 종이에 기초한 기재의 저비용 및 높은 처리능력의 제조를 제공할 수 있다.
본 요약은 본 특허출원의 요지의 개요를 제공하기 위한 것이다. 이것은 본 발명의 배타적이거나 포괄적인 설명을 제공하기 위한 것이 아니다. 상세한 설명은 본 특허출원에 대한 추가의 정보를 제공하기 위해 포함된다.
반드시 축척에 따라 작도된 것은 아닌 도면에서 동일한 참조번호는 다양한 도면에서 유사한 부품을 기술하는 것일 수 있다. 상이한 첨자를 갖는 동일한 번호는 유사한 부품의 상이한 예를 나타낼 수 있다. 일반적으로 도면은 본 문헌에서 논의되는 다양한 실시형태를 일예로서, 그러나 비제한적으로 도시한다.
도 1는 대체로 에너지 장치(10)의 일부의 단면을 도시한다.
도 2는 대체로 슈퍼커패시터의 단면을 도시한다.
도 3은 대체로 그래핀 산화물(GO)-SWNT 종이 전극을 형성하기 위한 방법을 도시한다.
도 4는 그래핀 산화물 플레이크(flake)의 원자간력 현미경법을 도시한다.
도 5는 그래핀 산화물 플레이크의 원자간력 현미경법을 도시한다.
도 6은 그래핀 산화물 플레이크의 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 7은 그래핀 산화물 플레이크의 SEM 이미지를 도시한다.
도 8은 그래핀 산화물 플레이크의 SEM 이미지를 도시한다.
도 9는 도 8의 그래핀 산화물 플레이크의 크기 분포를 도시한다.
도 10은 그래핀 산화물 플레이크의 SEM 이미지를 도시한다.
도 11는 도 10의 그래핀 산화물 플레이크의 크기 분포를 도시한다.
도 12은 그래핀 산화물 플레이크의 SEM 이미지를 도시한다.
도 13는 도 12의 그래핀 산화물 플레이크의 크기 분포를 도시한다.
도 14은 그래핀 산화물 플레이크의 SEM 이미지를 도시한다.
도 15는 도 13의 그래핀 산화물 플레이크의 크기 분포를 도시한다.
도 16은 GO-SWNT 분산계의 사진을 도시한다.
도 17은 GO-SWNT 분산계의 사진을 도시한다.
도 18은 GO-SWNT 분산계의 사진을 도시한다.
도 19은 GO-SWNT 분산계의 사진을 도시한다.
도 20은 GO-SWNT 종이 전극의 SEM 이미지를 도시한다.
도 21은 GO-SWNT 종이 전극의 SEM 이미지를 도시한다.
도 22는 GO 플레이크, SWNT, 및 GO-SWNT 분산계의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 23은 GO 플레이크, SWNT, 및 GO-SWNT 잉크의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 24는 5:1의 GO:SWNT 비를 갖는 상이한 스캔 레이트(scan rate) 하에서 실시예 1을 위한 사이클릭 볼타메트리(CV) 플롯을 도시한다.
도 25는 1:1의 GO:SWNT 비를 갖는 상이한 스캔 레이트 하에서 실시예 1을 위한 사이클릭 볼타메트리(CV) 플롯을 도시한다.
도 26는 1:3의 GO:SWNT 비를 갖는 상이한 스캔 레이트 하에서 실시예 1을 위한 사이클릭 볼타메트리(CV) 플롯을 도시한다.
도 27는 1:5의 GO:SWNT 비를 갖는 상이한 스캔 레이트 하에서 실시예 1을 위한 사이클릭 볼타메트리(CV) 플롯을 도시한다.
도 28은 상이한 전류 밀도 값 하에서 실시예 1의 비용량 측정을 도시한다.
도 29는 제 1 사이클 및 5000 사이클에서 비용량 감쇄의 비교를 도시한다.
도 30은 상이한 GO:SWNT 비를 갖는 실시예 1 내지 실시예 4를 위한 라곤(Ragon) 플롯을 도시한다.
도 31은 상이한 GO:SWNT 비를 갖는 실시예 1 내지 실시예 4의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 도시한다.
본 개시는 전기화학적으로 안정한 슈퍼커패시터를 제조하기 위해 그래핀 산화물(GO) 및 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT) 잉크(본 명세서에서 "GO-SWNT 잉크" 및 "GO-SWNT 분산계"라 지칭됨)의 합성 및 적용을 위한 다양한 실시형태를 제공한다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, SWNT는, 표면활성제의 지원 없이, 12 mg/ml의 SWNT 농도를 달성하기 위해 음파처리를 이용하여 GO 및 탈이온 수용액(2 밀리그램/밀리리터(mg/ml))을 사용하여 분산된다. GO-SWNT 잉크는 슈퍼커패시터에서 사용하기 위한 에너지 장치를 형성하기 위해 딥 캐스팅(dip casting) 방법을 통해 종이에 기초한 기재와 조합된다.
GO-SWNT 잉크 중의 SWNT의 상이한 농도를 사용함으로써 GO-SWNT 종이 전극은 상이한 정전용량 값을 제공한다. 일 실시예에서, 비용량의 최고 값은 1:5의 GO/SWNT 중량비에서 0.5 암페어/그램(A/g)의 전류 밀도에서 295 패럿/그램(F/g)에 도달한다. GO-SWNT 종이 전극을 포함하는 슈퍼커패시터의 사이클링 안정성은 60000 사이클에 걸쳐 85%의 정전용량 보존을 나타낸다.
GO와 SWNT 사이의 상호작용은 분산계 내의 SWNT를 분리시킬 수 있고, 복합재 잉크 내에 개별 GO 시트를 제공할 수 있고, 이것은 전기화학적 반응을 위한 유효 활성 영역을 증대시킨다. 일 실시예에서, GO-SWNT 복합재 잉크는 표면활성제의 지원 없이 탈이온수 중에 분산된 적어도 12 mg/ml의 SWNT를 포함할 수 있다. 즉, GO-SWNT 잉크는 표면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "실질적으로"는 "완전히" 또는 "거의 완전히"를 의미하고, 예를 들면, 표면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 GO-SWNT 잉크는 결합제를 전혀 함유하지 않거나,GO-SWNT 잉크의 임의의 관련된 기능적 특성에 영향을 주지 않는 극미량을 함유한다. GO-SWNT 잉크는 높은 안정성을 나타내고, 종이 전극을 제조하기 위한 효과적인 잉크 재료일 수 있다. 종이 전극에 기초한 슈퍼커패시터는 다른 첨가제, 결합제, 또는 추가의 집전기를 필요로 함이 없이 쉽게 제조될 수 있다. 본 개시의 에너지 장치 및 방법은 슈퍼커패시터와 같은 전기화학적 에너지 장치의 대규모 제조를 위한 결합제 미함유 잉크-인쇄 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 대체적으로 에너지 장치(10)(예를 들면, 본 명세서에서 "GO-SWNT 종이 전극(10)"이라고도 지칭됨)의 일부의 단면을 도시한다. 일 실시예에서, 도 1에 도시된 GO-SWNT 종이 전극(10)은, 예를 들면, 슈퍼커패시터 내에서 전극으로서 사용될 수 있다. 이 GO-SWNT 종이 전극(10)은 종이에 기초한 기재(12) 및 GO-SWNT 복합재(14)를 포함할 수 있다. 종이에 기초한 기재(12)는 상면 및 저면을 가질 수 있다. 종이에 기초한 기재(12)는 적어도 필터 종이, 인쇄 종이, 및 폴리에틸렌(PE) 막 필름을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, GO-SWNT 종이 전극(10)은 GO-SWNT 복합재(14)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, "GO-SWNT 복합재"는 건조된 후의 GO-SWNT 잉크를 말한다. 즉, GO-SWNT 잉크는 종이에 기초한 기재(12)에 도포되고, GO-SWNT 복합재(14)를 형성하도록 건조될 수 있다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, GO-SWNT 복합재(14)는 GO(예를 들면, GO 플레이크) 및 탄소 나노튜브(예를 들면, 단일 벽 탄소 나노튜브)를 포함할 수 있고, 여기서 GO-SWNT 복합재(14)는 표면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 도 1에 도시된 바와 같이, GO-SWNT 복합재(14)는 종이에 기초한 기재(12)의 상면에 도포된다. 그러나, 저면 및 측면도 GO-SWNT 복합재(14)를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, GO-SWNT 복합재(14)에서 GO(예를 들면, GO 플레이크)는 단일층 GO 플레이크일 수 있다. 일 실시예에서, GO 플레이크는 약 0.35 나노미터(nm) 내지 약100 nm 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, GO 플레이크는 약 0.7 nm, 0.9 nm, 1.1 nm, 1.3 nm, 1.5 nm, 1.7 nm, 및 1.9 nm와 같은, 약 0.35 nm 내지 약 50 nm 및 약 0.6 nm 내지 약 2 nm 범위 내의 두께를 갖는다. 일 실시예에서, GO 플레이크는 10 nm 내지 500 μm 범위 내의 길이를 가질 수 있다. 예를 들면, GO 플레이크는 약 50 nm, 100 nm, 및 200 nm와 같은, 약 20 nm 내지 약 300 nm 범위 내의 길이를 갖는다.
일 실시예에서, GO-SWNT 복합재(14)는 약 1 중량 퍼센트(중량%) 내지 약 99 중량%의 GO(예를 들면, GO 플레이크)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, GO-SWNT 복합재(14)는 약 15 중량% 내지 약 85 중량%의 GO(예를 들면, GO 플레이크)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, GO-SWNT 복합재(14)는 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 SWNT를 포함할 수 있다. 예를 들면, GO-SWNT 복합재(14)는 약 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량% 및 70 중량%와 같은 15 중량% 내지 85 중량%의 SWNT를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, GO-SWNT 종이 전극(10)은 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브(SWNT)이다. SWNT는 약 10 μm 내지 약 10,000 μm의 평균 높이를 가질 수 있다. 예를 들면, SWNT의 평균 높이는 25 nm, 50 nm,100 nm, 및 150 nm와 같은 약 100 nm 내지 약 500 nm 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 탄소 나노튜브의 평균 높이는 약 50 μm일 수 있다.
일 실시예에서, 탄소 나노튜브는 약 2 nm 내지 약 20 nm 범위 내의 평균 외경을 가질 수 있다. 예를 들면, the 탄소 나노튜브는 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 및 14 nm와 같은 약 8 nm 내지 약 15 nm 범위 내의 평균 외경을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 탄소 나노튜브는 약 0.5 nm 내지 약 50 nm의 평균 내경을 가질 수 있다. 예를 들면, the 탄소 나노튜브는 6 nm, 7 nm, 8 nm, 및 9 nm와 같은 약 5 nm 내지 약 10 nm의 평균 내경을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 탄소 나노튜브는 약 1 층 내지 약 50 층 범위 내의 벽 두께를 가질 수 있다.
도 2는 대체로 도 1의 GO-SWNT 종이 전극(10)을 포함하는 슈퍼커패시터(20)의 단면을 도시한다. 이 슈퍼커패시터(20)는 제 1 전극(22), 제 2 전극(24), 전해질(26), 및 세퍼레이터(25)를 포함할 수 있다. 제 1 전극(22) 및 제 2 전극(24)은 도 1에 도시된 바와 같이 GO-SWNT 종이 전극(10)일 수 있다. 하나의 실시예에서, 제 1 전극(22) 및 제 2 전극(24)은 상면 및 저면을 갖는 종이에 기초한 기재(12) 및 적어도 상면 상에 침착된 GO-SWNT 복합재(14)를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 전해질(24)은 포타슘 수산화물일 수 있다. 그러나, 슈퍼커패시터에서 사용하기 위해 적절한 다른 전해질도 사용될 수 있다. 예를 들면, 전해질(24)로서 수용성 전해질 시스템(황산, 리튬 황산염 및 소듐 황산염을 포함함), 유기 전해질 시스템, 및 이온 액체가 사용될 수 있다. 세퍼레이터(25)는 폴리에틸렌(PE) 막, 폴리프로필렌(PP) 막 , 애노드의 알루미늄 산화물(AAO) 템플릿, 블록-코폴리머(BCP), 및 필터 종이와 같은 다공질 막을 포함할 수 있다. 슈퍼커패시터에서 사용하기에 적합한 다른 다공질 막이 사용될 수 있다. GO-SWNT 종이 전극(10)을 포함하는 슈퍼커패시터(20)는 이전의 슈퍼커패시터, 배터리, 및 연료 전지에 비해 장점을 제공할 수 있다. 예를 들면, GO-SWNT 종이 전극에 기초한 슈퍼커패시터는 다른 첨가제, 결합제, 또는 추가의 집전기를 필요로 함이 없이 쉽게 제조될 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 전기화학적 에너지 저장 장치의 대규모 제조를 위한 결합제 미함유 잉크-인쇄 방법을 제공한다.
도 3은 대체로 GO-SWNT 종이 전극을 형성하기 위한 방법(100)의 흐름도를 도시한다. 일 실시예에서, 방법(100)은 단계 102에서 GO-SWNT 분산계(예를 들면, GO-SWNT 잉크)를 얻거나 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 GO-SWNT 분산계는 표면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다.
본 방법(100)은 단계 104에서 종이에 기초한 기재의 표면 상에 GO-SWNT 분산계를 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, GO-SWNT 분산계를 침착시키는 단계는 GO-SWNT 내에 종이에 기초한 기재를 침지(예를 들면, 딥-코팅(dip-coating))시키는 단계를 포함할 수 있다. 스핀 코팅, 드롭 캐스팅 및 블레이드-코팅과 같은 다른 방법도 가능하다.
일 실시예에서, GO-SWNT 분산계는 약 0.1 mg/ml 내지 약 12 mg/ml 범위 내의 SWNT를 포함할 수 있다. 예를 들면, GO-SWNT 분산계는 1 mg/ml, 2 mg/ml, 3 ml/ml, 4 mg/ml, 5 mg/ml, 6 mg/ml, 6 mg/ml, 7 mg/ml, 8 mg/ml, 및 9 mg/ml와 같은 약 0.5 mg/ml 내지 약10 mg/ml 범위 내의 SWNT를 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, GO-SWNT 분산계는 10 mg/ml의 SWNT를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, GO-SWNT 분산계는 약 0.1 mg/ml 내지 약10 mg/ml 범위 내의 GO 플레이크를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, GO-SWNT 분산계는 2 mg/ml, 3 mg/ml, 및 4 mg/ml와 같은 약 1 mg/ml 내지 약 5 mg/ml 범위 내의 GO 플레이크를 포함할 수 있다.
GO-SWNT 분산계의 pH는 약 1 내지 약 14 범위일 수 있다. 예를 들면, GO-SWNT 분산계의 pH는 약 6 내지 약 12 범위일 수 있다. 일 실시예에서, GO-SWNT 분산계의 pH는 약 7이다. 일 실시예에서, 본 방법은 종이에 기초한 기재의 표면 상에 침착된 GO-SWNT 분산계를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 복수의 금속 산화물 나노구조를 침착시키는 단계는 복수의 금속 산화물 나노구조 및 탈이온수를 포함하는 용액 내로 코팅된 다공질 금속 기재를 침지시키는 단계(예를 들면, 딥-코팅하는 단계)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 복수의 금속 산화물 나노구조는 복수의 RuO2 나노입자 및 복수의 MnO2 나노와이어로부터 선택될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 개시 범위를 설명하기 위해 제공되지만 본 개시 범위를 제한하지 않는다.
시험 설비
원자간력 현미경법이 표준 실리콘 외팔보를 사용하여 태핑(tapping) 모드로의 작동 상태로 실시된다(Multimode-5, Veeco). 현미경 및 실온에서 단계 스캔 능력(0.5 cm-1 해상도)을 구비하는 Bruker Equinox 55를 이용하여 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼이 기록된다. 여기(excitation) 소스로서 532 nm 가시광 레이저를 구비하는 레니쇼(Renishaw) 마이크로-라만 분광계를 이용하여 라만 스펙트럼이 취해진다. Leo SUPRA 55 현미경을 이용하여 SEM 이미지가 기록된다.
그래핀 산화물의 제조
수정된 허머스(Hummers) 방법을 이용하여 그래핀 산화물(GO) 플레이크가 제조되었다. 흑연(1 그램(g)) 및 0.75 g의 소듐 질산염(NaNO3)이 플라스크 내에 투입된다. 황산(75 ml; H2SO4)이 빙수욕(ice-water bath) 내에 교반하면서 투입되고, 1 시간에 걸쳐 4.5 g의 포타슘 퍼망가네이트(KMnO4)가 서서히 첨가된다. 빙수욕 내에서 2 시간 동안 교반이 지속된다. 다음에 플라스크가 2 시간 동안 35 ℃의 오일욕 내에 방치된다. 95 ℃로 온도가 상승된 플라스크 내에 탈이온수(100ml)가 첨가되고, 1 시간의 교반 후에 과산화수소(3 mL; H2O2; 30 중량% 수용액)가 첨가되고, 다음에 이 혼합물이 25 ℃에서 2 시간 동안 교반된다. 이 혼합물은 여과를 통해 탈이온수로 철저히 세척되고, 다음에 기계적 교반에 의해 수중에 분산된다. 여과 후에, GO 플레이크(0.1 g)는 탈이온수(100 mL) 내에 분산되고, 30 분간 초음파처리된다. 정제된 단일층 GO 분산계를 얻기 위해, 다음의 방법이 적용된다. 즉, 얻어진 분산계가 다시 30 분간 초음파처리되고, 다음에 용액 내의 큰 입자를 제거하기 위해 20 분간 1000 회전/분(rpm)으로 원심분리된다. 수 차례의 원심분리 후에, 상부 용액은 잔류하는 가용성 불순물 및 훨씬 더 작은 GO 층을 제거하기 위해 20 분간 8000 rmp에서 원심분리된다. 이 단계는 상부 부분이 맑아질 때까지 수 차례 반복된다. 다음에 최종적으로 석출물이 경도의 음파처리에 의해 탈이온수 중에 분산된다.
그래핀 산화물 플레이크의 원자간력 현미경법 ( AFM )
AFM이 수행되었고, 도 4 및 도 5는 AMF 이미지를 도시한다. 도 4 및 도 5는 GO 플레이크의 두께를 약 0.5 nm로 도시한다.
그래핀 산화물 플레이크의 주사형 전자 현미경( SEM ) 이미지
도 6 및 도 7은 그래핀 산화물 플레이크의 SEM 이미지를 도시한다. 이 SEM 이미지는 GO 플레이크의 크기 분포가 약 20 nm 내지 약 500 범위임을 나타낸다.
도 8, 10, 12, 및 14는 Go의 SEM 이미지를 도시하고, 도 9, 11, 13 및 15는 도 8, 10, 12 및 13의 상기한 크기 분포를 각각 도시한다. 수 차례의 연속적 원심분리 단계로 균일한 크기의 GO 플레이크가 얻어질 수 있다. SWNT를 분산시키기 위해 약 200 nm 내지 약 500 nm 범위의 GO 플레이크의 크기 분포가 사용된다. 균일하고, 더 작은 크기의 GO 플레이크에서 GO 플레이크와 SWNT 사이의 상호작용이 증대될 수 있다.
GO- SWNT 분산계의 형성
2 mg/ml의 농도의 GO 플레이크를 구비하는 얻어진 그대로의 GO 용액 내에 가변량의 SWNT(Sigma Aldrich)가 첨가된다. 초음파처리의 10 내지 25 분 후에 흑색 잉크가 형성되었다.
GO- SWNT 분산계의 pH 조절
분산계 특성의 조절을 더 시험하기 위해 NaOH 및/또는 염화 수소(HCl)로 GO-SWNT 분산계의 pH가 조절되었다. pH 값이 증가되면, GO-SWNT 분산계는 1 개월의 지속시간 후에도 석출 없이 안정된다. pH 값이 거의 4인 경우, 분산계는 매우 불안정하고, 음파처리 지원된 분산 직후 10 분 내에 석출이 출현된다. 그러나, 1M의 NaOH의 첨가에 의해 분산계의 안정성은 증대된다. 이러한 GO-SWNT 분산계의 안정성은 장기 사용의 가능성을 보여준다. OH- 농도가 증가되면 카르복실 기가 탈프로톤화될 수 있고, 그 결과 보다 음으로 하전된 종을 발생시킬 수 있고, 이것은 SWNT 다발의 분리를 촉진시킬 수 있다.
도 16 내지 도 19는 상이한 pH 레벨을 갖는 GO-SWNT 분산계(예를 들면, GO-SWNT 잉크)의 사진을 도시한다. 이 GO-SWNT 분산계는 상이한 pH 레벨의 2 mg/ml의 GO 용액 중에 분산된 5 mg의 SWNT를 포함한다. 도 16은 4의 pH를 갖는 GO-SWNT 분산계를 도시하고, 도 17은 7의 pH를 갖는 GO-SWNT 분산계를 도시하고, 도 16은 9의 pH를 갖는 GO-SWNT 분산계를 도시하고, 도 16은 12의 pH를 갖는 GO-SWNT 분산계를 도시한다. 체적 차이는 pH를 조절하기 위한 NaOH의 첨가에 기인된다. 도 19의 내부에서 볼 수 있는 흑색 물질은 교반 후의 잔류물임에 주의할 것.
SWNT의 농도가 증가됨에 따라 점성도가 증가한다. 10 mg/ml 농도의 SWNT를 갖는 GO-SWNT 분산계의 일 실시예에서, GO-SWNT 잉크는 겔(gel)을 형성하였다.
SWNT를 분산시키기 위한 GO의 능력을 조사하기 위해, SWNT와 GO 사이의 중량비가 증가되었다. 놀랍게도, 표면활성제의 지원 없이, 2mg/ml의 GO 플레이크 용액(예를 들면, GO 플레이크 및 탈이온수)을 포함하는 GO-SWNT 잉크 중에서 12 mg/ml의 SWNT가 달성되었다. 즉, 12 mg/ml이 GO 플레이크 용액에 추가되었다.
형성 실시예 1
2 종의 직물 종이가 5:1의 GO:SWNT 중량비를 갖는 GO-SWNT 잉크 내에 침지된다. 코팅된 종의 종이가 GO-SWNT 복합재를 포함하는 GO-SWNT 종이 전극을 형성하기 위해 4 시간 동안 40 ℃의 진공 오븐 내에서 건조된다. 전기화학적 측정을 위해 2-전극 측정 기법이 사용되고, 여기서 2 종의 GO-SWNT 종이 전극이 세퍼레이터로서 다공질 막(Celgard 3501)과 함께 샌드위치 구조로 조립된다. 전해질로서 포타슘 수산화물(KOH; 6M) 수용액이 사용된다. 대기 조건 하에서 실온에서 슈퍼커패시터 셀의 패키징이 수행된다.
형성 실시예 2
실시예 1이 반복되고, 단 GO-SWNT 잉크는 1:1의 GO:SWNT 중량비를 갖는다.
형성 실시예 3
실시예 1이 반복되고, 단 GO-SWNT 잉크는 1:3의 GO:SWNT 중량비를 갖는다.
형성 실시예 4
실시예 1이 반복되고, 단 GO-SWNT 잉크는 1:5의 GO:SWNT 중량비를 갖는다.
GO- SWNT 전극의 SEM 이미지
GO 플레이크 및 SWNT는 반데르발스 힘으로 인해 리스태킹(restacking)되거나 다발을 형성하는 경향을 갖는다. GO와 SWNT 사이의 비공유 상호작용은 SWNT 다발의 분리 뿐만 아니라 GO 플레이크의 리스태킹에 영향을 줄 수 있다. 도 20 및 도 21은 실시예 1의 GO-SWNT 종이 전극의 SEM 이미지를 도시한다. SWNT가 분리되어 GO 플레이크 내에 매립된 것이 도시되어 있다. SWNT와의 혼합 후에 GO 시트의 부분적 리스태킹이 발생되지만, 이들은 추가의 리스태킹을 방지하는 역할을 하고, 이것은 단일 GO 시트를 실현하기 위한 기회를 제공한다.
FTIR 스펙트럼
도 22는 GO 플레이크, SWNT, 및 GO-SWNT 잉크의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. GO 플레이크의 표면 상에 존재하는 지배적인 화학 구조는 GO의 주변에 극소량의 카복실산을 갖는 에테르 및 제3급 알코올이다. 이러한 구조적 특성은 GO 플레이크를 위한 매력적인 특성을 제공한다. 히드록실 기, 케톤 기, 에테르 기 및 카르복실 기는 GO 플레이크와 물 분자 사이에 수소 결합의 기회를 제공하지만, 무상 π 결합은 π-π 스태킹의 기회를 제공한다. GO 플레이크의 FTIR 스펙트럼 이러한 관능기의 존재를 더욱 확인해 준다. C-OH 기(1378 cm- 1)의 벤딩(bending), C=O(1715 cm-1) 신축 진동, 및 1094 cm-1 및 857 cm-1에서 에폭시 기의 C-O 및 C-C 신축은 공기-건조의 스펙트럼을 특징으로 한다.
라만 스펙트럼
도 23은 GO 플레이크, SWNT, 및 GO-SWNT 잉크의 라만 스펙트럼을 도시한다. GO 플레이크(예를 들면, GO 필름)의 도 23에 도시된 바와 같이, 라만 스펙트럼은 GO 재료의 특성 피크를 나타내는 D(1320 cm-1) 밴드, G(1573 cm-1) 밴드, 및 2D(2640 cm-1) 밴드를 갖는다. 1:1 및 2:1의 ID/IG 비는 이중층 또는 단일층 GO 플레이크의 존재를 확인해 준다. 따라서, ID/IG 비가 2:1이므로 GO 플레이크는 단일층 GO 플레이크인 것으로 결정된다.
그래핀과 분자의 상호작용은 D, G 및 2D 밴드가 화학적 상호작용의 특징을 이해하는데 유용한 라만 스펙트럼을 특징으로 할 수 있다. G 밴드의 반치전폭(full-width-at-half-maximum; FWHM)은 SWNT 및 GO의 혼합에 의해 증대되고, 이것은 GO 시트와 SWNT의 π-π 상호작용을 통한 전자 구조의 변화를 나타낸다.
이러한 상승 효과는 GO-SWNT 복합재의 유효 표면적을 증가시키고, 이것은 전기화학적 반응을 위한 활성 부위의 밀도를 증가시킨다. 이러한 잉크 재료의 종이와의 노력을 요하지 않는 결합은 어떤 결합제나 첨가제도 없이 전극을 저비용으로 제조하기 위한 수단을 제공한다. 따라서, 이 GO-SWNT 복합재 재료는 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)의 저비용 롤-투-롤(roll-to-roll) 제조를 위한 상당한 기회를 제공할 수 있다.
전기화학적 시험
패키징된 셀의 2 개의 전극이 알리게이터(alligator) 클립을 이용하여 전기화학적 분석기(Gamry Reference 600™)에 접속되었다. 5mV/초 내지 500 mV/초 범위의 스캔 레이트로 -0.5 내지 0.5 V 범위의 1 볼트의 전압 윈도우로 사이클릭 볼타메트리(CV) 및 크로노포텐시오메트리(충전-방전(CD)) 스캔이 수행된다. 10 mV의 진폭을 갖는 0.1Hz 내지 1MHz 사이에서 정전위 EIS 측정이 수행된다.
사이클릭 볼타메트리(CV)은 대칭형 2-전극 슈퍼커패시터 셀로 조립된 전극의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 수행되었다. 도 24 내지 도 27은 상이한 스캔 레이트 하에서 실시예 1 내지 실시예 4를 위한 CV 플롯을 도시한다. 도 24는 실시예 1(GO:SWNT 비는 5:1)의 CV 플롯을 도시하고, 도 25는 실시예 2(GO:SWNT 비는 1:1)의 CV 플롯을 도시하고, 도 26은 실시예 3(GO:SWNT 비는 1:3)의 CV 플롯을 도시하고, 도 27은 실시예 4(GO:SWNT 비는 1:5)의 CV 플롯을 도시한다. 도 24 내지 도 27에 도시된 바와 같이, 가변하는 GO/SWNT의 비는 상이한 비용량 값을 제공한다. 5mv/초에서 5:1, 1:1, 1:3, 및 1:5의 GO/SWNT 비는 각각 42.8 F/g, 24.0 F/g, 102.8 F/g, 및 124.2 F/g의 비용량 값을 제공한다. 비용량 값(Cs)은 식(1)을 이용하여 CV 곡선으로부터 계산된다.
Figure 112016051331712-pct00001
여기서 Cs는 비용량이고, ∫IdV는 적분 영역이고, m은 전극들 중 하나를 위한 활성 재료의 질량이고, ΔV는 전압 윈도우이고, S는 스캔 레이트이다. 비용량은 잉크 내의 SWNT/GO 비의 증가와 함께 증가된다. CV 곡선의 직사각형의 형상으로부터 약간의 왜곡은 GO 플레이크 상의 다양한 관능기로부터 유래되는 슈도-커패시턴스에 기인된다.
1:1의 비의 경우에 계산된 비용량이 보고된 90 F/g 값보다 낮고, 이것은 전류 측정에서 사용되는 활성 재료의 실제의 질량에 기인될 수 있다. 본 제조 공정에서, 직물 종이의 양면은 GO-SWNT로 피복된다. 직물 종이는 높은 공극률을 가지지만, 종이의 일면으로부터 타면으로의 이온 수송은 웬일인지 저지된다. 그러므로, 실제의 활성 재료(예를 들면, 정전용량에 기여하는 재료)는 전극을 제조하기 위해 사용되는 총 재료보다 훨씬 적다. 상이한 GO:SWNT 비를 위한 계산된 비용량 값은 GO 자체의 값(10.9 F/g)보다 높다는 것에 주의할 것.
도 28은 상이한 전류 밀도 값 하에서 실시예 4의 비용량 측정을 도시한다. 여기서, 0.5 A/g에서 최고 정전용량 값은 295 F/g이고, 이것은 관능화된 GO-MWNT 재료의 값, 251 F/g에 상당한다. SWNT에 기초한 많은 슈퍼커패시터는 SWNT의 관능기 또는 유형(예를 들면, 금속 튜브 또는 반도체 튜브)에 따라 32-142 F/g 범위의 비용량을 나타내었다.
사이클링 안정성은 슈퍼커패시터 장치의 중요한 특성이다. 정전류 충전-방전 측정을 사용하는 본 재료 시스템의 사이클링 안정성 상이한 전류 밀도에서의 비용량 값은 이하의 식 (2)를 이용하여 계산된다.
Figure 112016051331712-pct00002
여기서, m은 하나의 전극의 탄소 질량이고, i는 방전 전류이고, dV/dt는 방전 곡선의 기울기이다.
1:5의 GO/SWNT 비는 최고 비용량을 나타내고, 이것은 충전-방전 전류 밀도의 증가와 함께 일관되게 감소된다. 이러한 현상은 특히 비교적 느린 패럿 반응의 경우에 활성 표면에 대한 이온의 접근이 감소된 것이 원인인 것으로 생각된다.
도 29는 실시예 4의 제 1 사이클 및 5000 사이클에서 비용량 감쇄의 비교를 도시한다. 5000 사이클 후에, 정전용량 값은 11% 만큼 감소되었고, 이것은 환원된 GO 재료의 것에 비해 본 복합재 잉크 재료의 높은 안정성을 보여준다. 2A/g으로 60000 사이클의 충전-방전 사이클이 계속되었다 제 1 사이클에 비해 불과 64%의 정전용량 보존이 관찰되었다. 그러나, 제 5000 사이클에 비해 85%의 보존이 달성되었다. 이것은 슈퍼커패시터 전극용 복합재 잉크 재료의 높은 안정성을 분명히 나타낸다. 흥미롭게도, 5000 사이클 후에 정전용량이 증가하는 것이 관찰되었다. 활성 재료의 양면의 활성 부위는 많은 사이클 후에 증가될 수 있고, GO는 그래핀으로 부분적으로 환원될 수 있고, 또는 SWNT의 선단부는 개방될 수 있고, 이것은 총 표면적을 증대시키므로 정전용량이 증대되었다. 이러한 현상은 오랜 사이클 시험 중의 전극 재료의 안정성을 나타낸다.
에너지 밀도(E) 및 전력 밀도(P)는 식 (3) 및 식 (4)를 이용하여 계산된다.
Figure 112016051331712-pct00003
(3)
및
Figure 112016051331712-pct00004
(4)
여기서, t는 총 방전 시간이다. Cs는 충전-방전 측정으로부터의 비용량 값이고, V는 수용성 전해질의 경우에 1.0 V인 전위 범위이다. 이에 따라 상이한 GO/SWNT 비에 대한 라곤 플롯이 얻어진다. 도 30은 상이한 GO:SWNT 비를 갖는 실시예 1-4에 대한 라곤 플롯을 도시한다. 분명히 1:5의 GO/SWNT 비를 갖는 복합재 잉크 재료가 정전용량의 측정에 따라 최고 전력 밀도를 나타낸다. 잉크의 경우 1:1의 비는 CV 측정에 따라 보다 낮은 성능을 나타낸다. GO와 SWNT 사이의 상호작용에 기인되는 지나치게 많은 다발의 SWNT 및/또는 스태킹된 GO 플레이크는 낮은 성능의 원인이 될 수 있다. 커패시터의 전력 밀도는 GO에 기초한 슈퍼커패시터 또는 CNT에 기초한 슈퍼커패시터의 값보다 높은 10 kW/kg의 값에 도달된다.
도 31은 상이한 GO:SWNT 비를 갖는 실시예 1 내지 실시예 4의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 도시한다. 도 31에 도시된 바와 같이, SWNT의 양이 증가됨에 따라 내부 저항이 감소된다.
요약
SWNT는 표면활성제의 지원 없이 GO 재료를 사용하여 최대 12 mg/ml의 농도로 성공적으로 분산되었다. GO-SWNT 종이 전극은 결합제를 함유하지 않고, GO-SWNT 분산계 내에 종이 기재를 침지시킨 후에 진공 오븐 건조하여 제조된다. GO 재료의 환원 없이, 0.5A/g의 충전-방전 전류 밀도에서 295 F/g의 비용량 값이 나타난다. 60000 충전-방전 사이클 후의 85% 정전용량 보존은 슈퍼커패시터 전극의 높은 전기화학적 안정성을 나타낸다. 본 개시는 잉크에 기초한 저비용 및 롤-투-롤 제조되는 광범위한 용도의 에너지 저장 장치를 제공한다.
다양한 주해 및 실시예
본 명세서에 개시된 방법 및 하이브리드 탄소 나노튜브 및 그래핀 나노구조를 더 설명하기 위해, 비제한적 실시예의 목록이 여기서 제공된다.
실시예 1에서, 에너지 장치는 상면 및 저면을 갖는 종이에 기초한 기재; 및 적어도 상기 상면 상에 침착된 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재를 포함한다.
실시예 2에서, 실시예 1의 요지는 그래핀 산화물 및 탄소 나노튜브 복합재가 표면활성제를 실질적으로 함유하지 않도록 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 3에서, 실시예 1 또는 실시예 2 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재가 약 15 중량% 내지 약 85 중량%의 그래핀 산화물을 포함하도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 4에서, 실시예 1 내지 실시예 3 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재가 약 15 중량% 내지 약 85 중량%의 탄소 나노튜브를 포함하도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 5에서, 실시예 1 내지 실시예 4 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 탄소 나노튜브가 단일-벽 탄소 나노튜브이도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 6에서, 실시예 1 내지 실시예 5 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 에너지 장치가 결합제를 포함하지 않도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 7에서, 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 그래핀 산화물이 단일층 그래핀 산화물 플레이크이도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 8에서, 실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 단일층 그래핀 산화물 플레이크가 약 0.35 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위 내의 두께를 가지도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 9에서, 실시예 1 내지 실시예 8 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 단일층 그래핀 산화물 플레이크가 약 200 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위 내의 길이를 가지도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 10에서, 슈퍼커패시터는 상면 및 저면을 갖는 종이에 기초한 제 1 기재, 및 적어도 상기 상면 상에 침착된 제 1 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재를 포함하는 제 1 전극; 상면 및 저면을 갖는 종이에 기초한 제 2 기재, 및 적어도 상기 상면 상에 침착된 제 2 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재를 포함하는 제 2 전극; 전해질; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치되는 세퍼레이터를 포함한다.
실시예 11에서, 실시예 1 내지 실시예 10 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 제 1 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재 및 제 2 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재가 약 15 중량% 내지 약 85 중량%의 그래핀 산화물을 포함하도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 12에서, 실시예 1 내지 실시예 11 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재 및 제 2 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재가 약 15 중량% 내지 약 85 중량%의 탄소 나노튜브를 포함하도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 13에서, 실시예 1 내지 실시예 12 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 탄소 나노튜브가 단일-벽 탄소 나노튜브이도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 14에서, 실시예 1 내지 실시예 13 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 상기 제 1 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재 및 상기 제 2 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재는 복수의 그래핀 산화물 플레이크를 포함하고, 상기 그래핀 산화물 플레이크는 약 0.35 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위 내의 두께 및 약 200 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위 내의 길이를 갖도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 15에서, 방법은 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계를 얻거나 제공하는 단계(상기 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계는 실질적으로 표면활성제를 함유하지 않음); 및 종이에 기초한 기재의 표면 상에 상기 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계를 침착시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시예 16에서, 실시예 1 내지 실시예 15 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계가 약 0.5 밀리그램/밀리리터 내지 약 12 밀리그램/밀리리터 범위 내의 탄소 나노튜브를 포함하도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 17에서, 실시예 1 내지 실시예 16 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 코팅된 다공질 금속 기재를 일정한 기간 동안 자외선-발생되는 오존으로 처리하는 단계를 포함하도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 18에서, 실시예 1 내지 실시예 16 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 종이에 기초한 기재의 표면 상에 침착된 탄소 나노튜브의 분산계 및 그래핀 산화물을 건조시키는 단계를 포함하도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 19에서, 실시예 1 내지 실시예 18 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계의 pH가 약 6 내지 약 12 범위 내에 있도록 선택적으로 구성될 수 있다.
실시예 20에서, 실시예 1 내지 실시예 19 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합의 요지는, 탄소 나노튜브가 단일-벽 탄소 나노튜브이도록, 선택적으로 구성될 수 있다.
이들 비제한적 실시예는 임의의 치환 또는 조합으로 조합될 수 있다. 위의 상세한 설명은 설명을 위한 것이고 한정하기 위한 것이 아니다. 예를 들면, 위에서 설명된 실시예(또는 그것의 하나 이상의 요소)는 상호 조합되어 사용될 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 위의 설명을 검토한 후에 다른 실시형태를 사용할 수 있다. 또한, 다양한 특징 또는 요소는 본 개시를 능률화하기 위해 병합될 수 있다. 이것은 청구되지 않은 개시된 특징이 임의의 청구항에 본질임을 의도하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 발명의 요지는 특정의 개시된 실시형태의 모든 특징보다 적은 수의 특징에 있을 수 있다. 따라서, 다음의 청구항은 상세한 설명에 포함되고, 각각의 청구항은 별개의 실시형태가 된다. 본 발명 범위는 이러한 청구항에 속하는 등가의 모든 범위와 함께 첨부된 청구항에 준거하여 결정되어야 한다.
본 명세서에서, 용어 "포함하다(including)" 및 "여기서(in which)"는 각각 "포함하다(comprising)" 및 "여기서(wherein)"와 동등한 평이한 영어이다. 또한, 이하의 청구항에서, 용어 "포함하다"는 확장가능한 용어이다. 즉, 청구항에서 이러한 용어 다음에 기록된 요소 이외의 요소를 포함하는 방법, 배터리, 또는 에너지 장치도 그 청구항 범위 내에 속하는 것으로 간주된다. 더욱이, 다음의 청구항에서, 용어 "제 1", "제 2" 및 "제 3" 등은 단순한 표식으로서 사용된 것이고, 그 대상물 상에 수치적 요건을 부여하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에서, 용어 "하나"는, 특허 문헌에서 일반적인 바와 같이, 임의의 다른 예나 또는 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"의 사용에 무관하게 1 이상을 포함하기 위해 사용된다. 본 명세서에서, 용어 "또는"은 포괄적인 "또는"을 지칭하기 위해 사용되므로 "A 또는 B"는 달리 표시되지 않는 한 "A", "B" 및 "A와 B"를 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "포함하다(including)" 및 "여기서(in which)"는 각각 "포함하다(comprising)" 및 "여기서(wherein)"의 평이한 영어로서 사용된다. 또한, 이하의 청구항에서, 용어 "포함하다"는 확장가능한 용어이다. 즉, 청구항에서 이러한 용어 다음에 기록된 요소 이외의 시스템, 장치, 물품, 또는 공정도 그 청구항 범위 내에 속하는 것으로 간주된다. 더욱이, 다음의 청구항에서, 용어 "제 1", "제 2" 및 "제 3" 등은 단순한 표식으로서 사용된 것이고, 그 대상물 상에 수치적 요건을 부여하기 위한 것이 아니다.
범위의 형식으로 표현된 값은 그 범위의 한계로서 명시적으로 열거된 수치를 포함할 뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 모든 개별 수치 또는 하위 범위가 마치 명시적으로 인용된 것처럼 그 범위 내에 포함되는 모든 개별 수치 또는 하위 범위를 포함하도록 융통성 있게 해석되어야 한다. 예를 들면, "약 0.1% 내지 약 5%" 범위는 0.1% 내지 5%를 포함할 뿐만 아니라 개별 수치(예를 들면, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 표시된 범위 내의 하위 범위(예를 들면, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "약"은, 예를 들면, 적어도 +/- 10%와 같은 오차 범위를 포함하도록 정의될 수 있다.
위의 설명은 설명을 위한 것이고 한정하기 위한 것이 아니다. 예를 들면, 위에서 설명된 실시예(또는 그것의 하나 이상의 양태)는 상호 조합되어 사용될 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 위의 설명을 검토한 후에 다른 실시형태를 사용할 수 있다. 요약서는 독자가 기술적 개시시의 특질을 신속하게 확인할 수 있도록 37 C.F.R. §1.72(B)에 부합하기 위해 제공된다. 이것은 청구항 범위 또는 의미를 해석하거나 제한하기 위해 사용되지 않는다는 양해 하에 제출되었다. 또한, 위의 상세한 설명에서, 다양한 특징들은 본 개시를 효율화하기 위해 병합될 수 있다. 이것은 청구되지 않은 개시된 특징이 임의의 청구항에 본질임을 의도하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 발명의 요지는 특정의 개시된 실시형태의 모든 특징보다 적은 수의 특징에 있을 수 있다. 따라서, 다음의 청구항은 상세한 설명에 포함되고, 각각의 청구항은 별개의 실시형태를 구성하고, 이러한 실시형태는 다양한 조합 또는 치환으로 상호 조합될 수 있다. 본 발명 범위는 이러한 청구항에 속하는 등가의 모든 범위와 함께 첨부된 청구항에 준거하여 결정되어야 한다.

Claims (20)

  1. 에너지 장치로서,
    상면 및 저면을 갖는 종이에 기초한 기재; 및
    적어도 상기 상면 상에 침착된 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재를 포함하는, 에너지 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재는 표면활성제를 함유하지 않는, 에너지 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재는 15 중량% 내지 85 중량%의 그래핀 산화물을 포함하는, 에너지 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재는 15 중량% 내지 85 중량%의 탄소 나노튜브를 포함하는, 에너지 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브인, 에너지 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에너지 장치는 결합제를 포함하지 않는, 에너지 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 순수 그래핀 산화물은 단일층 그래핀 산화물 플레이크(flake)인, 에너지 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단일층 그래핀 산화물 플레이크는 0.35 나노미터 내지 50 나노미터 범위 내의 두께를 갖는, 에너지 장치.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 단일층 그래핀 산화물 플레이크는 200 나노미터 내지 500 나노미터 범위 내의 길이를 갖는, 에너지 장치.
  10. 슈퍼커패시터로서,
    상면 및 저면을 갖는 종이에 기초한 제 1 기재, 및 적어도 상기 상면 상에 침착된 제 1 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재를 포함하는 제 1 전극;
    상면 및 저면을 갖는 종이에 기초한 제 2 기재, 및 적어도 상기 상면 상에 침착된 제 2 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재를 포함하는 제 2 전극;
    전해질; 및
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치되는 세퍼레이터를 포함하는, 슈퍼커패시터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재 및 상기 제 2 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재는 15 중량% 내지 85 중량%의 그래핀 산화물을 포함하는, 슈퍼커패시터.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재 및 상기 제 2 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재는 15 중량% 내지 85 중량%의 탄소 나노튜브를 포함하는, 슈퍼커패시터.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브인, 슈퍼커패시터.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재 및 상기 제 2 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 복합재는 복수의 순수 그래핀 산화물 플레이크를 포함하고, 상기 순수 그래핀 산화물 플레이크는 0.35 나노미터 내지 50 나노미터 범위 내의 두께 및 200 나노미터 내지 500 나노미터 범위 내의 길이를 갖는, 슈퍼커패시터.
  15. 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계를 얻거나 제공하는 단계 － 상기 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계는 표면활성제를 함유하지 않음 －; 및
    종이에 기초한 기재의 표면 상에 상기 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계를 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계는 0.5 밀리그램/밀리리터 내지 12 밀리그램/밀리리터 범위 내의 탄소 나노튜브를 포함하는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 종이에 기초한 기재를 시간 기간 동안 자외선-발생되는 오존으로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 종이에 기초한 기재의 표면 상에 침착된 상기 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 순수 그래핀 산화물과 탄소 나노튜브의 분산계의 pH는 6 내지 12 범위 내인, 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브인, 방법.
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