CN107735360B - 多孔石墨烯材料的分散液及其应用 - Google Patents

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Abstract

形成基于石墨烯的材料的方法，包括：(1)处理包括蚀刻剂和石墨烯氧化物片的混合物，以形成多孔石墨烯氧化物片；(2)将多孔石墨烯氧化物片分散于再分散溶剂中以产生多孔石墨烯氧化物分散液，其包括多孔石墨烯氧化物片；和(3)在还原条件下处理多孔石墨烯氧化物分散液以使得多孔石墨烯氧化物片自组装为基于石墨烯的材料。

Description

多孔石墨烯材料的分散液及其应用
与有关申请的交叉引用
本申请要求于2015年5月26日提交的U.S.临时申请序号62/166,621的益处，和于2015年6月5日提交的U.S.临时申请序号62/171,737的益处，通过援引将其全部内容并入本文。
技术领域
本公开一般涉及多孔石墨烯材料和更特别地涉及多孔石墨烯材料的分散液和所述分散液的应用。
背景技术
由于其多种显著物理和化学特性，石墨烯已被预计可革新广泛的技术领域。然而，原始石墨烯或化学转化的石墨烯片具有基面中的离域π-共轭，易于经由π-π堆叠相互作用和范德华力相互再堆叠以形成不可逆的聚结体，引起其特性的显著劣化包括严重降低的比表面积和显著更低的质量扩散速率。此外，石墨烯片的再堆叠通常产生石墨状粉末，其牵涉额外处理程序或包含被动添加剂(例如用于电化学施用的粘合剂)来制造最终产品，这能够进一步降解总效能。具有良好保持的单独石墨烯片特性的自支撑整体石墨烯材料是高度希望的，但是石墨烯的许多应用特别是电化学能量贮藏和转化装置存在巨大挑战。为了对许多建议应用有效利用石墨烯不寻常特质，至少存在两个主要前提。一个是可大量获得溶液可处理的石墨烯及其化学衍生物。另一个是在将石墨烯片处理为散装物质的情况下缓和再堆叠诱导的特性劣化。
针对该背景，需要开发本文描述的实施方式。
发明概要
对许多实际应用希望的是，可放大地制备溶液可处理的石墨烯及其散装物质，其具有高比表面积和设计的多孔性。在此，本公开的某些实施方式涉及经由方便而温和的缺陷蚀刻反应产生多孔石墨烯氧化物的分散液(例如含水分散液)的可放大途径，其具有丰富的平面内纳米孔，并且展示多孔石墨烯氧化物能够充当组装宏观结构的多用途构造单元，所述宏观结构包括具有三维分级多孔性的多孔石墨烯水凝胶和具有密实但多孔层状结构的多孔石墨烯纸。这些多孔石墨烯宏观结构与非多孔的对应物相比展示显著改善的比表面积和离子扩散速率，和能够直接用作不含粘合剂的超级电容器电极，其具有约283F/g(或更高)和约234F/cm3(或更高)的超高比电容、优异的倍率性能和优异循环稳定性。更一般地，在约1A/g(或约10A/g或约20A/g或又一更高或更低的电流密度)电流密度的重量电容能够是至少约160F/g，至少约180F/g，至少约200F/g，至少约220F/g，至少约240F/g，至少约250F/g，至少约260F/g，或至少约280F/g，和多至约320F/g，多至约360F/g，多至约400F/g，多至约440F/g或更多，而在约1A/g(或约10A/g或约20A/g或又一更高或更低的电流密度)电流密度的体积电容能够是至少约140F/cm3，至少约160F/cm3，至少约180F/cm3，至少约200F/cm3，或至少约210F/cm3，和多至约240F/cm3，多至约280F/cm3，多至约320F/cm3，多至约360F/cm3或更多。本公开实施方式提供获得溶液可处理的多孔石墨烯材料的可放大途径，并且将大大影响石墨烯在各种技术领域中的应用。
本公开的其它方面和实施方式也是被预期的。前述概要和下述详述并非意在将本公开限制为任何具体的实施方式，而是仅意在描述本公开的某些实施方式。
附图说明
为了更佳理解本公开的某些实施方式的性质和目的，应参考下文详述和附图。
图1：超级电容器示意图。
图2：多孔石墨烯氧化物(HGO)的制备和表征。(a)石墨烯氧化物(GO)和HGO含水分散液的照片。(b)大规模制备浓度约2mg/mL的HGO含水分散液的照片。HGO的(c)低放大率和(d)高放大率透射电子显微镜(TEM)图像。(e)在对照实验中制备的对照GO(cGO)的TEM图像。GO、cGO和HGO的(f)关于C-C峰标准化的C 1s X射线光电子光谱(XPS)谱图和(g)关于G峰标准化的拉曼谱图。(h)HGO形成机理的示意图。
图3：还原的HGO水凝胶(HGH)的制备和表征。(a)HGO含水分散液(约2mg/mL)和制备的HGH的照片。(b)不同尺寸和形状的一系列HGH的照片。冻干HGH内部微观结构的(c)低放大率和(d)高放大率扫描电子显微镜(SEM)图像。(e)亚甲蓝(MB)吸附方法测定的HGH和还原的GO水凝胶(GH)比表面积。
图4：在约1.0M H2SO4含水电解质中，基于HGH和GH的超级电容器的电化学表征。(a)在约1000mV/s高扫率速率环状伏安(CV)曲线。(b,c)分别在约1A/g(b)和约100A/g(c)的电流密度恒电流充电/放电曲线。(d)比电容vs电流密度。(e)有插图的Nyquist图，显示高频率方案的近视图。(f)在约20A/g电流密度的基于HGH的超级电容器的循环稳定性。
图5：在约1.0M H2SO4含水电解质中，基于还原的多孔石墨烯氧化物纸(HGP)的超级电容器和基于还原的石墨烯氧化物纸(GP)的超级电容器的制备和电化学表征。(a)HGO和还原的石墨烯氧化物(HG)含水分散液的照片。(b)厚度约9μm的自支撑柔性HGP的照片。(c)HGP截面的SEM图像。(d)通过GP和HGP的离子扩散途径的示意图。(e)在约200mV/s扫描速率的CV曲线。在分别约1A/g(f)和约20A/g(g)电流密度的恒电流充电/放电曲线。(h)比电容vs电流密度。(i)Nyquist图。
图6：基于HGP的柔性固态超级电容器的电化学表征。(a)恒电流充电/放电曲线。(b)比电容vs电流密度。(c)在约200mV/s扫描速率、于不同弯曲半径，装置的CV曲线。插图显示总厚度约30μm的装置的柔性。(d)在约10A/g电流密度、于约2mm弯曲半径的装置的循环稳定性。插图显示装置构造的示意图。
图7：在有机电解质(约2.0M 1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐/乙腈)中，基于HGH的超级电容器和基于HGP的超级电容器的电化学表征，用GH和GP作比较。(a,b)基于HGH的超级电容器和基于GH的超级电容器在分别约1A/g(a)和约20A/g(b)电流密度的恒电流充电/放电曲线。(c)基于HGH的超级电容器和基于GH的超级电容器的比电容vs电流密度。(d,e)基于HGP的超级电容器和基于GP的超级电容器在分别约1A/g(d)和约20A/g(e)电流密度的恒电流充电/放电曲线。(f)基于HGP的超级电容器和基于GP的超级电容器的比电容vs电流密度。
图8：冻干HGO和GO的(a)氮吸附和解吸等温线和(b)Barrett-Joyner-Halenda孔径尺寸分布。
图9：GO、cGO和HGO的去卷积的C 1s XPS特征。
图10：(a)在制备HGO期间于不同反应时间所得溶液的照片。在约8小时(b)和约16小时(c)反应时间的产品TEM图像。
图11：HGO、冻干HGH和HG的C 1s XPS特征。
图12：在制备超级电容器电极的机械挤压之前(a)和在制备超级电容器电极的机械挤压之后(b)的HGH的SEM图像。尽管HGH表观形态在机械挤压后从多孔网络变为密实结构，但是石墨烯片在3D网络中的稳健互锁能够允许机械挤压降低网络的孔径尺寸、同时大致保持石墨烯的最初堆叠特征及其相互联接的溶剂化的多孔结构，这是对超级电容器应用高度有利的。
图13：(a)基于HGP的固态超级电容器的渗漏电流曲线，其以约2mA充电至约1.0V并在约1.0V保持约2小时。装置显示约4μA的低渗漏电流。(b)在约1.0V充电约15分钟之后，装置的自放电曲线。通常，大多数超级电容器在Vmax(放电开始的电压)至约1/2Vmax范围内操作。从而，跨装置电压从Vmax变为1/2Vmax的时间经测量为约12.5小时，其可与自放电速率约8至约20小时的那些商业超级电容器比拟。
发明详述
石墨烯希望用作超级电容器电极物质(以及其它施用)，原因是其高内部电导率，优异的机械柔性，非常大的约2630m2/g的理论表面积，和约550F/g的理论重量电容。然而，因为在石墨烯片之间存在强π-π相互作用，它们倾向于再堆叠以形成石墨状粉末或膜，其能够严重减少表面积和降低离子扩散速率，引起令人不满意的重量电容(一般地<180F/g，在有机电解质中)和相对低的充电/放电速率。除了重量电容之外，用于评价电极物质用作超级电容器的又一价值数值还是体积电容。对于大多数电极设计一般存在重量电容与体积电容之间的平衡。例如，高度多孔的电极能够提供大比表面积和能够促进高重量电容的离子扩散，但是由于其相对低的堆积密度可以具有更低的体积电容。另一方面，更密实的电极能够促进体积电容，但是降低离子可接触的表面积和离子扩散速率，引起更低的重量电容和劣化的倍率性能。因此，存在高度挑战的是同时实现高重量和体积电容并且保留优异的倍率性能，其对开发高能量和功率密度实用超级电容器是希望的。
应理解，石墨烯是碳的同素异形体并且其结构一般是单原子厚度的sp2-键合的碳原子片，其包装在蜂窝晶格中。在某些实施方式中，石墨烯以实质上单层碳原子的薄片形式提供，其能够视为展开的碳纳米管，但是也预期双层或其它多层石墨烯。
在某些实施方式中，形成基于石墨烯的材料的方法，包括：(1)处理包括蚀刻剂和石墨烯氧化物片的混合物，使得形成多孔石墨烯氧化物片；(2)将多孔石墨烯氧化物片再分散于再分散溶剂中以产生多孔石墨烯氧化物分散液，其包括多孔石墨烯氧化物片；和(3)在还原条件下处理多孔石墨烯氧化物分散液以使得多孔石墨烯氧化物片自组装为基于石墨烯的材料。
在方法的某些实施方式中，在(1)中处理混合物包括在搅拌或其它搅动方式下，在例如约50℃至约200℃、或约80℃至约150℃、或在约100℃的温度加热混合物例如约1小时至约10小时、或约2小时至约6小时、或约4小时时间间隔。在方法的某些实施方式中，在(1)中的蚀刻剂能够是例如过氧化氢(H2O2)。
在方法的某些实施方式中，在(1)中的多孔石墨烯氧化物片具有在多孔石墨烯氧化物片中形成的基面或平面内纳米孔，并且纳米孔能够具有约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，或约5nm，和多至约10nm，多至约20nm，多至约50nm，多至约100nm或更大的尺寸。例如，基面纳米孔能够具有约1nm至约100nm或约1nm至约10nm的尺寸。作为又一实例，基面纳米孔能够具有多至或小于约1nm；多至或小于约1.5nm；多至或小于约2nm；多至或小于约3nm；多至或小于约5nm；多至或小于约10nm；多至或小于约20nm；或多至或小于约50nm的尺寸。在某些实施方式中，孔径尺寸能够根据Barrett-Joyner-Halenda孔径尺寸分布表征。
在方法的某些实施方式中，在(2)中的再分散溶剂是或包括水以形成多孔石墨烯氧化物片的含水分散液。适宜的再分散溶剂的其它实例包括亲水溶剂，比如离子液体，醇，酰胺，和其它极性非质子或极性质子有机溶剂。在方法的某些实施方式中，在(2)中多孔石墨烯氧化物片在多孔石墨烯氧化物分散液中的浓度是约0.05mg/mL，约0.1mg/mL，约0.2mg/mL，约0.3mg/mL，约0.4mg/mL，约0.5mg/mL，约1mg/mL，或约1.5mg/mL，和多至约5mg/mL，多至约10mg/mL，多至约20mg/mL或更多。
在方法的某些实施方式中，在(3)中处理多孔石墨烯氧化物分散液包括在例如约50℃至约200℃、或约80℃至约150℃、或约100℃范围的温度加热分散液例如约0.5小时至约10小时、或约1小时至约3小时、或约2小时范围的时间间隔。在某些实施方式中，加热分散液在一种或多种适宜还原剂比如抗坏血酸钠存在下进行。在方法的某些实施方式中，在(3)中处理多孔石墨烯氧化物分散液使得多孔石墨烯氧化物片还原和自组装为基于石墨烯的水凝胶，包括多孔石墨烯片的相互联接的多孔网络。所得水凝胶的特征能够是高表面积，高电导率，高离子运输率和高机械强度。例如，水凝胶的比表面积(SSA)能够是至少约1000m2/g，至少约1100m2/g，至少约1200m2/g，至少约1300m2/g，至少约1400m2/g，或至少约1500m2/g，和多至约1700m2/g，多至约2000m2/g，多至约2300m2/g，或多至约2500m2/g或更高。在某些实施方式中，SSA能够根据亚甲蓝(MB)染料吸附方法表征。在某些实施方式中，水凝胶中的多孔石墨烯片是高度相互联接的和一起互锁的以缓和其重堆叠并保持整体结构。互锁的多孔石墨烯片能够压实以形成自支撑、致密的几乎不具有或不具有重堆叠的膜，以实现高堆积密度。
在(3)中所得基于石墨烯的材料能够用作超级电容器的电极物质。另外，所述物质能够充当组装物集成伪电容(pseudo-capacitive)物质(例如过渡金属氧化物或氢氧化物，比如呈氧化钌(例如RuO2)、氧化锰(例如MnO2)、氧化镍(例如NiO)、氧化钴(例如Co2O3或Co3O4)、氢氧化镍(例如Ni(OH)2)和混合的过渡金属氧化物和氢氧化物形成的纳米结构形式)的希望骨干或骨架结构，用于构造高能量密度超级电容器；纳米尺度电池阳极电化学活性物质(例如石墨、硅、锡或其它活性阳极物质形成的纳米结构，用于锂离子电池)，用于构造高功率密度电池，纳米尺度电池阴极电化学活性物质(例如硫、磷、氧化钴(例如CoO2)、磷酸铁锂(例如LiFePO4)，氧化锂(例如LiO2或Li2O2)或其它活性阴极物质形成的纳米结构，用于锂离子电池)，用于构造高功率密度电池；或者氧减少反应(ORR)或氧产生反应(OER)催化剂(例如铂或含铂合金(例如Pt、PtNi或PtNiMo)或磷酸钴形成的纳米结构)，用于构造高度有效的燃料电池或空气电池。纳米结构能够具有在约1nm至约200nm范围内的至少一个维度或长度。纳米结构能够首先加载于(1)或(2)中的多孔石墨烯氧化物片上，其能够然后用作组装物的构造单元以在(3)中产生基于石墨烯的材料。另选地或一起地，纳米结构能够整合入预组装的基于石墨烯的材料，用于构造电极物质。从而，方法的某些实施方式还能够包括在(3)中的多孔石墨烯氧化物片自组装之前或之后将伪电容物质、电化学活性物质或催化剂掺入基于石墨烯的材料。伪电容物质、电化学活性物质或催化剂在基于石墨烯的材料中的质量载量能够是约1重量％或更多，约5重量％或更多，约10重量％或更多，约15重量％或更多，或约20重量％或更多，和多至约30重量％或更多或多至约50重量％或更多。
在某些实施方式中，形成基于石墨烯的材料的方法包括：(1)处理包括蚀刻剂和石墨烯氧化物片的混合物，使得形成多孔石墨烯氧化物片；(2)将多孔石墨烯氧化物片再分散于再分散溶剂中以产生多孔石墨烯氧化物分散液，其包括多孔石墨烯氧化物片；(3)在还原条件下处理多孔石墨烯氧化物分散液以产生多孔石墨烯分散液，其包括多孔石墨烯片；和(4)将多孔石墨烯片压实以产生基于石墨烯的材料。
在方法的某些实施方式中，在(1)中处理混合物包括在搅拌或其它搅动方式下将混合物在例如约50℃至约200℃、或约80℃至约150℃、或在约100℃的温度加热例如约1小时至约10小时、或约2小时至约6小时、或约4小时的时间间隔。在方法的某些实施方式中，在(1)中的蚀刻剂能够是例如过氧化氢(H2O2)。
在方法的某些实施方式中，在(1)中的多孔石墨烯氧化物片具有在多孔石墨烯氧化物片中形成的基面或平面内纳米孔，并且所述纳米孔能够具有约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，或约5nm，和多至约10nm，多至约20nm，多至约50nm，多至约100nm或更大的尺寸。例如，基面纳米孔能够具有约1nm至约100nm或约1nm至约10nm的尺寸。作为又一实例，基面纳米孔能够具有多至或小于约1nm；多至或小于约1.5nm；多至或小于约2nm；多至或小于约3nm；多至或小于约5nm；多至或小于约10nm；多至或小于约20nm；或多至或小于约50nm的尺寸。在某些实施方式中，孔径尺寸能够根据Barrett-Joyner-Halenda孔径尺寸分布来表征。
在方法的某些实施方式中，在(2)中的再分散溶剂是或包括水，以形成多孔石墨烯氧化物片的含水分散液。适宜的再分散溶剂的其它实例包括亲水溶剂比如离子液体、醇、酰胺，和其它极性非质子或极性质子有机溶剂。在方法的某些实施方式中，在(2)中多孔石墨烯氧化物片于多孔石墨烯氧化物分散液中的浓度是约0.05mg/mL，约0.1mg/mL，约0.2mg/mL，约0.3mg/mL，约0.4mg/mL，约0.5mg/mL，约1mg/mL，或约1.5mg/mL，和多至约5mg/mL，多至约10mg/mL，多至约20mg/mL或更高。
在方法的某些实施方式中，在(3)中处理多孔石墨烯氧化物分散液包括将分散液在例如约50℃至约200℃、或约80℃至约150℃、或约95℃的温度加热例如约0.5小时至约10小时、或约1小时至约3小时、或约1小时的时间间隔。在某些实施方式中，加热分散液在一种或多种适宜的还原剂比如氨、肼或其组合存在下进行。在方法的某些实施方式中，在(3)中处理多孔石墨烯氧化物分散液使得多孔石墨烯氧化物片还原为多孔石墨烯片。
在方法的某些实施方式中，在(4)中将多孔石墨烯片压实包括通过滤器进行多孔石墨烯分散液的流动辅助或流动导向压实。在方法的某些实施方式中，多孔石墨烯分散液的压实产生基于石墨烯的纸，其包括多孔石墨烯片的密实层状结构。所得基于石墨烯的纸的特征能够是高表面积，高电导率，高离子运输率和高机械强度。例如，基于石墨烯的纸的SSA能够是至少约20m2/g，至少约50m2/g，至少约70m2/g，至少约80m2/g，至少约90m2/g，至少约100m2/g，至少约130m2/g，至少约150m2/g，至少约170m2/g，或至少约200m2/g，和多至约230m2/g，多至约250m2/g或更多。作为又一实例并且通过流动辅助或流动导向的压实或其它方式的压实，基于石墨烯的纸的堆积密度能够是至少约0.2g/cm3，至少约0.3g/cm3，至少约0.4g/cm3，至少约0.5g/cm3，至少约0.6g/cm3，至少约0.7g/cm3，至少约0.8g/cm3，至少约0.9g/cm3，至少约1g/cm3，或至少约1.1g/cm3，和多至约1.2g/cm3，多至约1.4g/cm3或更高。作为又一实例，基于石墨烯的纸的电导率能够是至少约500S/m，至少约600S/m，至少约700S/m，至少约800S/m，至少约900S/m，至少约1000S/m，至少约1300S/m，至少约1500S/m，或至少约2000S/m，和多至约2100S/m，多至约2200S/m，多至约2300S/m或更高。
在(4)中所得的基于石墨烯的材料能够用作超级电容器的电极物质。另外，所述物质能够充当组装集成伪电容物质(例如过渡金属氧化物或氢氧化物，比如呈氧化钌(例如RuO2)、氧化锰(例如MnO2)、氧化镍(例如NiO)、氧化钴(例如Co2O3或Co3O4)、氢氧化镍(例如Ni(OH)2)和混合的过渡金属氧化物和氢氧化物形成的纳米结构形式)的希望骨干或骨架结构，用于构造高能量密度超级电容器；纳米尺度电池阳极电化学活性物质(例如石墨、硅、锡或其它活性阳极物质形成的纳米结构，用于锂离子电池)，用于构造高功率密度电池，纳米尺度电池阴极电化学活性物质(例如硫、磷、氧化钴(例如CoO2)、磷酸铁锂(例如LiFePO4)、氧化锂(例如LiO2或Li2O2)或其它活性阴极物质形成的纳米结构，用于锂离子电池)，用于构造高功率密度电池；或ORR或OER催化剂(例如铂或含铂合金(例如Pt、PtNi或PtNiMo)或磷酸钴形成的纳米结构)，用于构造高度有效的燃料电池或空气电池。纳米结构能够具有约1nm至约200nm范围内的至少一个维度或长度(extent)。纳米结构能够首先加载于(1)或(2)中的多孔石墨烯氧化物片上或(3)中的多孔石墨烯片上，其能够然后用作组装物的构造单元以在(4)中产生基于石墨烯的材料。另选地或一起地，纳米结构能够整合入预组装的基于石墨烯的材料，用于构造电极物质。从而，方法的某些实施方式还能够包括在(4)中压实多孔石墨烯片之前或之后将伪电容物质、电化学活性物质或催化剂掺入基于石墨烯的材料。伪电容物质、电化学活性物质或催化剂在基于石墨烯的材料中的质量载量能够是约1重量％或更多，约5重量％或更多，约10重量％或更多，约15重量％或更多，或约20重量％或更多，和多至约30重量％或更多或多至约50重量％或更多。
在某些实施方式中，基于石墨烯的材料的分散液包括液体溶剂和分散于溶剂中的多孔石墨烯氧化物片。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯氧化物片具有在多孔石墨烯氧化物片中形成的基面或平面内纳米孔，并且所述纳米孔能够具有约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，或约5nm，和多至约10nm，多至约20nm，多至约50nm，多至约100nm或更大的尺寸。例如，基面纳米孔能够具有约1nm至约100nm或约1nm至约10nm的尺寸。作为又一实例，基面纳米孔能够具有多至或小于约1nm；多至或小于约1.5nm；多至或小于约2nm；多至或小于约3nm；多至或小于约5nm；多至或小于约10nm；多至或小于约20nm；或者多至或小于约50nm的尺寸。在某些实施方式中，孔径尺寸能够根据Barrett-Joyner-Halenda孔径尺寸分布来表征。在分散液的某些实施方式中，溶剂是或包括水，以形成多孔石墨烯氧化物片的含水分散液。适宜溶剂的其它实例包括亲水溶剂比如离子液体、醇、酰胺，和其它极性非质子或极性质子有机溶剂。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯氧化物片在分散液中的浓度是约0.05mg/mL，约0.1mg/mL，约0.2mg/mL，约0.3mg/mL，约0.4mg/mL，约0.5mg/mL，约1mg/mL，或约1.5mg/mL，和多至约5mg/mL，多至约10mg/mL，多至约20mg/mL或更高。在分散液的某些实施方式中，分散液实质上不含蚀刻剂比如过氧化氢，从而蚀刻剂在分散液中的浓度不大于约0.1M，不大于约0.05M，不大于约0.01M，不大于约0.005M，或不大于约0.001M。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯氧化物片修饰有或者加载有例如石墨、硅、锡、硫、磷、CoO2、LiFePO4、LiO2、Li2O2、Pt、PtNi、PtNiMo或磷酸钴形成的无机纳米结构。纳米结构能够具有至少一个约1nm至约200nm范围内的维度或长度。
在某些实施方式中，基于石墨烯的材料的分散液包括液体溶剂，分散于溶剂中的多孔石墨烯氧化物片，和分散于溶剂中的其它溶液可分散的无机纳米结构。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯氧化物片具有在多孔石墨烯氧化物片中形成的基面或平面内纳米孔，并且所述纳米孔能够具有约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，或约5nm，和多至约10nm，多至约20nm，多至约50nm，多至约100nm或更大的尺寸。例如，基面纳米孔能够具有约1nm至约100nm或约1nm至约10nm的尺寸。作为又一实例，基面纳米孔能够具有多至或小于约1nm；多至或小于约1.5nm；多至或小于约2nm；多至或小于约3nm；多至或小于约5nm；多至或小于约10nm；多至或小于约20nm；或多至或小于约50nm的尺寸。在某些实施方式中，孔径尺寸能够根据Barrett-Joyner-Halenda孔径尺寸分布来表征。在分散液的某些实施方式中，溶剂是或包括水，以形成多孔石墨烯氧化物片的含水分散液。适宜溶剂的其它实例包括亲水溶剂比如离子液体、醇、酰胺，和其它极性非质子或极性质子有机溶剂。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯氧化物片在分散液中的浓度是约0.05mg/mL，约0.1mg/mL，约0.2mg/mL，约0.3mg/mL，约0.4mg/mL，约0.5mg/mL，约1mg/mL，或约1.5mg/mL，和多至约5mg/mL，多至约10mg/mL，多至约20mg/mL或更高。在分散液的某些实施方式中，分散液实质上不含蚀刻剂比如过氧化氢，从而蚀刻剂在分散液中的浓度不大于约0.1M，不大于约0.05M，不大于约0.01M，不大于约0.005M，或不大于约0.001M。无机纳米结构能够例如形成自石墨，硅，锡，硫，磷，CoO2，LiFePO4，LiO2，Li2O2，Pt，PtNi，PtNiMo或磷酸钴。纳米结构能够具有至少一个约1nm至约200nm范围内的维度或长度。
在某些实施方式中，基于石墨烯的材料的分散液包括液体溶剂和分散于溶剂中的多孔石墨烯片。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯片具有在多孔石墨烯片中形成的基面或平面内纳米孔，并且所述纳米孔能够具有约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，或约5nm，和多至约10nm，多至约20nm，多至约50nm，多至约100nm或更大的尺寸。例如，基面纳米孔能够具有约1nm至约100nm或约1nm至约10nm的尺寸。作为又一实例，基面纳米孔能够具有多至或小于约1nm；多至或小于约1.5nm；多至或小于约2nm；多至或小于约3nm；多至或小于约5nm；多至或小于约10nm；多至或小于约20nm；或多至或小于约50nm的尺寸。在某些实施方式中，孔径尺寸能够根据Barrett-Joyner-Halenda孔径尺寸分布来表征。在分散液的某些实施方式中，溶剂是或包括水，以形成多孔石墨烯片的含水分散液。适宜溶剂的其它实例包括亲水溶剂比如离子液体、醇、酰胺，和其它极性非质子或极性质子有机溶剂。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯片在分散液中的浓度是约0.05mg/mL，约0.1mg/mL，约0.2mg/mL，约0.3mg/mL，约0.4mg/mL，约0.5mg/mL，约1mg/mL，或约1.5mg/mL，和多至约5mg/mL，多至约10mg/mL，多至约20mg/mL或更高。在分散液的某些实施方式中，分散液实质上不含蚀刻剂比如过氧化氢，从而蚀刻剂在分散液中的浓度不大于约0.1M，不大于约0.05M，不大于约0.01M，不大于约0.005M，或不大于约0.001M。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯片修饰有或者加载有例如形成自石墨，硅，锡，硫，磷，CoO2，LiFePO4，LiO2，Li2O2，Pt，PtNi，PtNiMo或磷酸钴的无机纳米结构。纳米结构能够具有至少一个约1nm至约200nm范围内的维度或长度。
在某些实施方式中，基于石墨烯的材料的分散液包括液体溶剂，分散于溶剂中的多孔石墨烯片，和分散于溶剂中的其它溶液可分散的无机纳米结构。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯片具有在多孔石墨烯片中形成的基面或平面内纳米孔，并且所述纳米孔能够具有约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，或约5nm，和多至约10nm，多至约20nm，多至约50nm，多至约100nm或更大的尺寸。例如，基面纳米孔能够具有约1nm至约100nm或约1nm至约10nm的尺寸。作为又一实例，基面纳米孔能够具有多至或小于约1nm；多至或小于约1.5nm；多至或小于约2nm；多至或小于约3nm；多至或小于约5nm；多至或小于约10nm；多至或小于约20nm；或多至或小于约50nm的尺寸。在某些实施方式中，孔径尺寸能够根据Barrett-Joyner-Halenda孔径尺寸分布来表征。在分散液的某些实施方式中，溶剂是或包括水，以形成多孔石墨烯片的含水分散液。适宜溶剂的其它实例包括亲水溶剂比如离子液体、醇、酰胺，和其它极性非质子或极性质子有机溶剂。在分散液的某些实施方式中，多孔石墨烯片在分散液中的浓度是约0.05mg/mL，约0.1mg/mL，约0.2mg/mL，约0.3mg/mL，约0.4mg/mL，约0.5mg/mL，约1mg/mL，或约1.5mg/mL，和多至约5mg/mL，多至约10mg/mL，多至约20mg/mL或更高。在分散液的某些实施方式中，分散液实质上不含蚀刻剂比如过氧化氢，从而蚀刻剂在分散液中的浓度不大于约0.1M，不大于约0.05M，不大于约0.01M，不大于约0.005M，或不大于约0.001M。无机纳米结构能够例如形成自石墨，硅，锡，硫，磷，CoO2，LiFePO4，LiO2，Li2O2，Pt，PtNi，PtNiMo或磷酸钴。纳米结构能够具有至少一个约1nm至约200nm范围内的维度或长度。
在某些实施方式中，使用任何前述实施方式的分散液的方法包括形成包含所述分散液的油墨组合物，其用于通过喷墨印刷、丝网涂覆、刮刀涂覆、旋转涂覆或其它涂覆技术来涂覆薄膜，随后处理所得涂层以形成薄膜，比如通过加热处理。在某些实施方式中，通过该方法形成的薄膜被用来构建电极，其用于电化学能量贮藏装置，例如选自超级电容器、伪电容器、电池和燃料电池。
图1显示超级电容器100的示意图，其包括一对电极104和108和配置在电极104和108之间的电解质106。电极104和108之一或两者能够包括或能够形成自如本文描述的基于石墨烯的材料。另外，电极104和108之一或两者能够在基于石墨烯的材料中掺入伪电容物质。电解质106能够是水电解质，有机电解质或凝胶电解质。
实施例
下述实施例描述本公开某些实施方式的特定方面从而为本领域普通技术人员说明和提供描述。实施例不应解释为限制本公开，原因是实施例仅提供在理解和实施本公开某些实施方式中有用的特定方法。
该实施例报告经由方便温和的缺陷蚀刻反应来产生溶液可处理的多孔石墨烯氧化物(HGO)的可放大途径，所述HGO具有丰富的平面内纳米孔。HGO片能够直接组装为具有三维(3D)分级多孔网络的还原HGO水凝胶(HGH)，并且能够化学上转化为溶液可处理的还原的HGO(HG)，其能够进一步组装为具有密实层状结构和层间多孔性的HG纸(HGP)。HGO衍生的两种宏观结构(HGH和HGP)与非多孔石墨烯对应物相比展示显著改善的比表面积和显著更佳的离子扩散动力学，并且能够充当不含粘合剂的超级电容器电极，其在各种电解质包括水电解质、聚合物凝胶电解质和有机电解质中具有超高的电容能量贮藏效能。
溶液可处理的HGO能够制备如下：在搅拌下将GO和H2O2(或又一适宜的蚀刻剂)的均质含水混合物在约100℃加热约4小时。在离心和洗涤反应混合物除去残余H2O2之后，HGO能够再分散于水中形成稳定的含水分散液，具有约2mg/mL的高浓度(图2a)。实施的容易使得所述过程可容易地放大用于大量生产HGO(图2b)。透射电子显微镜(TEM)研究揭示在HGO整个基面中丰富的数纳米尺寸的平面内孔(图2c,d)，与在不加H2O2的对照实验制备的不含纳米孔的对照GO(cGO)片相比(图2e)，这指出GO碳原子被H2O2有效蚀刻。氮吸附-解吸测试显示HGO展示与GO(约180m2/g)相比显著更高的约430m2/g Brunauer-Emmett-Teller比表面积和约2-70nm范围的Barrett-Joyner-Halenda孔径尺寸分布(图8)。特别地，HGO显示约2-3nm范围内的更显著的孔径尺寸分布，其能归因于HGO基面中的纳米孔。为了理解HGO形成机理，将X射线光电子光谱(XPS)和拉曼谱用来表征GO、cGO和HGO的结构。cGO显示部分脱氧(图2f)(参见图9的各XPS光谱去卷积)和与GO相比增加的D峰:G峰强度比(图2g)，其归因于溶剂辅助的热还原。与之相对，HGO显示比cGO更显著的脱氧和与GO相比稍降低的D峰:G峰强度比，其指出HGO具有比GO和cGO更少的氧官能和更少的缺陷，由于H2O2的强氧化这是出乎意料的。考虑到缺陷区域分布在整个GO基面并且主要包括比石墨区域更具化学活性的相互联接的含氧碳种类，在此提议的是氧化-蚀刻反应主要在含氧的缺陷区域内引发和传播，导致优先除去含氧的碳原子并且产生碳空缺，其逐渐扩展入基面中的纳米孔(图2h)。延长反应时间会导致更强的GO蚀刻，扩大孔径尺寸，使片材破裂，和甚至将其完全毁坏(图10)。应注意GO的H2O2蚀刻反应牵涉高温度和足量的H2O2。与之相对，在合成GO期间(参见实验方法)，在近室温向反应混合物加入适中量的H2O2主要用来将残余的高锰酸盐和二氧化锰还原为硫酸锰。以此方式，绝大多数H2O2被快速消耗并且不会与GO反应产生基面中的多孔结构。
类似GO，溶液可处理的HGO能够直接用于广泛的应用比如纳米复合材料、生物材料和环境改善，以及为富溶液化学包括化学还原、共价/非共价官能化和超分子组装提供平台。例如，HGO分散液能够用来经由还原诱导的溶液自组装过程制备整体的机械牢固的HGH(图3a)。作为对照实验，还原的GO水凝胶(GHs)在相同条件下制备。XPS表征指出，HGO被充分还原，在合成HGH期间显著脱氧(图11)。由于HGO分散液的灵活可加工性，HGH的尺寸和形状能够通过改变反应器类型来容易地定制。冻干的HGH显示相互联接的3D多孔网络，其具有亚微米至数微米的孔径尺寸和堆叠HG片的薄层构成的孔壁，如扫描电子显微镜(SEM)所示(图3c,d)。亚甲蓝(MB)染料吸附方法被用来确定HGH和GH的比表面积(SSAs)。HGH显示约1330m2/g的很高的可接触SSA，比GH(约990m2/g)高约34％，其指出HG基面中的纳米孔能够有效地促进各种类扩散进入孔壁中的堆叠石墨烯层并且显著增加可接触表面积。
HGH的不寻常的分级多孔性将HG片3D自组装产生的大孔与在单个HG片中的纳米孔组合，使其成为高效能超级电容器电极的高度希望物质。对基于HGH和GH膜充当不含粘合剂电极的对称超级电容器的电化学效能进行研究，所述电极通过机械挤压相应水凝胶而制备(图12)。环状伏安(CV)研究显示，在约1000mV/s的高扫描速率，HGH与GH相比倾斜更少的循环和更大的电流密度(图4a)，其指出HGH具有比GH更高的离子可接触的SSA和更快的离子扩散速率。几乎矩形的CV曲线和几乎对称的三角形恒电流充电/放电曲线(图4b,c)指出HGH和GH两者的几乎理想的电双层(EDL)电容特征。HGH展示在约1A/g电流密度下约283F/g的比电容，比GH(约205F/g)高约38％(图4b)。在电流密度增加多至约100A/g的情况下，HGH能保留其初始值的高达约75％(约212F/g)，而GH显示约66％的电容保留(约136F/g)(图4d)。另外，在约100A/g电流密度下，HGH显示比GH(约0.25V)更小的在放电曲线初始阶段的电压(IR)降(约0.14V)(图4c)，其意指HGH的更低的等效串联电阻(ESR)。在HGH和GH中的离子扩散动力学进一步通过电化学阻抗谱(EIS)来探测(图4e)。在约100kHz至约10mHz频率范围获得的Nyquist图显示在低频率状态下的垂直线，其指出HGH和GH的几乎理想的电容特性。Nyquist图高频率状态的近视图揭示HGH更小直径的半圆和短45o Warburg区域，其确认HGH中更低电荷转移阻抗和更快速的离子扩散，原因是其分级的多孔性。通过外推图的垂直部分至实轴，能推导出HGH的ESR是约0.8Ω，其是GH(约1.4Ω)的几乎一半，这与恒电流充电/放电研究结果相符。另外，HGH也展示优异的循环稳定性，其在约20A/g的高电流密度下循环20,000次电容保留约94％(图4f)。在初始1000次循环中的电容衰减能归因于除去HG片上的一些含氧基团，这有助于伪电容和电极/电解质界面润湿。
通过化学还原HGO分散液，能够通过静电稳定化获得良好分散的溶液可处理的HG(图5a)，其能够经由流动导向自组装策略而进一步组装为具有密实层状结构(图5c)的大面积柔性HGP(图5b)。HGP显示通过MB吸附方法所测得的约217m2/g的SSA，其大大地高于在相同条件下制备的还原GO纸(GP)(约12m2/g)，这指出尽管HGP结构密实堆叠但其中的石墨烯表面由于HG片中的纳米孔而是高度可接触的。
特别地，纳米孔的效果(促进离子扩散和接触石墨烯表面)将在密实的纸中比在3D水凝胶中更显著(图5d)，这由CV、恒电流充电/放电和EIS研究确认(图5e-i)。HGP展示分别在约1和约20A/g电流密度下约209和约157F/g的比电容，其显著高于GP的那些(分别在约1和约20A/g下约116和约65F/g)(图5h)。HGP大大改善的电化学效能也由Nyquist图证实，其显示HGP显著更小的半圆和显著更短的45o Warburg区域(图5i)。鉴于约1.12g/cm3的高堆积密度，HGP能产生约234F/cm3的超高体积电容，使得其对高体积效能的超级电容器电极是极为希望的，所述电极在空间首先的许多应用比如微型化电子设备中越来越重要。
随着柔性和可穿戴的电子设备变得越来越广泛，对用于电源的高效能柔性固态超级电容器的要求也越来越强烈。然而，因为劣机械强度和/或低电导率，其它柔性固态设备一般使用集电器或负载基底来加载电极材料。同时，电极材料的质量载量和堆积密度一般较低。全部这些因素能够大大地降低活性电极材料在整个设备中的比率并且增加电化学被动组分的质量或体积级分，在基于整个设备总重量或体积标准化的情况下导致低比电容。与之相对，具有约2030S/m的高电导率，机械牢固的HGP能够用来制造柔性固态超薄膜超级电容器，而不用任何集电器或负载基底(图6)。整个设备含有两个约9-μm-厚的HGP电极(显示约30μm总厚度)，引起活性电极材料在最终设备中的约60％的超高体积比。由于聚乙烯醇(PVA)-H2SO4凝胶电解质有效浸入HGP的孔隙，基于HGP的固态超级电容器展示分别在约1和约20A/g电流密度下约201和约140F/g的高比电容，这可与含水电解质中的设备比拟(图6a,b)。由于约1.12g/cm3的高堆积密度和HGP电极的高体积比，整个设备显示在约1A/g下约34F/cm3的优异体积电容，其显著优于基于激光刻划石墨烯的设备(在约1A/g下约0.55F/cm3)。另外，基于HGP的固态超级电容器显示优异的机械柔性，其甚至在约2mm小弯曲半径下具有几乎相同的电化学行为(图6c)，并且在弯曲状态下具有优异的循环稳定性：在约10A/g的高电流密度下循环超过20,000次充电/放电保留约90％电容(图6d)。额外地，固态装置展示类似商业超级电容器的低自放电特征(图13)，从而具有为柔性和可穿戴的电子产品提供动力的巨大可能。
为了实现更高的能量密度，在有机电解质(约2.0M 1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIMBF4)/乙腈(AN))中评价基于HGH和HGP的超级电容器的电化学效能(图7)。采用该电解质，设备的操作电压能够从约1.0V扩展约3.5V。由于产生自多孔石墨烯构造单元的高度可接触的多孔性，HGH和HGP能产生在约1A/g电流密度下分别约272和约181F/g的比电容，其显著高于GH(约198F/g)和GP(约97F/g)。从而，HGH和HGP能够分别实现约116和约77Wh/kg的高能量密度。此外，HGP显示约203F/cm3的高体积电容和约86Wh/L的高体积能量密度。值得注意的是，基于HGH和HGP的超级电容器在含水电解质、聚合物凝胶电解质和有机电解质中的电容能量贮藏效能可与迄今报告的最佳碳纳米材料比拟或更佳(表1和2)，从而使得这些多孔石墨烯宏观结构是用于下一代高效能超级电容器的高度希望的电极材料。
总体来说，该实施例报告了方便的和可放大的缺陷蚀刻策略，其制备在整个基面具有丰富纳米孔的溶液可处理的HGO。可处理的HGO能够直接自组装为具有分级的3D孔隙的整体HGH。同时，HGO分散液的还原能够产生溶液可处理的HG，其能够进一步组装为具有密实但多孔的层状结构的柔性HGP。由于多孔石墨烯构造单元中的纳米孔所提供的显著增强的离子扩散和表面接触，HGH和HGP均显示在各种电解质中的优异电容能量贮藏效能，其比非多孔石墨烯对应物的效能更佳，但也可与最佳碳纳米材料比拟或比其更佳。该实施例提供可放大途径，其获得溶液可处理的多孔石墨烯物质及其衍生的具有显著电化学效能的宏观结构，其能够应对将石墨烯用于电化学能量贮藏装置及其之外的挑战。HGH和HGP结构还可以充当燃料电池和电池的优异催化剂载体。HGO或HG分散液还能够被处理为具有良好控制的多孔结构的薄膜或膜，用于水纯化、脱盐、空气过滤等。
实验方法
石墨烯氧化物(GO)合成和纯化：通过根据修饰的Hummers方法氧化天然石墨粉来制备GO。简言之，在室温下、于搅拌下将石墨(约3.0g)加入浓硫酸(约70mL)，然后加入硝酸钠(约1.5g)，将混合物冷却至约0℃。在激烈搅动下，缓慢加入高锰酸钾(约9.0g)以保持悬浮液温度低于约20℃。随后，将反应系统转移至约35-40℃水浴持续约0.5小时，形成粘稠糊状物。然后，加入约140mL水，再搅拌溶液约15分钟。加入额外的约500mL水，随后缓慢加入约20mL H2O2(约30％)，使得溶液颜色从褐色变为黄色。过滤混合物，用约1:10HCl水溶液(约250mL)洗涤以除去金属离子，随后用水重复洗涤，离心除酸。通过超声将所得固体分散在水中持续约1小时，产生GO含水分散液(约0.5重量％)。然后对获得的褐色分散液于4000rpm进行离心约30分钟以除去任何聚集体。最终，透析1周将其纯化，以除去剩余的盐杂质，用于后续实验。
制备溶液可处理的多孔石墨烯氧化物(HGO)：HGO根据下述程序制备：一般地，将约5mL的约30％H2O2水溶液与约50mL的约2mg/mL GO含水分散液混合，然后在搅拌下于约100℃加热约4小时。通过离心纯化所制备的HGO，洗涤上述混合物以除去残余的H2O2，然后通过振摇或超声数十秒再分散于水(或又一适宜的再分散溶剂)中，产生均质HGO含水分散液，浓度约2mg/mL。HGO的制备能够容易地放大。对照GO(cGO)通过相似方法制备，但不加入H2O2。
制备还原的多孔石墨烯氧化物水凝胶(HGHs)：HGH根据下述程序制备：将约0.5mL的约1M抗坏血酸钠水溶液加入约10mL的约2mg/mL HGO含水分散液，然后不用搅拌将均质混合物在约100℃加热约2小时。用镊子将所制备的HGH取出小瓶，浸入纯水中以除去任何杂质，用于后续实验。HGH的尺寸和形状能够容易地通过改变反应器类型来控制。还原的石墨烯氧化物水凝胶(GHs)也在相同条件下用GO作原料制备，用于比较。
制备溶液可处理的还原的多孔石墨烯氧化物(HG)及其自支撑的纸(HGP)：HG含水分散液根据下述程序制备。简言之，将约175μL氨溶液(约28重量％，在水中)和约25μL肼溶液(约35重量％，在水中)与约50mL的约0.25mg/mL HGO含水分散液混合，然后不用搅拌在约95℃加热约1小时，产生均质黑色HG分散液。HGP制备如下：将HG含水分散液通过Anodisc滤膜(约47mm直径，约0.2mm孔径尺寸；Whatman)真空过滤，随后在室温下真空干燥。HGP的典型厚度是约9μm。还原的石墨烯氧化物分散液和还原的石墨烯氧化物纸(GP)也在相同条件下用GO作原料制备，用于比较。
用含水电解质和有机电解质制备基于GH和HGH的超级电容器：首先从纯化的圆柱形HGH切割厚度约1mm的HGH切片。为了用含水电解质组装超级电容器，在搅拌下将HGH切片浸入约1.0M H2SO4含水电解质中约12小时以将其内部水与电解质交换。为了用有机电解质组装超级电容器，在真空下于约100℃将HGH切片首先浸入纯离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIMBF4)中约12小时以将其内部水与EMIMBF4交换，然后转移至约2.0MEMIMBF4/乙腈(AN)溶液持续又一约12小时。随后，将用含水和有机电解质溶剂化的HGH切片置于铂或铝箔材，以约0.5cm min-1的速率用液压机压缩，在此期间借助滤纸除去挤压的电解质。将样品保持在约100MPa压力下约1分钟以在金属箔材上形成良好附着的膜，其堆积密度约0.66g/cm3。随后，将分开的金属箔材上的两个相同的HGH膜(均具有约1mg净重和约1mg/cm2面积质量)直接用作电极，而不用任何其它添加剂或进行进一步处理比如干燥和热退火，并且通过浸泡电解质的离子多孔分离器(
Figure BDA0001528601430000201
3501)分离。全部组分组装为层状结构，用封口膜紧密密封用于电化学测量。用EMIMBF4/AN电解质组装超级电容器在充Ar的手套箱中制备。基于GH的超级电容器在相同条件下制造，用于比较。
用含水和有机电解质制备基于GP和基于HGP的超级电容器：首先从原始HGP切割尺寸约1cm2和面积质量约1mg/cm2的矩形HGP片。为了用含水电解质组装超级电容器，在搅拌下将HGP片浸入约1.0M H2SO4的含水电解质中约12小时。为了用有机电解质组装超级电容器，在搅拌下将HGP片浸入约2.0M EMIMBF4/AN溶液中约12小时。然后，HGP片附着在金属箔材上，通过浸泡电解质的离子多孔分离器(
Figure BDA0001528601430000211
3501)分离。全部组分通过用夹子将整个超级电容器装置夹在两个刚性玻璃载玻片之间组装为层状结构，借助封口膜紧密密封，用于电化学测量。基于GP的超级电容器在相同条件下制备，用于比较。
制备基于HGP的柔性固态超级电容器：首先，H2SO4-聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质制备如下：将约1g H2SO4加入约10mL的去离子水，然后加入约1g PVA粉末。在搅拌下将整个混合物加热至约85℃直至溶液变得透明。其次，将两个HGP条浸入热溶液中约15分钟，其一小部分保持不进行电连接，然后取出进行室温空气干燥约12小时以蒸发过量水。然后，将两个电极在约1MPa的压力下一起挤压约10分钟，其允许聚合物凝胶电解质在各电极上组合为一个薄分离层，以形成整合的装置。整个装置的典型厚度是约30μm，由螺旋测微器确定。
结构表征和分析：HGO、HGH和HGP的形态通过扫描电子显微镜(SEM)(JEOL 6700)和透射电子显微镜(TEM)(FEI CM120)表征。拉曼谱在RM 2000微观共焦拉曼光谱仪(Renishaw)上记录，用514nm激光束。用亚甲蓝(MB)染料吸附方法来测量比表面积。MB吸附是测量石墨材料比表面积的标准方法，其中1mg吸附MB分子覆盖2.54m2表面积。比表面积计算如下：将GH、HGH、GP或HGP片加入去离子水中标准浓度的MB，持续共24小时已达到吸附平衡。MB浓度确定如下：通过波长665nm的UV-vis光谱分析上清液，将其与和材料相互作用之前的MB初始标准浓度比较。
电化学表征和分析：全部电化学实验用Princeton Applied Research的VersaSTAT 4进行。电化学阻抗谱测量在开回路电势下进行，具有频率范围约100kHz至约10mHz、振幅约10mV的窦状信号。循环寿命测试由恒电流充电/放电测量来进行。衍生自恒电流放电曲线的比电容(Cwt)基于下式计算：Cwt＝2(IΔt)/(mΔV)，其中I是常数放电电流，Δt是完全放电的时间，m是一个电极的净质量，和ΔV代表放电的电压降(排除IR降)。相应体积电容(Cvol)用Cvol＝Cwt×ρ计算，其中ρ是石墨烯在电极膜中的堆积密度。对装置中的两个电极的能量密度用下式计算：分别Ewt＝CwtV2/8和Evol＝CvolV2/8，其中V是操作电压。为了渗漏电流试验，将装置首先在约2mA充电至约1.0V，然后将电势保持在约1.0V约2小时同时获得电流数据。为了自放电试验，将装置首先在约2mA充电至约1.0V，在约1.0V保持约15分钟，然后记录随时间变化的装置开路电势。
表1：代表性的多孔碳纳米材料在含水和有机电解质中的电容效能，基于电双层机理。
Figure BDA0001528601430000221
Figure BDA0001528601430000231
注：示于表1的比电容值一般基于活性电极材料的质量。与该实施例不含添加剂的HGH和HGP电极相对，用聚合物粘合剂(通常聚四氟乙烯)和/或导电添加剂(通常炭黑)来与活性材料混合以制备超级电容器电极。这些添加剂占约10-20重量％的总电极材料，这在按电极总质量标准化的情况下将进一步降低比电容。
表2：基于碳纳米管(CNTs)和石墨烯膜的代表性柔性固态超级电容器的电容效能，基于电双层机理。
Figure BDA0001528601430000232
Figure BDA0001528601430000241
注：绝大多数其它柔性固态超级电容器使用基底来负载电极材料。同时，电极材料的质量载量和堆积密度通常较低。全部这些因素能够大大地降低电极材料在整个设备中的比率并同时增加整个设备的总重量和体积，其在基于整个设备总重量或体积标准化的情况下引起低比电容。
如本文所用，单数术语"一个"、"一种"和"所述"包括复数指示语，除非清楚地另有指明。从而，例如提及一个客体能够包括多个客体，除非清楚地另有指明。
如本文所用，术语"组"是指一个或多个客体的组。从而，例如一组客体能够包括单个客体或多个客体。
如本文所用，术语"实质上"和"约"用来描述和解释较小的变化。在与事件或环境结合使用的情况下，术语能够指事件或环境精确发生的情况以及事件或环境近似发生的情况。例如，在与数值结合使用的情况下，术语能够是指小于或等于±10％，比如小于或等于±5％，小于或等于±4％，小于或等于±3％，小于或等于±2％，小于或等于±1％，小于或等于±0.5％，小于或等于±0.1％，或小于或等于±0.05％的该数值的范围变化。
如本文所用，术语"连接"、"联接"和"关联"是指操作偶联或链接。连接的客体能够彼此直接偶联或能够彼此间接(比如经由又一组客体)偶联。
如本文所用，术语"尺寸"是指客体的特征尺度。从而，例如球形客体的尺寸能够指客体的直径。在非球形客体的情况下，非球形客体的尺寸能够是指相应球形客体的直径，其中相应球形客体展示或具有特定组的可衍生或可测量的特性，其与非球形客体的那些实质上相同。在提及一组客体具有特定尺寸的情况下，预期的是该客体能够具有在该特定尺寸附近的尺寸分布。从而，如本文所用，一组客体的尺寸能够指尺寸分布的典型尺寸，比如平均尺寸、中位数尺寸或峰值尺寸。
虽然本公开已参照其特定实施方式描述，本领域技术人员应理解可以进行各种变化并且可以替代等价物，而不背离如所附权利要求所定义的本公开的真正主旨和范围。此外，可以进行许多修饰以使得特定情况、材料、物质组合、方法、一个或多个操作适应本公开的目的、主旨和范围。全部所述修饰期望属于所附权利要求的范围以内。尤其是，虽然某些方法可以已参照特定次序进行的特定操作来描述，应理解这些操作可以组合、分为子类、或重新排序以形成等价方法，而不背离本公开的教导。相应地，除非本文特别指出，操作的顺序和分组不限制本公开。

Claims (12)

1.形成基于石墨烯的材料的方法，包括：
处理包括蚀刻剂和石墨烯氧化物片的混合物，使得形成包含基面纳米孔的多孔石墨烯氧化物片，其中所述蚀刻剂在石墨烯氧化物片上进行蚀刻反应以产生所述基面纳米孔；
将多孔石墨烯氧化物片分散于再分散溶剂中以产生多孔石墨烯氧化物分散液，其包括多孔石墨烯氧化物片；
在多孔石墨烯氧化物片自组装为基于石墨烯的材料之前，将包含伪电容物质、电化学活性物质或催化剂的纳米结构加载至多孔石墨烯氧化物片上；和
在还原条件下处理多孔石墨烯氧化物分散液以使得多孔石墨烯氧化物片自组装为基于石墨烯的材料。
2.权利要求1的方法，其中蚀刻剂是过氧化氢。
3.形成基于石墨烯的材料的方法，包括：
处理包括蚀刻剂和石墨烯氧化物片的混合物，使得形成包含基面纳米孔的多孔石墨烯氧化物片，其中所述蚀刻剂在石墨烯氧化物片上进行蚀刻反应以产生所述基面纳米孔；
将多孔石墨烯氧化物片分散于再分散溶剂中以产生多孔石墨烯氧化物分散液；
在多孔石墨烯氧化物片自组装为基于石墨烯的材料之前，将包含伪电容物质、电化学活性物质或催化剂的纳米结构加载至多孔石墨烯氧化物片上；
在还原条件下处理多孔石墨烯氧化物分散液以产生多孔石墨烯分散液，其包括多孔石墨烯片；和
将多孔石墨烯片压实以产生基于石墨烯的材料。
4.权利要求3的方法，其中蚀刻剂是过氧化氢。
5.权利要求3的方法，其中将多孔石墨烯片压实包括通过滤器进行多孔石墨烯分散液的流动辅助压实。
6.基于石墨烯的材料的分散液，包含溶剂和分散于溶剂中的多孔石墨烯氧化物片和无机纳米结构。
7.权利要求6的分散液，其中多孔石墨烯氧化物片具有尺寸多至50nm的基面纳米孔。
8.权利要求6的分散液，还包含修饰多孔石墨烯氧化物片的无机纳米结构。
9.基于石墨烯的材料的分散液，包含溶剂和分散于溶剂中的多孔石墨烯片和无机纳米结构。
10.权利要求9的分散液，其中多孔石墨烯片具有尺寸多至50nm的基面纳米孔。
11.权利要求9的分散液，还包含修饰多孔石墨烯片的无机纳米结构。
12.使用权利要求6-11中任一项的分散液的方法，包括：
形成包括所述分散液的油墨组合物；和
涂覆油墨组合物以形成薄膜。
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