CN112158833A - 一种无化学添加、安全的氧化石墨烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无化学添加、安全的氧化石墨烯制备方法，属于石墨烯制备领域。以石墨卷材、带材、块材等石墨加工品为原料，经液相电化学处理、机械处理两过程，氧化、剥离制成氧化石墨烯。电化学过程是在无任何酸、碱、盐等电解质添加的水体系中，以石墨材料为阳极，在浸泡条件下通直流电，在电场驱动下水参与对石墨的氧化、插层，形成氧化石墨中间体材料；机械处理是对氧化石墨给实施低强度机械剥离，例如超声，得到氧化石墨烯。该方法无需水洗等后处理过程，极大减少了能源消耗；所得产品不含金属离子等任何杂质，石墨烯氧化度可控，过程安全、无污染等优点。

Description

一种无化学添加、安全的氧化石墨烯制备方法
技术领域
本发明属于碳素材料制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯的电化学制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯规模化制取和应用的重要前驱体。从十九世纪中期至今，国内外学者提出的氧化石墨烯核心制备方法主要有4种：Brodie(KClO3-HNO3)法、Staudenmaier(KClO3-HNO3-H2SO4)法、Hummers(KMnO4-H2SO4-NaNO3)法以及电化学法等。以前三种湿化学氧化法为根基，该领域先后衍生出了大量的适用于原材料具有不同尺寸、纹理结构的改进办法(见综述文章分析Sun L.Structure and Synthesis of Graphene Oxide.《Chinese Journal of Chemical Engineering》，2019年，第2251-2260页)。这些方法存在共同的原理，即为克服石墨天然的化学结构惰性，使用了大量的具有强氧化性或强酸性的化学物质。最近的一篇中国专利(公开号：CN104310385A)公开了一种工艺改进的快速制备方法，利用“高铁酸-硫酸”插层-氧化体系处理石墨，在常温下快速实现制备氧化石墨烯。显然，该方法仍存在耗酸量大和产物中残留金属杂质等问题。
改进氧化工艺，虽能够提高氧化效率，相对降低这一过程成本，但反应产物的纯化分离仍面临着高成本的后处理。透析技术存在额外的时间消耗的技术不足。而离心或沉降技术，时间上比透析短，但氧化石墨烯产物损失严重、纯化产率偏低。所以，这些方法或工艺，还是会造成巨大的环境污染，制造成本仍无法显著削减；同时，在安全风险高，能源消耗高，物料损失严重等诸多问题存在的同时，还无法较好地调控石墨的氧化程度。
相比之下，电化学法制备优势稍更明显。中国专利(公开号：CN07215867A)公开了一种基于电化学处理的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，柔性石墨烯卷材等仅在一种纯强酸溶液中，经过电化学插层和电解氧化剥离，即可转变成氧化石墨烯微片。微片氧化程度与电解电压有正关联性，微片单层率重量比大于50％。但是，氧化石墨烯制取过程需要两个酸池，并且盛放浓度显著的强酸，迫使制取工艺复杂化。尽管残酸可循环使用，但不可避免地对人、工作条件和自然环境带来安全风险。
发明内容
针对上述这些问题，尤其是削弱氧化石墨烯制备工艺对强酸等化学物质的依赖，降低对环境的污染风险，实现高效地、可控的制备是本发明的目的。本发明基于电化学策略，提出一种无酸或碱或盐添加的、完全绿色的可规模化制备氧化石墨烯的方法，完全消除污染物的排放，并且实现了石墨烯的低成本高产率制备。
本发明的技术方案是：
一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，过程主要包括以下：(1)以含石墨的柔性/非柔性加工材料为原材料，在纯水中直接经电化学法处理，制得含有氧化石墨的悬浊液；(2)对上述电化学处理体系下的氧化石墨悬浊液施加物理或机械作用，使氧化石墨剥离(如从电极上剥离)，无需后处理，即得到在水中均匀分散的含有微纳米尺寸氧化石墨烯的溶液制成品。
步骤(1)所述的含石墨的柔性/非柔性加工材料，其外形可以是条带状、箔片状以及块状，具体包括石墨纸、石墨化碳纤维，高纯石墨片及其加工品、石墨带或者石墨棒。
步骤(1)所述的纯水，由纯水机制取直接使用，为不添加任何有机酸、无机酸、碱、有机盐、无机盐等电解质的纯水，pH为中性，电导率小于25μs/cm。
步骤(1)所述的纯水包括但不限于液态、半液半气态形态的纯水，不同的形态可通过调节温度和压力，满足水呈现出所述的形态。
步骤(1)所述的电化学处理，是以所述的石墨材料为阳极，片状导电材料为阴极，将两电极平行相对并浸没于水中，外加直流电压进行电化学反应，直至阳极结构出现膨胀并解体、脱落，可根据需要进行电化学反应30s-几天，如1-7天。
所述片状阴极电极材料，包括但不限于金属及其合金材料、碳基导电材料和半导体材料。其中，金属及其合金材料，包含但不限于铂、金、银、铁、铜、铝、钴、镍中的一种或几种。碳基导电材料，包含但不限于炭纸、石墨箔、PEDOT:PSS中的一种或几种。半导体材料包含但不限于硅片、锗片、氮化镓、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、锰氧化合物、铬氧化物、铁氧化物、铜氧化物、镓铝砷、镓砷磷中的一种或几种。
所述两电极的间距D为0.005～100mm，优选的间距为0.2～10mm；偏压电压范围+2～+1000伏，优选的范围为+5～+100V。电化学反应通过耦合调控上述电极间距和电压差，实现不同程度的石墨氧化。
所述阳极中的石墨被水氧化和插层，肉眼可见其结构膨胀松散，且伴随块状物质解体脱落，得到氧化石墨。
所述两电极间还设有多孔隔膜，旨在阻断液相短路；隔膜厚度0mm<T≤D，电绝缘，结构多孔，且为亲水型材料，来源包括但不限于高分子无纺布、发泡海绵；优选地，水性纤维素无纺布隔膜；隔膜单独设有，或与电极复合成为一体。
步骤(2)所述的对悬浊液实施的物理或机械作用，包含但不限于超声、涡流、爆轰、微射流的一种或多种组合，作用时间在30-600秒。
所述氧化石墨悬浊液和氧化石墨烯溶液均无需净化的后处理操作，经过滤、干燥过程即可直接制粉并应用，包含但不限于制备氧化石墨烯无机/有机分散液、氧化石墨基复合材料、氧化石墨烯基复合材料。其中，本发明无需净化的后处理操作，是不需要通过水洗过程去除水中杂离子，包括但不限于中和、酸洗、离子交换、透析、离心中的一种或多种组合等进行净化处理。
本发明优点及有益效果如下：
1.本发明提出的氧化石墨烯制备方法完全杜绝了任何酸、碱和盐的添加，且操作简单，能耗低，所以，该方法绿色、安全、节能，实施工艺易规模化。
2.本发明材料部分仅涉及含石墨材料和纯水两种，所得氧化石墨烯产物纯度高。
3.本发明中氧化石墨烯产率在97％以上，并且容易调控氧化石墨烯氧化程度，极有利于服务和推进下游应用产业发展。
附图说明
图1.电化学氧化过程中的膨胀的石墨阳极(a)和阳极氧化完成后的氧化石墨悬浊液(b)的实物图(采用烧杯容器制备)。
图2.不同氧化程度的氧化石墨烯溶液；(a)，高氧化；(b)，低氧化。
图3.超声剥离氧化石墨得到的氧化石墨烯的场发射二次电子成像图(a)、高分辨透射成像图(b)和原子力显微成像图(c)。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明所采用的石墨材料，包括但不限于工业化生产的柔性或者非柔性石墨卷材、带材或块体材料等。其作为工作电极，在一定温度和压力参数条件下，在纯水中直接被施加有正偏向电压发生电化学氧化(图1a)，经过一段时候后，阳极体积膨胀并逐渐粉碎、脱落，变成含有大颗粒氧化石墨的悬浊液(图1b)；对悬浊液施加轻微的机械外力作用，氧化石墨结构进一步剥离，形成在水中均匀分散的含有微纳米尺寸氧化石墨烯的溶液(图2)。
实施例1
在常温常压条件下，电解槽中溶液为电导率为24.8μs/cm的纯水，以含碳量为99.8wt％的柔性石墨纸材料为阳极，铂片为阴极，两极间距为0.170mm并阻隔有纤维素多孔隔膜0.159mm，偏向电压为+5V；施加电压大约为60s，即可观察到阳极附着有脱落的氧化石墨颗粒。经20s超声剥离，得到黄色的氧化石墨烯溶液(图2a)，碳氧比达2:1。该溶液再经冻结干燥，可直接得到氧化石墨烯粉末。
在扫描透射电子显微镜(日立STEM SU9000,加速电压20KV)下，上述过程所得到的氧化石墨烯的二次电子形貌(图3a)、透射电子显微图(图3b)，原子力显微图(Bruker)显示其主要有单层氧化石墨烯微片构成(图3c，氧化石墨烯厚度为0.7～1nm)。该批次样品经干燥后计算氧化石墨烯产率为97wt％以上。
实施例2
本实施例与实施例1过程相同。不同之处，电极间距为10mm，隔膜厚度为0mm，偏向电压为+60V；施加电压大约为120小时，可发现溶液中有大量脱落的氧化石墨颗粒。溶液经20s超声剥离，得到颜色偏深的氧化石墨烯溶液(图2b)。在相同条件下进行STEM电镜表征，结果与实施例1一致。
实施例3
本实施例与实施例1过程相同。不同之处，电极间距增加至10mm，隔膜厚度为0mm，施加电压时间增加至180小时。
实施例4
本实施例与实施例1过程相同，只是将纯水换成超纯水，并提高水温至80摄氏度。
实施例5
本实施例与实施例2过程相同。只是将阳极换成从废旧电池拆卸出来得到的碳棒。
实施例6
本实施例与实施例2过程相同，只是将铂片阴极换成石墨纸。
实施例7
本实施例与实施例2过程相同，只是将铂片阴极换成半导体硅。
以上实施例3-7均能得到氧化石墨烯，效果与图1或图2的效果基本相似，只是量上稍微不同。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，过程主要包括以下：(1)以含石墨的柔性/非柔性加工材料为原材料，在纯水中直接经电化学法处理，制得含有氧化石墨的悬浊液；(2)对上述电化学处理体系下的氧化石墨悬浊液施加物理或机械作用，使氧化石墨剥离，无需后处理，即得到在水中均匀分散的含有微纳米尺寸氧化石墨烯的溶液制成品。
2.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，步骤(1)所述的含石墨的柔性/非柔性加工材料，其外形可以是条带状、箔片状以及块状，具体包括石墨纸、石墨化碳纤维，高纯石墨片及其加工品、石墨带或者石墨棒。
3.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，步骤(1)所述的纯水，由纯水机制取直接使用，为不添加任何有机酸、无机酸、碱、有机盐、无机盐等电解质的纯水，pH为中性，电导率小于25μs/cm。
4.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，步骤(1)所述的纯水包括但不限于液态、半液半气态形态的纯水，不同的形态可通过调节温度和压力，满足水呈现出所述的形态。
5.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，步骤(1)所述的电化学处理，是以所述的石墨材料为阳极，片状导电材料为阴极，将两电极平行相对并浸没于水中，外加直流电压进行电化学反应，直至阳极结构出现膨胀并解体、脱落，可根据需要进行电化学反应30s-几天，所述几天为1-7天。
6.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，所述片状阴极电极材料，包括但不限于金属及其合金材料、碳基导电材料和半导体材料。其中，金属及其合金材料，包含但不限于铂、金、银、铁、铜、铝、钴、镍中的一种或几种。碳基导电材料，包含但不限于炭纸、石墨箔、PEDOT:PSS中的一种或几种。半导体材料包含但不限于硅片、锗片、氮化镓、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、锰氧化合物、铬氧化物、铁氧化物、铜氧化物、镓铝砷、镓砷磷中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，所述两电极的间距D为0.005～100mm，优选的间距为0.2～10mm；偏压电压范围+2～+1000伏，优选的范围为+5～+100V。
8.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，所述两电极间还设有多孔隔膜，旨在阻断液相短路；隔膜厚度0mm<T≤D，电绝缘，结构多孔，且为亲水型材料，来源包括但不限于高分子无纺布、发泡海绵；优选地，水性纤维素无纺布隔膜；隔膜单独设有，或与电极复合成为一体。
9.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，步骤(2)所述的对悬浊液实施的物理或机械作用，包含但不限于超声、涡流、爆轰、微射流的一种或多种组合，作用时间在30-600秒。
10.按照权利要求1所述的一种无化学添加、无污染排放的电化学工艺制备氧化石墨烯方法，其特征在于，所述氧化石墨悬浊液和氧化石墨烯溶液均无需净化的后处理操作，经过滤、干燥过程即可直接制粉并应用，包含但不限于制备氧化石墨烯无机/有机分散液、氧化石墨基复合材料、氧化石墨烯基复合材料。
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