CN113846348B - 一种纳米花结构Ni-Cu LDH电催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种纳米花结构Ni-Cu LDH电催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种用于硝酸根还原的Ni‑Cu LDH电催化剂及其制备方法。所述Ni‑Cu LDH电催化剂原料包括六水合硝酸锌，尿素，三乙二醇和二水合氯化铜；所述Ni‑Cu LDH电催化剂为纳米花结构，用于硝酸根还原。本发明制备的Ni‑Cu LDH电催化剂具有片状结构，BET高，催化效率高，显示出了优异的结构和电化学耐久性；合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好，适合大规模生产应用。

Description

一种纳米花结构Ni-Cu LDH电催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种纳米花结构Ni-Cu LDH电催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
虽然在环境条件下可以通过电化学氮(N2)还原反应(NRR)产生氨，但由于氮氮三键(941 kJ/mol)的键能较大，反应速率和法拉地效率通常很低。与之形成鲜明对比的是，将硝酸盐（硝酸盐）还原为氨只需204 kJ/mol，因此硝酸盐还原反应(NO3RR)作为一种更高效节能的氨生产策略引起了极大关注。然而，NO3RR的氨生产率仍远低于哈伯路线，因为缺乏强大的电催化剂来产生高电流密度(4200 mA cm-2)，并良好地抑制竞争氢进化反应(HER)。可再生能源为动力的低温电气化氨生产作为哈伯工艺的替代方案，可以减少化石燃料的使用和二氧化碳排放。硝态氮向氨的电催化转化涉及9个质子和8个电子(NO3 −+ 9 H++ 8 e−→NH3+ 3H2O)的转移，是一个动力学缓慢的八电子转移过程，具有各种副产品(即二氧化氮、N2和N2H4)。为此，人们大量努力开发不同的金属基电催化剂(即Cu、Ru、Ag、Fe、Au、Ti)来促进硝酸盐向氨的转化。因此，合理设计和开发具有高NO3RR活性、良好抑制HER的电催化剂是非常急迫的。Ni-Cu LDH材料具有较好的催化效果，但是大多为海胆状，BET小。
公开号CN113184926A，公开了一种利用电镀污泥制备Ni-Cu LDH材料的方法及应用。将电镀污泥经氯化焙烧处理，得到氯化电镀污泥，然后加水搅拌溶解氯化盐，过滤取滤液与对苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中水热反应，固体产物经洗涤、干燥，得到Ni-Cu MOF材料，然后将Ni-Cu MOF材料加入到氢氧化钾溶液中，室温搅拌处理后固液分离，所得固体经洗涤、干燥，得到可应用于超级电容器电极的Ni-Cu LDH材料。但本发明所用的催化剂在硝酸根还原电催化方面难以适用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米花结构Ni-Cu LDH电催化剂及其制备方法、应用，本发明制备的Ni-Cu LDH电催化剂具有片状结构，BET高，催化效率高，显示出了优异的结构和电化学耐久性；合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好，适合大规模生产应用。
本发明的具体技术方案为:一种Ni-Cu LDH电催化剂，所述电催化剂原料包括六水合硝酸锌，尿素，三乙二醇和二水合氯化铜；所述Ni-Cu LDH电催化剂为纳米花结构。
催化剂由Ni(OH)2纳米片、和纳米Cu 组成。这种可调性可以改变硝酸还原中的硝酸根的吸附构型，由于Cu的高电子密度阻碍了HER的竞争反应，显著降低了硝酸根的还原能垒，且Cu的轨道与硝酸根的LUMO Π*的能级相似，所以本发明的Ni-Cu LDH能够还原硝酸根，且本发明提供的合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好等特点，适合大规模生产应用。
作为优选，所述纳米花结构由Ni(OH)2纳米片组成，Ni(OH)2纳米片上分布有Cu颗粒。
本发明还提出了一种如上所述的电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
（1）将六水合硝酸镍，溶解在离子水和三乙二醇的混合溶液中，获得均匀溶液A；所述离子水和三乙二醇的质量比为1:4-7；
（2）在步骤（1）所得的均匀溶液A中加入尿素，二水合氯化铜，获得均匀溶液B；
（3）均匀溶液B在110-130℃条件下水热合成18-30h，反应结束后，分离、清洗和干燥获得Ni-Cu LDH电催化剂。
当加入的三乙二醇的量小于水的量的4倍的时候，反应倾向于生成海胆状物质，当大于水的量的4倍的时候更容易形成纳米片结构，而纳米片结构形貌很薄，BET更大，表面暴露的活性位点更多，对硝酸的吸附更有利，且Ni(OH)2纳米片对H2O裂解更快，加入Cu以后，Ni-Cu键引起电势差，使其硝酸吸附以及水裂解更有利，所以硝酸还原活性以及法拉第效率都更高。三乙二醇的量大于水的量的7倍的时候，氢氧化镍溶解量过少，导致反应物不能充分复合为Ni-Cu LDH，因此性能下降。
作为优选，步骤（1）中，所述溶液A中六水合硝酸镍与去离子水的摩尔比为1：4.5-5.5。
作为优选，步骤（1）中，所述获得均匀溶液A的方式为磁力搅拌、超声混合和机械搅拌中的一种或多种。
作为优选，步骤（2）中，所述尿素 ，二水合氯化铜和六水合硝酸镍摩尔比为2-5:5-10:0.2-0.8。
作为优选，步骤（2）中，所述获得均匀溶液A的方式为磁力搅拌、超声混合和机械搅拌中的一种或多种；所述分离的方式为离心分离，离心转速为3000～4000r/min，离心时间为60-120min。
作为优选，步骤（3）中，所述的清洗方式为用去离子水和乙醇交替清洗；所述的干燥方式为60-70℃下真空中干燥24-30h。
本发明还公开了上述任一Ni-Cu LDH电催化剂用于硝酸根还原。
与现有技术对比，本发明的有益效果是:
1. Ni-Cu LDH电催化剂具有片状结构，BET高，催化效率高，显示出了优异的结构和电化学耐久性；
2. 合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好，适合大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明实施例1的SEM图；
图2是本发明实施例1的TEM图；
图3是本发明实施例1的XRD图；
图4是本发明实施例1-3与对比例1-3制备的电催化剂与产氨活性和法拉第效率关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。
实施例1
（1）将六水合硝酸镍，溶解在离子水和三乙二醇的混合溶液中，机械搅拌获得均匀溶液A；所述离子水和三乙二醇的质量比为1:4；六水合硝酸镍与去离子水的摩尔比为1：5；
（2）在步骤（1）所得的均匀溶液A中加入尿素，二水合氯化铜，获得均匀溶液B；溶液B中，尿素 ，二水合氯化铜和六水合硝酸镍摩尔比为2:5:0.5；
（3）均匀溶液B在120℃条件下水热合成18-30h，反应结束后，4000r/min条件下离心分离100min，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤数次，在60℃下真空中干燥24h获得Ni-CuLDH电催化剂。
实施例2
（1）将六水合硝酸镍，溶解在离子水和三乙二醇的混合溶液中，机械搅拌获得均匀溶液A；所述离子水和三乙二醇的质量比为1:5；六水合硝酸镍与去离子水的摩尔比为1：5；
（2）在步骤（1）所得的均匀溶液A中加入尿素，二水合氯化铜，获得均匀溶液B；溶液B中，尿素 ，二水合氯化铜和六水合硝酸镍摩尔比为2:5:0.5；
（3）均匀溶液B在120℃条件下水热合成18-30h，反应结束后，4000r/min条件下离心分离100min，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤数次，在60℃下真空中干燥24h获得Ni-CuLDH电催化剂。
实施例3
（1）将六水合硝酸镍，溶解在离子水和三乙二醇的混合溶液中，机械搅拌获得均匀溶液A；所述离子水和三乙二醇的质量比为1:7；六水合硝酸镍与去离子水的摩尔比为1：5；
（2）在步骤（1）所得的均匀溶液A中加入尿素，二水合氯化铜，获得均匀溶液B；溶液B中，尿素 ，二水合氯化铜和六水合硝酸镍摩尔比为2:5:0.5；
（3）均匀溶液B在120℃条件下水热合成18-30h，反应结束后，4000r/min条件下离心分离100min，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤数次，在60℃下真空中干燥24h获得Ni-CuLDH电催化剂。
对比例1
（1）将六水合硝酸镍，溶解在离子水和三乙二醇的混合溶液中，机械搅拌获得均匀溶液A；所述离子水和三乙二醇的质量比为1:3；六水合硝酸镍与去离子水的摩尔比为1：5；
（2）在步骤（1）所得的均匀溶液A中加入尿素，二水合氯化铜，获得均匀溶液B；溶液B中，尿素 ，二水合氯化铜和六水合硝酸镍摩尔比为2:5:0.5；
（3）均匀溶液B在120℃条件下水热合成18-30h，反应结束后，4000r/min条件下离心分离100min，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤数次，在60℃下真空中干燥24h获得Ni-CuLDH电催化剂。
对比例2
（1）将六水合硝酸镍，溶解在离子水和三乙二醇的混合溶液中，机械搅拌获得均匀溶液A；所述离子水和三乙二醇的质量比为1:8；六水合硝酸镍与去离子水的摩尔比为1：5；
（2）在步骤（1）所得的均匀溶液A中加入尿素，二水合氯化铜，获得均匀溶液B；溶液B中，尿素 ，二水合氯化铜和六水合硝酸镍摩尔比为2:5:0.5；
（3）均匀溶液B在120℃条件下水热合成18-30h，反应结束后，4000r/min条件下离心分离100min，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤数次，在60℃下真空中干燥24h获得Ni-CuLDH电催化剂。
对比例3
（1）将六水合硝酸镍，溶解在离子水和三乙二醇的混合溶液中，获得均匀溶液A；所述离子水和三乙二醇的质量比为1:4；六水合硝酸镍与去离子水的摩尔比为1：5；
（2）在步骤（1）所得的均匀溶液A中加入尿素，获得均匀溶液B；
（3）均匀溶液B在120℃条件下水热合成18-30h，反应结束后，分离、清洗和干燥获得Ni-Cu LDH电催化剂。
性能测试
称取实施例1-3和对比例1-2的最终产物4mg，加入750μL去离子水，200μL异丙醇和50μL萘酚制成催化剂溶液，取30μL滴加在1cm*1cm碳纸上，测其还原活性。
测试方法如下：
测试采用三电极体系，电极夹夹住碳纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为对电极，1mol/L的氢氧化钾和1mol/L硝酸钾混合溶液作为电解质溶液，用电化学工作站提供电源，施加的电压范围为-0.5至-1v，测试的时长为1小时。测试
由图1、图2的SEM和TEM可知，通过本发明实施例1制得的Ni-Cu LDH电催化剂为纳米花结构。
由图3可知，通过本发明实施例1的制得的Ni-Cu LDH电催化剂XRD图，XRD图可知与Ni(OH)2主峰能很好的匹配。
由图4可知，通过本发明中Ni-Cu LDH纳米花结构电催化剂在水和三乙二醇的质量比为1:4时硝酸还原活性以及法拉第效率最高。当加入的三乙二醇的量小于水的量的4倍的时候，反应倾向于生成海胆状物质，当大于水的量的4倍的时候更容易形成纳米片结构，而纳米片结构形貌很薄，BET更大，表面暴露的活性位点更多，对硝酸的吸附更有利，且Ni(OH)2纳米片对H2O裂解更快，加入Cu以后，NI-Cu键引起电势差，使其硝酸吸附以及水裂解更有利，所以硝酸还原活性以及法拉第效率都更高。因此，实施例1-3性能优于对比例1。三乙二醇的量大于水的量的7倍的时候，氢氧化镍溶解量过少，导致反应物不能充分复合为Ni-Cu LDH，因此性能下降。因此，实施例1-3性能优于对比例2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种Ni-Cu LDH电催化剂用于硝酸根还原的应用，其特征在于，所述Ni-Cu LDH电催化剂为纳米花结构；所述纳米花结构由Ni(OH)2纳米片组成，Ni(OH)2纳米片上分布有Cu颗粒；
所述Ni-Cu LDH电催化剂的制备方法包括以下步骤:
（1）将六水合硝酸镍，溶解在去离子水和三乙二醇的混合溶液中，获得均匀溶液A；所述去离子水和三乙二醇的质量比为1:4-7；所述溶液A中六水合硝酸镍与去离子水的摩尔比为1：4.5-5.5；
（2）在步骤（1）所得的均匀溶液A中加入尿素，二水合氯化铜，获得均匀溶液B；所述尿素，二水合氯化铜和六水合硝酸镍摩尔比为2-5:5-10:0.2-0.8；
（3）均匀溶液B在110-130℃条件下水热合成18-30h，反应结束后，分离、清洗和干燥获得Ni-Cu LDH电催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述获得均匀溶液A的方式为磁力搅拌、超声混合和机械搅拌中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述获得均匀溶液A的方式为磁力搅拌、超声混合和机械搅拌中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述分离的方式为离心分离，离心转速为3000～4000r/min，离心时间为60-120min。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述清洗的方式为用去离子水和乙醇交替清洗；所述干燥的方式为60-70℃下真空中干燥24-30h。
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