CN112275287B - 一种电解制备三元铜基催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种电解制备三元铜基催化剂的方法。其方法为：将金属铜电极和对电极共置于电解液中进行脉冲电解，施加脉冲电流使得金属铜电极表面间歇性地产生氧化铜和氧化亚铜，并从金属铜电极上剥落出三元铜基催化剂。本发明制备效率高，能够实现高效地产业化生产三元铜基催化剂；成分的可控性更强，有利于制备金属铜、氧化铜和氧化亚铜比例不同的各种三元铜基催化剂；在磁场的作用下，使得所制得的三元铜基催化剂的粒径具有一定的可控性，可制备得到粒径更小、更均匀的三元铜基催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种电解制备三元铜基催化剂的方法。
背景技术
铜是直接发合成甲基氯硅烷的静电催化剂。用于直接发合成甲基氯硅烷的铜催化剂最初实用电解铜粉，由于电解铜粉的表面致密、比表面积小，在反应中难以形成活性中心，导致催化活性较低。而近年来，本领域技术人员在研究中研发出并报道了多孔立方Cu微粒、介孔Cu2O微球、花状和蒲公英状CuO微球的制备工艺，同时对它们的性能进行检测，将它们作为催化剂应用于有机硅单体合成催化反应中时，由于它们具有特殊形貌，从而增加了催化剂与硅粉之间的接触面积，提高了催化剂的催化活性性能。
在更新的研究中表明，核壳结构Cu@Cu2O微球催化剂相对于物理混合的Cu与Cu2O复合催化剂，其表现出的催化活性性能更好，其主要原因是Cu@Cu2O微球中的Cu与Cu2O 的协同作用进一步提高了催化活性性能，但有关Cu-Cu2O-CuO复合物应用于有机硅单体合成反应中的研究还是较少。
如韩振藏,张在磊,朱永霞,等.铜粉部分氧化制备三元铜催化剂用于有机硅催化反应的研究[J].中国材料科技与设备,2014.一文中所提出的，铜粉深加工所得的三元铜基催化剂具有表面疏松，堆密度低、粒径小、比表面积大、表面孔丰富等特点，有效增加了催化剂和硅粉之间的接触面积，从而可以形成更多的Cu3Si活性相，进一步提高了触体的反应活性，因此该技术方案中所制得的三元铜基催化剂相较于常规物理混合的三元铜基催化剂能够更大幅度提高Si粉转化率，因此很明显看出，比表面积的大小对于三元铜基催化剂的催化性能存在显著的影响。并且，在该文中，也很明显地能够看出，当CuO过度氧化、Cu2O的比重增大后，其催化性能产生下降，因此Cu、CuO和Cu2O三者的比例也同样会对三元铜基催化剂的催化性能产生直接影响。
但目前在三元铜基催化剂的制备上常用的工艺为部分氧化或通过归中反应制备三元铜基体，再在此基础上对其微结构进行改良，通常为球磨等方式进行改良，以此制备得到三元铜基催化剂。如中国专利局于2014年12月24日公开的一种Cu-Cu2O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法的发明专利授权，授权公开号为CN102773099B，其方法包括以下步骤： 1)将包括金属铜粉0.5～40wt％和氧化铜20～80wt％的混合物作为原料，在惰性气体保护下，在 600～1000℃下热处理0.5～12h，再于300～600℃下时效1～15h，得到三元铜基的固溶体；2)将步骤1)中的三元铜基的固溶体粉碎、球磨，得到Cu-Cu2O-CuO三元铜基固溶催化剂。该技术方案实质上首先就是采用归中反应后对其进行球磨粉碎、细化催化剂粒径所得的，但通过该技术方案仍然无法制备极细粒度的三元铜基催化剂，并且球磨粉碎过程中对三元成分进行固溶化处理，三者混合均匀性有限，并且制备过程较为繁琐，需要进行长时间热处理、球磨等操作。
发明内容
为解决现有制备三元铜催化剂的方法存在诸多缺陷，如所制备的三元铜基催化剂性能有限、比表面积较小，并且制备工艺较为复杂、能耗大且制备周期长等问题，本发明提供了一种电解制备三元铜基催化剂的方法。其首先要实现一下目的：一、提高制备效率；二、成分具有较强的可控性；三、所制得三元铜基催化剂的粒度较小，具有更大的比表面积。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种电解制备三元铜基催化剂的方法，所述方法为：将金属铜电极和对电极共置于电解液中进行脉冲电解，施加脉冲电流使得金属铜电极表面间歇性地产生氧化铜和氧化亚铜，并从金属铜电极上剥落出三元铜基催化剂。
本发明电解液采用氯化钾溶液等常规稳定电解液即可，其通过脉冲电解的方式促使金属铜电极表面的铜氧化形成氧化铜再将氧化铜部分还原形成氧化亚铜，在该过程中由于铜表面成分不断发生改变导致其表面形成结合程度低的混合物颗粒，即氧化铜、氧化亚铜和金属铜三者混合的三元铜成分颗粒，该颗粒从金属铜电极表面脱落即得到三元铜基催化剂，并且，通过脉冲电解所制备得到的三元铜基催化剂成分更加均匀，相较于球磨固溶的方式混合三者成分，通过脉冲电解方式其自发从金属铜表面剥落的三元铜基催化剂中金属铜、氧化铜和氧化亚铜三者结合程度更高，产生的协同催化效果更高，并且该方法相较于球磨等方式制备，其更适合连续加工生产，具有高效、高品质的优点。
作为优选，所述脉冲电解过程中正向电压为0.5～0.7V，反向电压为-0.5～-0.7V。
施加正向电压时，金属铜电极作为阳极失电子，表面部分氧化产生氧化铜，产生氧化铜的最佳氧化电位为0.55～0.7V；施加反向电压时氧化铜被部分还原，形成氧化亚铜，产生氧化亚铜的最佳还原电位为-0.5～-0.6V；通过得失电子在金属铜表面交替发生，使其在表面产生三元铜颗粒，颗粒由未被氧化的金属铜、中间价的氧化亚铜和被氧化的氧化铜组成，并从金属铜电极表面剥落形成三元铜基催化剂。
作为优选，所述脉冲电解过程中正向电压和反向电压的施加时间比为1：(0.1～10)。
通过控制正向电压和反向电压的施加时间比，能够有效控制氧化铜和氧化亚铜的比例，使得整体成分的可控性更强。
作为优选，所述脉冲电解过程中，在电解液中施加磁场；所述磁场强度为0.5～5T。
在脉冲电解的过程中，通过施加磁场能够使得电子的运动规律性更强，在金属铜失电子形成氧化铜时影响不明显，但在氧化铜得电子形成氧化亚铜时，有规律运动的电子使得氧化铜还原更有规律性，电子在磁场作用下做螺旋运动，电子进攻氧化铜时更具有指向性，使得所形成、剥落的三元铜基催化剂颗粒更加规则、均匀，并且能够在一定程度上进一步减小催化剂粒径，得到更大的比表面积，并且在磁场的作用下，电解液中的带电粒子运动能够在微观层面上对电解液产生搅动效果，使得电解液中成分更加均匀；在该磁场强度范围内，电子运动的可控性较强，并且能够产生较为明显的效果，通过对磁场强度的调控，能够在一定程度上对所制得的三元铜基催化剂颗粒粒径进行控制。
作为优选，所述磁场为交变磁场；所述交变磁场方向分为正向和反向，正向磁场由金属铜电极指向对电极、反向磁场由对电极指向金属铜电极；所述交变磁场频率为20～200Hz。
交变磁场相较于恒定磁场，其能够产生更好的效果，并且能够长时间稳定保持电解液成分的稳定性、对电子运动进行一定控制；此外，交变磁场本身即可由脉冲电解产生，脉冲电解过程中对电路结构进行简单改良、通过导电线圈导电即可方便地在进行脉冲电解同时产生交变磁场。
作为优选，所述对电极包括石墨电极、金属铜。
石墨电极为常规电极选择，而选用金属铜作为对电极时，在脉冲电解过程中，阳极可为金属铜电极也可为金属铜对电极，两者交替产生氧化铜、氧化亚铜，使得制备效率翻倍，进一步提高制备效率。
作为优选，所述电解液中还设有参比电极，形成三电极电解体系；所述参比电极为饱和甘汞电极。
三电极体系对脉冲电解时电压、电流的监控更加方便且容易调控。
本发明的有益效果是：
1)制备效率高，能够实现高效地产业化生产三元铜基催化剂；
2)成分的可控性更强，有利于制备金属铜、氧化铜和氧化亚铜比例不同的各种三元铜基催化剂；
3)在磁场的作用下，使得所制得的三元铜基催化剂的粒径具有一定的可控性，可制备得到粒径更小、更均匀的三元铜基催化剂。
附图说明
图1为实施例3所制得的三元铜催化剂进行XRD表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1～5。
一种电解制备三元铜基催化剂的方法，所述方法为：将金属铜电极和对电极共置于电解液中进行脉冲电解，并设置饱和甘汞电极作为参比电极，施加脉冲电流使得金属铜电极表面间歇性地产生氧化铜和氧化亚铜，并从金属铜电极上剥落出三元铜基催化剂；
其中施加正向电压时，金属铜电极作为阳极失电子，施加反向电压时，对电极作为阳极失电子。
实施例1～5的具体制备参数如下表表1所示。
表1具体制备参数
其中，时间比为正向电压和反向电压的施加时间比。
对上述实施例1～5所制得的高比表面积三元铜催化剂进行催化活性方面性能检测，测试依照下列方法进行：将Si粉与三元铜催化剂以质量比14：1的比例混合形成混合触体，填充入固定床反应器中，所用固定床反应器规格为Φ20×50，随后以常规方法，进行氮气吹扫，后切换为一氯甲烷，设定反应温度为325℃，利用甲苯回收经固定床反应器下端流出且冷凝所得的产物，尾气碱洗后排空。对收集的产物进行色谱分析，计算M1选择性、M2选择性、M3选择性和Si粉转化率。检测结果如下表表2所示。
表2：测试结果
| 测试样 | M1选择性(％) | M2选择性(％) | M3选择性(％) | Si粉转化率(％) |
| 实施例1 | 16.1 | 82.1 | 1.8 | 37.6 |
| 实施例2 | 16.5 | 82.8 | 1.7 | 36.9 |
| 实施例3 | 15.9 | 82.3 | 1.8 | 38.1 |
| 实施例4 | 16.4 | 82.5 | 2.1 | 37.1 |
| 实施例5 | 16.1 | 82.9 | 2.0 | 37.4 |
从上述测试结果可以看出，由本发明制备方案所制得的三元铜催化剂具有极高的M2选择性，同时以Smith Corona Marchant公司市售的三元铜催化剂作为空白对照组进行对比，Smith Corona Marchant公司市售的三元铜催化剂M2选择性为75.6％，Si粉转化率为29.6％，本发明技术方案所制得的三元铜催化剂在Si粉转化率方面提升显著，主要是由于采用本发明方法制备得到的三元铜催化剂粉体细而均匀，具有更大的比表面积，接触反应率更高，而M2选择性也较为明显地由于空白对照组，在用于甲基氯硅烷时具有非常优异的表现。
此外，对实施例3所制得的三元铜催化剂进行XRD表征，表征结果如图1所示，从图中可明显看出，本发明所制得的三元铜催化剂纯度高，含有Cu、CuO和Cu2O，而不含有其他成分杂质，并且氧化亚铜含量较高，三者形成良好的协同催化效果。
对实施例1～5所制得的三元铜催化剂的粒径经检测，测得实施例1所制得的三元铜催化剂D90约为60μm，实施例2～5所得测试结果D90也约为55～65μm范围内，基本可以确保所得三元铜催化剂的具有极细的粒径，具有优异的使用效果。
Claims (1)
1.一种电解制备三元铜基催化剂的方法，其特征在于，所述方法为：将金属铜电极和对电极共置于电解液中进行脉冲电解，施加脉冲电流使得金属铜电极表面间歇性地产生氧化铜和氧化亚铜，并从金属铜电极上剥落出三元铜基催化剂；
所述脉冲电解过程中正向电压为0.5～0.7V，反向电压为-0.5～-0.7V；
所述脉冲电解过程中正向电压和反向电压的施加时间比为1：(0.1～10)；
所述脉冲电解过程中，在电解液中施加磁场；所述磁场强度为0.5～5T；
所述磁场为交变磁场；所述交变磁场方向分为正向和反向，正向磁场由金属铜电极指向对电极、反向磁场由对电极指向金属铜电极；所述交变磁场频率为20～200Hz；
所述对电极包括石墨电极、金属铜；
所述电解液中还设有参比电极，形成三电极电解体系；所述参比电极为饱和甘汞电极。
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