CN115786960A - 一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料及其制备方法和应用，所述电催化材料制备方法如下：在水热法合成氧化亚铜的过程中调控通入还原性气氛（CO、H2、NH3气体的一种或多种）的流速，得到优化界面的铜基电催化材料。本发明提供的还原性气氛优化界面的铜基电催化剂在电催化转化CO2为C2H4的选择性上表现出优异的性能，能够抑制CO2RR的C1途径和HER，并有利于C2+产物的生产，同时提高C2H4了的选择性和法拉第效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳的利用有助于结束人为碳循环。电化学还原是一种很有前途的战略，它利用可再生电力将CO2转化为燃料和增值原料。在这些产品中，C2+碳氢化合物和氧化物，如乙烯（C2H4）、乙醇（EtOH）和正丙醇（n-PrOH）等高附加值的化学品或燃料，既可以“变废为宝”，还能减缓由碳排放引起的温室效应。电化学还原CO2的研究，是目前世界范围内的研究热点，符合人类可持续发展的理论，具有重要的现实意义。然而，通过二氧化碳还原反应（CO2RR）以高选择性催化这些多碳化合物的形成仍然具有挑战性；相对较低的法拉第效率（FEs）和C2+生产的高过电位仍然使CO2的电还原远离实际应用技术；反应的多步骤性质和多条竞争路径使得为所需C2+产品设计催化剂成为一个具有挑战性的问题。
迄今为止，铜基材料在电催化CO2转化为C2+碳氢化合物和氧化物方面是最有效的。利用材料化学来控制铜表面，以指导每个反应步骤中中间体的结合为目标，提供了进一步提高对所需多碳产品选择性的途径。其中，改进铜基催化剂FEC2H4的工作重点是优化金属CuNPs的尺寸、形貌和暴露晶面。而原始Cu2O的电化学还原而导致的重建Cu表面有利于C-C耦合到C2+产物，并抑制CO2RR期间的竞争性析氢反应（HER），因此在生产高选择性C2H4时，Cu2ONPs比金属Cu NPs更有效。对Cu2O NPs的研究表明，具有不同晶面的NPs表现出不同的稳定性和不同的催化活性。但是氧化亚铜在合成过程中并不能很好地完成对于所需晶面的生长。
因此，发明了一种用于优化氧化亚铜界面的能够有效提高C2+产物的选择性和转化率的新型电催化材料制备方法。本发明通过一种还原性气氛，提高活性位点密度，优化暴露晶面，提高表面粗糙度，促进电子传输速率，并且降低关键中间体的形成势垒，极大程度上提高了催化剂活性和选择性。
发明内容
本发明的目的为针对现有铜基催化剂的催化活性低，电势较高、法拉第效率较差及电流效率较低等技术问题，提出一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料及其制备方法和应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
所述的一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，所述制备方法如下：在水热法合成氧化亚铜的过程中调控通入含有还原性气氛（CO、H2、NH3气体的一种或多种）的混合气的流速，得到优化界面的铜基电催化材料。
所述的一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：配制二价铜盐水溶液，并向其中持续通入还原性气体的条件下，再将氢氧化钠溶液滴加其中，水浴加热且不断搅拌一定时间，之后将抗坏血酸溶液滴入其中，水浴加热且不断搅拌一定时间，离心分离水洗、醇洗数次后得到优化界面的铜基电催化材料。
进一步地，所述还原性气体为CO、H2、NH3中的一种或多种，以氮气作为混合气的稀释气，混合气中还原性气体的体积分数为5~15%。
进一步地，所述二价铜盐水溶液的浓度为0.001-0.1 mol/L，优选为0.005~0.01mol/L；以二价铜盐水溶液的体积为100 ml计，还原性气体的通入流量为0.2-2mL/min，优选为0.4~0.6mL/min。
进一步地，所述氢氧化钠溶液浓度为1-3 mol/L，滴加速率为1-5 mL/min，氢氧化钠与二价铜盐投料摩尔比为10~30:1，优选为20:1，滴加后搅拌时间为0.5-3 h，水热温度为40-60℃。
进一步地，所述抗坏血酸溶液浓度为0.2-1 mol/L，滴加速率为1-5 mL/min ，抗坏血酸与二价铜盐投料摩尔比为4~8:1，优选为6:1，之后搅拌时间为0.5-3 h，水热温度为40-60℃。
进一步地，水洗次数为1-3次，醇洗次数为1-3次，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
本发明提供的通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料能够很好的应用在电催化转化CO2为C2+产物中，应用方法为：所述二氧化碳电催化材料涂覆于碳纸上作为工作电极，以泡沫镍为阳极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，以0.1~1mol/L KHCO3水溶液作为电解液，对电解液进行CO2曝气使其饱和，在三电极体系的气体扩散电极GDE中进行，阴、阳极电解液用阴离子交换膜隔开，阴、阳极电解液分别连续流入流出，电解反应使CO2转化为C2+产物。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：本发明提出一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料，能够抑制CO2RR的C1途径和HER，并有利于C2+产物的生成，同时提高C2H4了的选择性和法拉第效率，实验结果显示本发明制备的CO2电催化还原材料能够稳定测试2 h，且CO2还原C2H4的法拉第效率达到了35.8%左右，优化后的材料比纯氧化亚铜的还原C2H4的法拉第效率提升了11.8%左右。
附图说明
图1a为对照例所制得电催化材料样品的SEM扫描电镜图。
图1b为实施例1所制得电催化材料样品的SEM扫描电镜图。
图2为对照例和实施例1所制得电催化材料样品的XRD图对比结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
对照例
对照例为纯氧化亚铜。称量171.5 mg二水合氯化铜，配置成100 mL的0.01 mol/L氯化铜溶液，在55 ℃水浴中加热且不断搅拌。称量8.0 g氢氧化钠配置成100 mL的2.0mol/L氢氧化钠水溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min。持续搅拌0.5 h后，称量10.56 g抗坏血酸配置成100 mL的0.6 mol/L溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min，然后继续在55 ℃水浴下搅拌还原3 h，用蒸馏水离心洗涤3次和乙醇离心洗涤3次后得到暗红色沉淀，在真空干燥箱中55℃干燥5 h，即得到电催化材料。
对照例制备的材料进行SEM分析，如图1a所示氧化亚铜呈均匀的立方体结构，表面光滑，粒径约为1 μm。再用XRD分析样品，如图2可看出未所制备的产物衍射峰与氧化亚铜的标准衍射峰相对应，没有发现其他产物的杂峰。
对照例制备的材料进行电催化性能测试如下：
称取10 mg电催化材料装入小瓶中，加入960 uL异丙醇和40 uL nafion溶液（5%wt）混合，超声2小时，催化剂完全分散，得到均匀的催化剂ink。
取上述配置的催化剂ink 300 uL均匀后涂抹在1 cm*3 cm碳纸上，干燥后作为工作电极，以泡沫镍为阳极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的气体扩散电极（GDE）中进行，电解液连续流入流出，阴、阳极电解液用阴离子交换膜隔开，阴极液流速为2 ml/min，阳极液流速为5 ml/min，电解液为0.5 mol/L KHCO3水溶液，在测试之前先对电解液进行CO2曝气使其饱和。电化学工作站在-1.84 V（vs Ag/AgCl）的电位进行极化并进行产物检测。电催化性能总电流密度为130 mA，乙烯法拉第效率为24%，分电流密度为31.2 mA；C2+产物法拉第效率为38.4%，分电流密度为49.9 mA，能够稳定测试2 h。
实施例1
称量171.5 mg二水合氯化铜，配置成100 mL的0.01 mol/L氯化铜溶液，在55 °C水浴中加热且不断搅拌，通入流速为3 mL/min的CO-N2混合气（CO体积分数10%）。称量8.0 g氢氧化钠配置成100 mL的2.0 mol/L氢氧化钠水溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min。持续搅拌0.5 h后，称量10.56 g抗坏血酸配置成100 mL的0.6 mol/L溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min，然后继续在55 °C水浴下搅拌还原3 h，用蒸馏水离心洗涤3次和乙醇离心洗涤3次后得到的暗红色沉淀，在真空干燥箱中55°C干燥5 h，即得到电催化材料。
对照例制备的材料进行SEM分析，如图1b所示氧化亚铜呈均匀的立方体结构，表面光滑，粒径约为1 μm。再用XRD分析样品，如图2可看出未所制备的产物衍射峰与氧化亚铜的标准衍射峰相对应，没有发现其他产物的杂峰。
实施例1制备的材料进行电催化性能测试如下：
称取10 mg电催化材料装入小瓶中，加入960 uL异丙醇和40 uL nafion溶液（5%wt）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂ink。
取上述配置的催化剂ink 300 uL均匀后涂抹在1 cm*3 cm碳纸上，干燥后作为工作电极，以泡沫镍为阳极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的气体扩散电极（GDE）中进行，电解液连续流入流出，阴、阳极电解液用阴离子交换膜隔开，阴极液流速为2 ml/min，阳极液流速为5 ml/min，电解液为0.5 mol/L KHCO3水溶液，在测试之前先对电解液进行CO2曝气使其饱和。电化学工作站在-1.84 V（vs Ag/AgCl）的电位进行极化并进行产物检测。电催化性能总电流密度为200 mA，乙烯法拉第效率为26.7%，分电流密度为53.4 mA；C2+产物法拉第效率为47.6%，分电流密度为95.2 mA，能够稳定测试2 h。
实施例2
称量171.5 mg二水合氯化铜，配置成100 mL的0.01 mol/L氯化铜溶液，在55 °C水浴中加热且不断搅拌，通入流速为4 mL/min的CO-N2混合气（CO体积分数10%）。称量8.0 g氢氧化钠配置成100 mL的2.0 mol/L氢氧化钠水溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min。持续搅拌0.5 h后，称量10.56 g抗坏血酸配置成100 mL的0.6 mol/L溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min，然后继续在55 °C水浴下搅拌还原3 h，用蒸馏水离心洗涤3次和乙醇离心洗涤3次后得到的暗红色沉淀，在真空干燥箱中55°C干燥5 h，即得到电催化材料。
实施例2制备的材料进行电催化性能测试如下：
称取10 mg电催化材料装入小瓶中，加入960 uL异丙醇和40 uL nafion溶液（5%wt）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂ink。
取上述配置的催化剂ink 300 uL均匀后涂抹在1 cm*3 cm碳纸上，干燥后作为工作电极，以泡沫镍为阳极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的气体扩散电极（GDE）中进行，电解液连续流入流出，阴、阳极电解液用阴离子交换膜隔开，阴极液流速为2 ml/min，阳极液流速为5 ml/min，电解液为0.5 mol/L KHCO3水溶液，在测试之前先对电解液进行CO2曝气使其饱和。电化学工作站在-1.84 V（vs Ag/AgCl）的电位进行极化并进行产物检测。电催化性能总电流密度为160 mA，乙烯法拉第效率为35.8%，分电流密度为57.28 mA；C2+产物法拉第效率为56.1%，分电流密度为89.76 mA，能够稳定测试2 h。
实施例3
称量171.5 mg二水合氯化铜，配置成100 mL的0.01 mol/L氯化铜溶液，在55 °C水浴中加热且不断搅拌，通入流速为5 mL/min的CO-N2混合气（CO体积分数10%）。称量8.0 g氢氧化钠配置成100 mL的2.0 mol/L氢氧化钠水溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min。持续搅拌0.5 h后，称量10.56 g抗坏血酸配置成100 mL的0.6 mol/L溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min，然后继续在55 °C水浴下搅拌还原3 h，用蒸馏水离心洗涤3次和乙醇离心洗涤3次后得到的暗红色沉淀，在真空干燥箱中55°C干燥5 h，即得到电催化材料。
实施例3制备的材料进行电催化性能测试如下：
称取10 mg电催化材料装入小瓶中，加入960 uL异丙醇和40 uL nafion溶液（5%wt）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂ink。
取上述配置的催化剂ink 300 uL均匀后涂抹在1 cm*3 cm碳纸上，干燥后作为工作电极，以泡沫镍为阳极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的气体扩散电极（GDE）中进行，电解液连续流入流出，阴、阳极电解液用阴离子交换膜隔开，阴极液流速为2 ml/min，阳极液流速为5 ml/min，电解液为0.5 mol/L KHCO3水溶液，在测试之前先对电解液进行CO2曝气使其饱和。电化学工作站在-1.84 V（vs Ag/AgCl）的电位进行极化并进行产物检测。电催化性能总电流密度为140 mA，乙烯法拉第效率为30.8%，分电流密度为43.12 mA；C2+产物法拉第效率为53.7%，分电流密度为75.18 mA，能够稳定测试2 h。
实施例4
称量171.5 mg二水合氯化铜，配置成100 mL的0.01 mol/L氯化铜溶液，在55 °C水浴中加热且不断搅拌，通入流速为6 mL/min的CO-N2混合气（CO体积分数10%）。称量8.0 g氢氧化钠配置成100 mL的2.0 mol/L氢氧化钠水溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min。持续搅拌0.5 h后，称量10.56 g抗坏血酸配置成100 mL的0.6 mol/L溶液，取10 ml逐滴缓慢滴加到上述溶液中，滴加速率为3 mL/min，然后继续在55 °C水浴下搅拌还原3 h，用蒸馏水离心洗涤3次和乙醇离心洗涤3次后得到的暗红色沉淀，在真空干燥箱中55°C干燥5 h，即得到电催化材料。
实施例4制备的材料进行电催化性能测试如下：
称取10 mg电催化材料装入小瓶中，加入960 uL异丙醇和40 uL nafion溶液（5%wt）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂ink。
取上述配置的催化剂ink 300 uL均匀后涂抹在1 cm*3 cm碳纸上，干燥后作为工作电极，以泡沫镍为阳极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的气体扩散电极（GDE）中进行，电解液连续流入流出，阴、阳极电解液用阴离子交换膜隔开，阴极液流速为2 ml/min，阳极液流速为5 ml/min，电解液为0.5 mol/L KHCO3水溶液，在测试之前先对电解液进行CO2曝气使其饱和。电化学工作站在-1.84 V（vs Ag/AgCl）的电位进行极化并进行产物检测。电催化性能总电流密度为129 mA，乙烯法拉第效率为35.5%，分电流密度为45.80 mA；C2+产物法拉第效率为62.8%，分电流密度为81.01 mA，能够稳定测试2 h。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于在水热法合成氧化亚铜的过程中调控通入含有还原性气体的混合气的流速，得到优化界面的铜基电催化材料。
2.如权利要求1所述的一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：配制二价铜盐水溶液，并向其中持续通入还原性气体的条件下，再将氢氧化钠溶液滴加其中，水浴加热且不断搅拌一定时间，之后将抗坏血酸溶液滴入其中，水浴加热且不断搅拌一定时间，离心分离，水洗、醇洗数次后得到优化界面的铜基电催化材料。
3.如权利要求2所述的一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于所述还原性气体为CO、H2、NH3中的一种或多种，以氮气作为混合气的稀释气，混合气中还原性气体的体积分数为5~15%。
4.如权利要求2所述的一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于所述二价铜盐水溶液的浓度为0.001-0.1 mol/L，优选为0.005~0.01mol/L；以二价铜盐水溶液的体积为100 ml计，还原性气体的通入流量为0.2-2mL/min，优选为0.4~0.6mL/min。
5.如权利要求2所述的一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液浓度为1-3 mol/L，滴加速率为1-5 mL/min，氢氧化钠与二价铜盐投料摩尔比为10~30:1，优选为20:1，滴加后搅拌时间为0.5-3 h，水热温度为40-60℃。
6.如权利要求2所述的一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于所述抗坏血酸溶液浓度为0.2-1 mol/L，滴加速率为1-5 mL/min ，抗坏血酸与二价铜盐投料摩尔比为4~8:1，优选为6:1，之后搅拌时间为0.5-3 h，水热温度为40-60℃。
7.如权利要求2所述的一种通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料的制备方法，其特征在于水洗次数为1-3次，醇洗次数为1-3次，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备的通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料。
9.如权利要求8所述的通过还原性气氛优化界面的二氧化碳电催化材料在电催化转化CO2为C2+产物中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述二氧化碳电催化材料涂覆于碳纸上作为工作电极，以泡沫镍为阳极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，以0.1~1mol/L KHCO3水溶液作为电解液，对电解液进行CO2曝气使其饱和，在三电极体系的气体扩散电极GDE中进行，阴、阳极电解液用阴离子交换膜隔开，阴、阳极电解液分别连续流入流出，电解反应使CO2转化为C2+产物。
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