CN107628609B - 层数可控石墨烯的制造方法及石墨烯 - Google Patents

Abstract

一种制备层数可控石墨烯的方法及石墨烯产品，包括：1)电解：将膨胀石墨作为阴极和阳极，采用酸性电解液，在阴极和阳极之间施加双向交变脉冲电压，电解得到团聚状氧化石墨烯混合溶液；2)还原：添加工业维生素C，将石墨烯表面的基团还原；3)分离出上一步骤的固体产物，清洗，即获得石墨烯产品。

Description

层数可控石墨烯的制造方法及石墨烯

技术领域

本公开涉及石墨烯及其制造方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维纳米材料，其独特的性能及其在电容器、细胞图像、传感器、设备、药物输送和太阳能电池等方面的应用潜力而引起广泛兴趣。

发明内容

本发明的实施例提供一种制备层数可控石墨烯的方法，包括：1)电解：将膨胀石墨作为阴极和阳极，采用酸性电解液，在所述阴极和阳极之间施加双向交变脉冲电压，电解得到团聚状氧化石墨烯混合溶液；2)还原：添加工业维生素C，将石墨烯表面的基团还原；3)分离出上一步骤的固体产物，清洗，即获得石墨烯产品。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述步骤1中，所述双向交变脉冲电压为-100V～+100V，优选为-20V～+20V。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述双向交变脉冲电压的占空比范围为50％-95％。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述双向交变脉冲电压的频率为1Hz-10K Hz。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述步骤1电解时间为10分钟～24小时和/或在所述步骤3中，在所述分离出上一步骤的固体产物之后、所述清洗之前，还包括超声分散。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述步骤1中，控制所述双向交变脉冲电压为10V，占空比为0.8，得到1～3层石墨烯产品；控制所述双向交变脉冲电压为12V，占空比为0.85，得到4～6层石墨烯产品；控制所述双向交变脉冲电压为15V，占空比为0.9，得到7～10层石墨烯产品。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述步骤1前，还包括：将纯度为99.9％-99.99％的膨胀石墨压制成型，作为所述步骤1电解的阴极和阳极。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述酸性电解液为添加了电解助剂的弱酸性溶液，所述电解助剂选自硫酸、可溶性硫酸盐、硝酸盐之一或其组合。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述步骤1和步骤2之间，还包括清洗的步骤，所述清洗的步骤包括，将步骤1的反应混合物中的固体物质分离出来，用水反复清洗。

根据本发明的一种实施方式，例如，在所述步骤1中，所述酸性电解液的温度控制在10-60℃。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述步骤2为：添加工业维生素C，在超声震荡环境中，将石墨烯表面的基团还原。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述步骤1中将至少2对(4个)膨胀石墨分别作为阴极和阳极同时进行电解。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述步骤1中电解电流范围为1A-10A。

本发明的实施例还提供一种石墨烯，所述石墨烯层数可控制在1-10层。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1为本发明一实施例提供的电解制备石墨烯过程中电解电压随时间的变化图；

图2为本发明一实施例提供的电解制备的石墨烯外观照片；

图3为本发明一实施例提供的电解制备的石墨烯电镜照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

现有的石墨烯制备方法包括机械剥离法、外延生长法和化学还原法。这些方法中，机械剥离法的产率非常低；外延生长法得到的石墨烯厚度不均，因此其应用有限；化学还原法一般用水合肼等强还原剂，虽然其成本比较低，但是水合肼剧毒、不易清除，会造成人身伤害、环境污染和设备损害。此外，还有热还原法和光催化还原法等一些新方法。但是这些方法都带来了一些新的问题，热还原法即通过在惰性气体中快速加热氧化石墨烯到1100℃，可有效还原氧化石墨烯，但是这种方法需要高温条件，对设备和环境的要求较高；光催化还原法即通过紫外光照射来还原氧化石墨烯，但是得到的石墨烯片的厚度较厚，这将限制其性能和应用。针对上述这些问题，本发明结合电化学还原基本原理和绿色化学理念，提出一种简单、方便可行的电化学剥离方法，实验结果证明这种方法制得的石墨烯的各方面性能都很优异(例如纯度高、比表面积大)，而且可实现石墨烯高品质、低成本、大规模制备。

为实现本发明目的，本发明的实施例提供了一种层数可控的石墨烯的高效、大规模电解剥离制备。

本发明公开了一种高纯石墨电解剥离制备石墨烯的方法，属电化学领域。该方法采用电解剥离技术，以高纯膨胀石墨条作为电解电极的阴极和阳极，以添加电解助剂的酸性液体为电解质，同时，在可编程双向交变脉冲电压工作状态下，进行电解剥离膨胀石墨条，得到高质量石墨烯混合溶液，进而通过多次抽滤、清洗，以及还原等工序，得到高纯石墨烯。

例如，该方法包括：

1)电解：将膨胀石墨作为阴极和阳极，采用酸性电解液，在所述阴极和阳极之间施加双向交变脉冲电压，电解得到团聚状氧化石墨烯混合溶液；2)还原：添加工业维生素C，将石墨烯表面的基团还原；3)分离出上一步骤的固体产物，清洗，即获得石墨烯产品。

通过对石墨电极施加双向交变脉冲电压进行电解，由于电流的反复剥离作用，电解一定时间即可获得层数很少的石墨烯产品。而控制电解参数(例如电压、占空比等)，即可得到层数可控的高纯石墨烯产品。所谓占空比是指脉冲信号的通电时间与通电周期之比；在一串理想的脉冲周期序列中(如方波)，正脉冲的持续时间与脉冲总周期的比值。

对于高纯石墨烯产品层数的控制，举例而言，在所述步骤1中，控制所述双向交变脉冲电压为10V，占空比为0.8，可得到1～3层石墨烯产品；控制所述双向交变脉冲电压为12V，占空比为0.85，可得到4～6层石墨烯产品；控制所述双向交变脉冲电压为15V，占空比为0.9，可得到7～10层石墨烯产品。但上述电解条件与石墨烯层数并不是一一对应的关系，例如，控制所述双向交变脉冲电压为10V，占空比为0.8，可得到1～3层石墨烯产品，控制双向交变脉冲电压为9V，占空比为0.85，也可得到1～3层石墨烯产品。电解条件与石墨烯层数的对应关系无法穷尽，但可以通过实验确定。

在所述步骤1中，所述双向交变脉冲电压一般控制为-100V～+100V，过高的电压不利于获得性能良好的石墨烯产品。一般而言，较低的电解电压是有利的，例如所述双向交变脉冲电压控制为-20V～+20V。

在所述步骤1中，所述双向交变脉冲电压的占空比范围为50％-95％。占空比对于最终获得石墨烯产品的层数有影响，合理调整占空比和电解电压，可以得到目标层数的石墨烯产品。

在所述步骤1中，所述双向交变脉冲电压的频率为1Hz-10K Hz。

在所述步骤1中，电解时间为10分钟～24小时。电解时间主要影响获得的石墨烯产品量，电解时间越长则产品量越大，可根据需要获得产品的量来调整电解时间。

在所述步骤1前，还包括：将纯度为99.9％-99.99％的膨胀石墨压制成型，作为所述步骤1电解的阴极和阳极。作为原料的膨胀石墨纯度越高越好，基于目前能够获得的高纯度膨胀石墨，选择纯度为99.9％-99.99％的膨胀石墨制作电极是较好的选择，这兼顾了生产成本和最终获得产品的品质。

所述酸性电解液为添加了电解助剂的弱酸性溶液，所述电解助剂选自硫酸、可溶性硫酸盐、硝酸盐之一或其组合。采用上述电解液可以获得更好性能的石墨烯产品。一般而言，常用的酸性电解液都可用，但选择弱酸性电解液是有利的，例如pH在3-6.5的电解液，或者pH在4-6的电解液。

在所述步骤1和步骤2之间，还可以包括清洗的步骤，所述清洗的步骤包括，将步骤1的反应混合物中的固体物质分离出来，用水反复清洗。所述将步骤1的反应混合物中的固体物质分离出来可以采用常规的固液分离方法，例如过滤、静置、离心分离等。清洗的目的在于，除去电解产品表面附着的杂质，提高产品纯度。

在所述步骤1中，所述酸性电解液的温度控制在10-60℃。温度过低，会影响反应速率；温度过高则影响产品质量。

所述步骤2例如可以为：添加工业维生素C，在超声震荡环境中，将石墨烯表面的基团还原。一方面，超声震荡可以使得维生素C与石墨烯表面更加充分地接触，从而改善还原效果；另一方面，超声处理可以弱化石墨烯表面的官能团，使石墨烯表面的观能团还原为石墨烯。

所述步骤1中将至少2对(4个)膨胀石墨分别作为阴极和阳极同时进行电解。对多对膨胀石墨同时进行电解，可以加快制备石墨烯产品的速率，实现大规模工业化生产。在实际生产中，只要设备允许，可根据需要设置多对膨胀石墨电极，例如10对、100对、1000对等。

所述步骤1中电解电流范围为1A-10A。电流过小影响制备速率，电流过大则影响产品质量。

本发明实施例还提供一种采用上述方法制备得到的石墨烯，其层数可控制在1-10层。例如，可得到层数在1-3层、4-6层或7-10层的石墨烯产品。

该方法需要一台可编程控制交变脉冲电源，以及若干抽滤设备，投资小，方法简单，反应过程易于控制，成本低、无污染，所制备的石墨烯粉末质量高、层数少、导电率高具有很好的推广应用前景。

下面将结合实施例说明本发明的技术方案。

实施例1层数可控的石墨烯制备方法

1)将纯度为99.99％原材料膨胀石墨经过压制成型，经切削加工形成60cm长、10cm宽、3cm厚的长条石墨；

2)将硫酸、氢氧化钠和水按照10：3：1的质量比进行混合，制成电解液；将一组两根长条膨胀石墨作为电解电极的阴极和阳极连于双向交变脉冲电源上，一次连接20组；

3)控制电解液温度为20℃、双向交变脉冲电源的幅度为10V、频率为0.04KHz、占空比为0.8，电解剥离膨胀石墨12小时，即可得到石墨烯混合溶液；电解电压随时间的变化如图1所示；

4)抽滤清洗，将团状的石墨烯混合溶液进行抽滤后，用PH＝7的蒸馏水或纯净水进行多次清洗，去除酸性介质，得到团聚状石墨烯；

5)添加工业维生素C，并通过超声弱化石墨烯表面的官能团，使石墨烯表面的观能团还原为石墨烯，超声时间为15分钟；

6)进行三次抽滤清洗，去除石墨烯中的工业维生素C，最后进行真空冷冻干燥12小时后，即可得到高质量的石墨烯。

实施例2石墨烯产品的性能

采用实施例1所述的方法制备得到石墨烯产品，对其性能进行表征，结果如下表所示。

由上表可见，通过本发明的方法制备得到的石墨烯产品纯度高、杂质少、粒径较小、比表面积大、层数少、导电率高、性能优异。并且，本发明提供的制备方法设备简单、原料价格低廉、并且适于大规模工业生产，具有很大的市场价值。

图2是采用实施例1所述的方法制备得到的石墨烯产品的外观照片，由照片可见，采用本发明的方法制备得到的石墨烯产品为深灰色的细腻粉末状产品。图3是采用实施例1所述的方法制备得到的石墨烯产品的电镜照片。由照片可见，石墨烯产品为层数在10层以内的石墨烯。

以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (10)

1.一种制备层数可控石墨烯的方法，包括：

1)电解：将膨胀石墨作为阴极和阳极，采用酸性电解液，在所述阴极和阳极之间施加双向交变脉冲电压，电解得到团聚状氧化石墨烯混合溶液；

2)还原：添加工业维生素C，将石墨烯表面的基团还原；3)分离出上一步骤的固体产物，清洗，即获得石墨烯产品，

在所述步骤1)中，控制所述双向交变脉冲电压为10V，占空比为0.8，得到1～3层石墨烯产品；控制所述双向交变脉冲电压为12V，占空比为0.85，得到4～6层石墨烯产品；控制所述双向交变脉冲电压为15V，占空比为0.9，得到7～10层石墨烯产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双向交变脉冲电压的频率为1Hz-10KHz。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)电解时间为10分钟～24小时，和/或，在所述步骤3)中，在所述分离出上一步骤的固体产物之后、所述清洗之前，还包括超声分散。

4.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)前，还包括：将纯度为99.9％-99.99％的膨胀石墨压制成型，作为所述步骤1)电解的阴极和阳极。

5.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性电解液为添加了电解助剂的弱酸性溶液，所述电解助剂选自硫酸、可溶性硫酸盐、硝酸盐之一或其组合。

6.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)和步骤2)之间，还包括清洗的步骤，所述清洗的步骤包括，将步骤1)的反应混合物中的固体物质分离出来，用水反复清洗。

7.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述酸性电解液的温度控制在10-60℃。

8.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)为：添加工业维生素C，在超声震荡环境中，将石墨烯表面的基团还原。

9.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中将至少2对(4个)膨胀石墨分别作为阴极和阳极同时进行电解。

10.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中电解电流范围为1A-10A。

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