CN114918423B - 一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。该方法包括步骤：将氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液混合，在搅拌下反应之后，进行纯化处理，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体在H2和Ar的混合气氛中进行煅烧处理，得到煅烧产物，将所述煅烧产物进行研磨处理，得到高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂。本发明以氢氧化钠、硝酸铜醇和甲酸钠为原材料，利用室温水解的绿色方法有效地合成了一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂，得益于独特晶体表面的高晶界密度，此催化剂对硝酸根电还原表现出优异的性能，其产氨电流密度大，法拉第效率高，具有很好的应用前景。该合成方法简易，条件温和且成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及电化学还原催化剂技术领域，尤其涉及一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氨(NH3)作为重要的工业原料之一，在生产肥料、炸药和其他工业品中发挥着不可或缺的作用。NH3是一种潜在的燃料，具有排放清洁、高氢密度(17.6wt％)和高标准燃烧焓变(-316.8kJ/mol)等优点，能够有效地缓解能源危机。在现今工业中，产氨主要依赖Haber-Bosch方法，但其反应条件苛刻，需要高温(400-500℃)高压(100-300atm)结合氢气和氮气，同时会导致大量的CO2排放和高能耗(1％-2％)。该工艺所产生的CO2年排放量约占总温室气体的1.5％，但其产NH3速率却低于200mmol g cat-1h-1。因此，若是能使用水作为氢源，在常温常压下能够高效、经济、环保地合成氨，那将是合成氨的又一绿色途径。
近年来，电化学氮气(N2)还原反应(NRR)实现了室温常压条件下合成氨的想法，但由于NRR反应中打断N≡N键需要941kJ mol-1的能量，而且很难抑制竞争性的析氢反应(HER)，制约了其产NH3的法拉第效率，因此NRR反应并无法达到生活实际要求。相反，N-O键断裂的能垒仅为204kJ/mol，因此电催化硝酸盐还原反应(NO3-RR)在常温工业合成氨方面具有广阔的应用前景。
硝酸盐是一种有毒的物质，高浓度的的硝酸盐会导致水体富营养化和其他环境问题，当硝酸盐进入饮用水被人食用后，硝酸盐会转化为亚硝酸盐，导致高铁血红蛋白症和肝脏受损等疾病，对人体健康构成威胁。因此，电催化还原硝酸盐合成氨不仅能解决化工能源问题，而且可以有效缓解饮用水安全问题。
由于在NO3-RR反应中，氮元素具有价态从+5到-3的宽泛价态，涉及多个中间体。再者，当在高电流运行时，其产氨选择性会受到析氢反应的严重制约。因此设计能够低能耗、高电流、高选择性的电催化材料，是电催化还原硝酸盐合成氨领域的关键科学问题。
目前，所报道的多种金属催化剂可应用于NO3-RR反应，包括铜基催化剂、铋基催化剂、钌基催化剂、铁基催化剂、钯基催化剂等。其中，在以氨为主要产物的非贵金属中，Cu表现出了最为优越的电催化活性(法拉第效率超过85％)，但由于存在竞争性的氢气析出反应(HER)仍面临巨大挑战。因此开发可实现高电流密度(大于100mA cm-2)并同时具有较高的氨的选择性以及可高于Haber-Bosch反应的氨的转化率的催化剂亟待开发。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有硝酸根电还原催化剂的氨转化率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液混合，在搅拌下反应之后，进行纯化处理，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体在H2和Ar的混合气氛中进行煅烧处理，得到煅烧产物，将所述煅烧产物进行研磨处理，得到高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂。
可选地，所述将氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液混合的步骤，具体包括：向氢氧化钠溶液中边搅拌边添加硝酸铜醇溶液，然后将所得的溶液添加至甲酸钠溶液中。
可选地，所述氢氧化钠溶液浓度为3～8M，所述硝酸铜醇溶液浓度为0.2～2M，所述甲酸钠溶液浓度为0.1～1M，所述氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液的体积分别为10～200mL、1～100mL、100～1000mL。
可选地，所述进行纯化处理的步骤，具体包括：将反应结束后的溶液静置1～24h，将静置后的溶液的上层清液去除后，将下层含有固体的浑浊液进行离心分离，然后进行干燥处理。
可选地，所述将下层含有固体的浑浊液进行离心分离的步骤，具体包括：将下层含有固体的浑浊液采用去离子水和无水乙醇分别离心分离3次，每次离心分离时的转速为10000rpm，每次离心分离的时间为15分钟。
可选地，所述干燥处理的温度为60～80℃。
可选地，所述煅烧处理具体为：在300～600℃下煅烧2～6小时。
可选地，以1～20℃·min-1的升温速率升温至300～600℃。
一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂，其中，采用本发明所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法制得。
一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的应用，其中，将本发明所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂用于硝酸根电化学还原。
有益效果：本发明以硝酸铜醇、氢氧化钠和甲酸钠为原材料，利用水解的绿色方法制备了高性能的高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂，该催化剂可以作为硝酸根电还原催化剂。得益于独特晶体表面的高晶界密度，该催化剂对硝酸根电还原表现出优异的性能，其产氨电流密度大，法拉第效率高，具有很好的应用前景。该制备方法简单，条件温和，环境友好并且成本低廉。
附图说明
图1为本发明中实施例1～3的硝酸根电还原催化剂在加有0.1M KNO3的0.5MNa2SO4水溶液中的线性扫描伏安(LSV)图。
图2为本发明中实施例1～3的硝酸根电还原催化剂在0.5M Na2SO4水溶液中的线性扫描伏安(LSV)图。
图3为本发明中实施例1～3的硝酸根电还原催化剂的SEM图。
图4为本发明中实施例1～3的硝酸根电还原催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明提供一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
A、将氢氧化钠溶液(溶剂可以为水)、硝酸铜醇溶液(溶剂可以为甲醇、乙醇或丙醇等)和甲酸钠溶液(溶剂可以为水)混合，在搅拌下反应之后，进行纯化处理，得到催化剂前驱体；
B、将所述催化剂前驱体在H2和Ar的混合气氛中进行煅烧处理，得到煅烧产物，将所述煅烧产物进行研磨处理，得到高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂。
本实施例中，为了在室温条件下制备得到氧化铜，即高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂前驱体，需要加入甲酸钠溶液，所述甲酸钠溶液具有还原性，可将氢氧化铜还原成氧化铜。使用醇溶剂溶解硝酸铜是为了使其更好地分散均匀。该催化剂前驱体为薄片状，可以暴露更大的比表面积，相比球形或其他形状的前驱体，薄片状会在下一步的煅烧过程更容易发生收缩，产生晶界面。催化剂前驱体经过H2和Ar的混合气氛煅烧，又会使氧化铜还原成单质铜。在煅烧还原过程中，合适的升温速率会使铜发生功函的转变，产生不同的晶格应力，从而出现高密度的晶界，进而提高对硝酸根还原性能。
本实施例以硝酸铜醇、氢氧化钠和甲酸钠为原材料，利用水解(室温水解即可)的绿色方法制备了高性能的高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂，该催化剂可以作为硝酸根电还原催化剂。得益于独特晶体表面的高晶界密度，该催化剂对硝酸根电化学还原表现出优异的性能，其产氨电流密度大，法拉第效率高，具有很好的应用前景。该制备方法简单，条件温和，环境友好并且成本低廉。
步骤A中，在一种实施方式中，所述反应的时间为1～100小时。进一步地，所述反应的时间为12～40小时，如24小时。
在一种实施方式中，所述将氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液混合的步骤，具体包括：向氢氧化钠溶液中边搅拌边添加硝酸铜醇溶液，然后将所得的溶液添加至甲酸钠溶液中。
为了保证较好的搅拌效果，采用磁力搅拌装置进行搅拌，搅拌速度不宜过快或过慢，保持转速为100～800rpm，进一步地转速为400～600rpm，如500rpm。
在一种具体的实施方式中，所述将氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液混合的步骤，具体包括：首先向氢氧化钠溶液中边搅拌边滴加硝酸铜醇溶液，这样可以确保铜离子均匀分散，防止生成的[Cu(OH)4]2-发生团聚现象，造成催化剂前驱体厚度过大。然后将所得的溶液快速添加至甲酸钠溶液中，在快速添加至溶液中，溶液会发生“翻腾”，避免[Cu(OH)4]2-发生还原反应时间不一致，部分还原不充分。
在一种实施方式中，所述氢氧化钠溶液浓度为3～8M(如5M)，所述硝酸铜醇溶液浓度为0.2～2M(如0.5M)，所述甲酸钠溶液浓度为0.1～1M(如0.5M)，所述氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液的体积分别为10～200mL、1～100mL、100～1000mL。
氢氧化钠溶液和硝酸铜醇溶液中的Cu2+可反应形成[Cu(OH)4]2-，若氢氧化钠溶液浓度过低或过高则会导致催化剂前驱体的形貌呈现纳米线、纳米片到纳米带变化，无法形成形貌均匀的催化剂。在上述体积比下，氢氧化钠溶液和硝酸铜醇溶液可以更好地反应形成[Cu(OH)4]2-。
在一种实施方式中，所述进行纯化处理的步骤，具体包括：将反应结束后的溶液静置1～24h(如12h)，将静置后的溶液的上层清液去除后，将下层含有固体的浑浊液进行离心分离，然后进行干燥处理。通过离心分离，以去除浑浊液中的大量溶剂，得到固体混合物，然后通过干燥进一步去除固体混合物中的溶剂，得到催化剂前驱体。
在一种实施方式中，所述将下层含有固体的浑浊液进行离心分离的步骤，具体包括：将下层含有固体的浑浊液采用去离子水和无水乙醇分别离心分离3次，每次离心分离时的转速为10000rpm，每次离心分离的时间为15分钟。由于将静置后的溶液从盛装其的容器上口除去大量上层清液后，下层溶液会出现浑浊，固体颗粒太小导致难以分离出来，因此采用10000rpm的离心转速更有益于固体-液体分离。
在一种实施方式中，将所得固体混合物的离心管用锡纸封口，用镊子在锡纸上戳几个小洞，再把离心管转移至真空干燥箱中，于60～80℃温度下将剩余溶剂蒸干，得到催化剂前驱体。
步骤B中，在一种实施方式中，所述H2和Ar的混合气氛中，所述H2的体积百分比为0.5～5vol％，如0.5vol％。
在一种实施方式中，所述煅烧处理具体为：在300～600℃下煅烧2～6小时。进一步地，在300℃下煅烧2小时。
在一种实施方式中，以1～20℃·min-1的升温速率升温至300～600℃。升温速率过慢，催化剂界面由于应力不足，不会产生致密晶界；升温速率太快，催化剂表面收缩反应时间太短，不足以产生高密度的晶界。进一步地，以10℃·min-1的升温速率升温至300℃。
在一种具体的实施方式中，所述煅烧过程采用以下升温方式进行：以第一段升温速率为10℃·min-1，设置升温至300℃所需升温时间；第二段程序为300℃保温2小时；高温煅烧结束后，第三段程序为先进行10min从300℃降至20℃，后进行第四段程序执行自然降温程序。在该方式下煅烧，可以得到结构、组成更加均匀，性能更加优异的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂。
在一种实施方式中，所述催化剂前驱体在管式加热炉中进行煅烧，在开始煅烧之前，管式加热炉抽真空3次以上，为保证安全性，每次煅烧前进行抽真空5次。煅烧结束后，当管式加热炉温度低于或等于常温25℃时，取出瓷舟，对其进行研磨处理，得到高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂。
本发明实施例提供一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂，其中，采用本发明实施例所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法制得。
本发明实施例提供一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的应用，其中，将本发明实施例所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂用于硝酸根电化学还原。
本实施例提供的具有高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂主要用于硝酸根还原，其对硝酸根还原具有高的催化活性和选择性，且所需过电势较低，电流密度大，提高了氨的生成率。此外，本实施例的催化剂制备方法简单灵活、整个过程条件温和、易于投入工业化生产。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
首先，量取60mL的5mol/L的氢氧化钠溶液(溶剂为去离子水)于烧杯中，边搅拌氢氧化钠溶液边滴加3mL的0.5mol/L的硝酸铜醇溶液(溶剂为甲醇)，然后将上述溶液搅拌均匀。取一个500ml的烧杯，称取3.06g甲酸钠溶解于400ml去离子水中，搅拌溶解，得到甲酸钠溶液。之后，将氢氧化钠溶液和硝酸铜溶液的混合液快速倒入甲酸钠溶液中，在搅拌下反应24小时之后，得到混合溶液，将混合溶液静置过夜。将静置过夜后的溶液的上层清液去除，再把下层含有固体的浑浊液用去离子水和无水乙醇分别在10000rpm下离心分离3次(离心1次15分钟)，以去除浑浊液中的大量溶剂，得到固体混合物。将上述所得固体混合物的离心管用锡纸封口，用镊子在锡纸上戳几个小洞，再把离心管转移至真空干燥箱中，于60℃的干燥箱中干燥，真空干燥时间为24小时。经过研磨，即得CuO催化剂，也就是高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂前驱体。
实施例2
称取实施例1所得的催化剂前驱体50mg，均匀分布于瓷舟里，在混合H2/Ar下，以1℃·min-1的升温速率升温至300℃，然后保温2小时，冷却至室温，得到煅烧产物，将所述煅烧产物研磨处理，得到单质铜纳米颗粒的硝酸根电化学还原催化剂300-1。
实施例3
称取实施例1所得的催化剂前驱体50mg，均匀分布于瓷舟里，在混合H2/Ar下，以10℃·min-1的升温速率升温至300℃，然后保温2小时，冷却至室温，得到煅烧产物，将所述煅烧产物研磨处理，得到高晶界密度单质铜纳米颗粒的硝酸根电化学还原催化剂300-10。
将实施例1-实施例3分别制得的高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂前驱体、单质铜纳米颗粒的硝酸根电化学还原催化剂300-1、高晶界密度单质铜纳米颗粒的硝酸根电化学还原催化剂300-10分别与膜溶液超声分散均匀，将此混合液滴在已清洗碳纸上，烘干后作为工作电极，以加有硝酸钾的硫酸钠溶液为电解液，采用三电极体系和单室槽，使用电化学测试系统(CHI 760E,CH Instrument Inc)在0.4--0.7V vs RHE的电位区间进行硝酸根电还原性能测试。其中，所用的碳纸的面积为0.25cm2，其上所负载的催化剂的负载量为1mg/cm2；所述膜溶液的组成为92微升的无水乙醇与8微升的Nafion溶液，Nafion溶液的质量浓度为3wt％；所述三电极体系包括：作为工作电极的已滴有催化剂的碳纸、作为参比电极的Ag/AgCl电极、作为辅助电极的Pt电极；所述硫酸钠浓度为0.5M；所述硝酸钾浓度为0.1M。
图1为本发明中实施例1～3的硝酸根电还原催化剂在加有0.1M KNO3的0.5MNa2SO4水溶液中的LSV图，如图1所示，3种催化剂中，实施例3中的催化活性最好，其起峰电位与电流密度都优于实施例1和实施例2中的两种催化剂。
图2为本发明中实施例1～3的硝酸根电还原催化剂在0.5M Na2SO4水溶液中的LSV图，如图2所示，3种催化剂中，实施例1～例3对于氢析出反应的活性都很小，说明该催化剂能够抑制竞争反应，提高氨的选择性。
图3为本发明中实施例1～3的硝酸根电还原催化剂的SEM图，如图3所示，实施例1的催化剂前驱体呈现花朵形状；实施例2的催化剂在以1℃·min-1的升温速率在300℃下煅烧2小时后，花瓣会产生收缩，由纳米片和纳米颗粒组成；实施例3的催化剂在以10℃·min-1的升温速率在300℃下煅烧2小时后，催化剂几乎全部变成纳米颗粒。
图4为本发明中实施例1～3的硝酸根电还原催化剂的TEM图，如图4所示，实施例1的催化剂前驱体呈现花朵形状，花瓣由纳米线组成；实施例2的催化剂由纳米片和纳米颗粒组成，表面较光滑，未产生晶界；实施例3的催化剂表面产生了明显的晶界。
综上所述，本发明利用室温水解的绿色方法有效地合成了一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂，得益于独特晶体表面的高晶界密度，此催化剂对硝酸根电化学还原表现出优异的性能，其氨的最大法拉第效率为95.81％。采用该方法合成的催化剂产氨电流密度大，法拉第效率高，具有很好的应用前景。该合成方法简易，条件温和且成本低廉。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液混合，在搅拌下反应之后，进行纯化处理，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体在H2和Ar的混合气氛中进行煅烧处理，得到煅烧产物，将所述煅烧产物进行研磨处理，得到高晶界密度单质铜纳米颗粒催化剂；
所述将氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液混合的步骤，具体包括：向氢氧化钠溶液中边搅拌边添加硝酸铜醇溶液，然后将所得的溶液添加至甲酸钠溶液中；
所述煅烧处理具体为：在300～600℃下煅烧2～6小时；以1～20℃·min-1的升温速率升温至300～600℃；
所述氢氧化钠溶液浓度为3～8M，所述硝酸铜醇溶液浓度为0.2～2M，所述甲酸钠溶液浓度为0.1～1M，所述氢氧化钠溶液、硝酸铜醇溶液和甲酸钠溶液的体积分别为10～200mL、1～100mL、100～1000mL。
2.根据权利要求1所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述进行纯化处理的步骤，具体包括：将反应结束后的溶液静置1～24h，将静置后的溶液的上层清液去除后，将下层含有固体的浑浊液进行离心分离，然后进行干燥处理。
3.根据权利要求2所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述将下层含有固体的浑浊液进行离心分离的步骤，具体包括：将下层含有固体的浑浊液采用去离子水和无水乙醇分别离心分离3次，每次离心分离时的转速为10000rpm，每次离心分离的时间为15分钟。
4.根据权利要求2所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为60～80℃。
5.一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的制备方法制得。
6.一种高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂的应用，其特征在于，将权利要求5所述的高晶界密度铜单质纳米颗粒催化剂用于硝酸根电化学还原。
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