CN114875431B - 一种杂元素掺杂钙钛矿型氧还原电催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂，其化学式为Ln2‑yMyNiO4+δ、Ln2Ni1‑xBxO4+δ或Ln2‑yMyNi1‑ xBxO4+δ。其中，Ln为La、Pr或Nd中的一种或几种，M或B为掺杂元素。本发明还提供了该催化剂的制备方法，包括步骤：1）将可溶于水的稀土金属盐、掺杂源和Ni(NO3)2·6H2O溶解于水形成水溶液；将柠檬酸和乙二醇添加到水溶液中形成混合溶液，在60‑90°C加热获得凝胶并除去有机组分；2）前驱体在惰性气体氛围下高温煅烧，将煅烧产物球磨、干燥后得到所述催化剂。将本发明提供的催化剂用于电催化还原氧气制备双氧水，双氧水的生成选择性可达75%以上。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种氧还原电催化剂及其制备技术。
背景技术
过氧化氢 (H2O2) 是重要的基础化学品之一，它在造纸和纸浆制造、消毒、废水处理和化学合成等许多领域都有广泛的用途。目前双氧水制作要方法是2-乙基蒽醌法，该过程涉及H2氢化，有机溶剂中氧化，萃取，纯化等多个步骤。这种传统方法使用大量H2和其他类型的能源，并涉及多个催化反应，产生大量有机废物，需要大量复杂的分离操作才能获得高纯度的 H2O2以供使用。此外，为了运输和储存危险的浓缩H2O2，还需要大量的基础设施。一种新型的低能耗、低制造成本、高安全性的H2O2 合成技术备受人们期待。
通过电催化路线将氧气(O2)还原成过氧化氢 (H2O2)是一种新型的H2O2 合成技术。与传统工艺相比，H2O2的电化学合成具有反应条件温和、CO2排放量低、能量转换效率高、环境友好等显着优势，成为一种很有前景的替代方法。最近，已经证明几种金属基催化剂，特别是贵金属及其合金，对H2O2电化学制备具有很高的选择性。然而，贵金属成分的高成本和稀有性使得未来的大规模部署具有挑战性。
类钙钛矿催化剂，由于其物理和化学特性而被人们用于多种电化学反应作为催化。其具有低成本、晶体结构的高稳定性以及催化剂设计的巧妙灵活性等优点。然而，杂原子掺杂钙钛矿型催化剂用于电催化还原氧气(O2)制备过氧化氢 (H2O2)的还未见报道。
发明内容
基于上述现有技术，本发明拟提供一种杂元素掺杂的钙钛矿型催化剂及其制备方法，该催化剂用于 2e-氧还原反应生成过氧化氢，具有高效率，且比相应的未掺杂钙钛矿型催化剂表现出更好的选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案。
本发明首先提供了一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂，所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂，其化学式为：Ln2-yMyNiO4+δ、Ln2Ni1-xBxO4+δ或Ln2-yMyNi1- xBxO4+δ；其中，Ln选自稀土金属元素La、Pr或Nd中的一种或几种；M或B为掺杂的所述杂元素，其中M选自元素Ca、Mg、Ba、Bi或Sr中的一种或者几种；其中B选自元素Cu、Mo、W、Fe、Ti、Al、Co、Ru、Gd或Rh中的一种或者几种；其中0 < y≤0.5；0 <x≤0.5。
进一步地，所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂为微米颗粒，颗粒均匀，单个颗粒平均粒径1-10 μm，颗粒表面平坦。
本发明还提供了上述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
S1. 准备所需的材料，包括：可溶于水的稀土金属盐中的一种或几种、柠檬酸、乙二醇、Ni(NO3)2·6H2O以及所述杂元素的掺杂源。其中所述可溶于水的稀土金属盐选自稀土金属元素La、Pr或Nd的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等中的一种或几种。所述杂元素选自Ca、Mg、Ba、Bi、Sr、Cu、Mo、W、Fe、Ti、Al、Co、Ru、Gd或Rh中的一种或者几种。所述掺杂源选自所述杂元素的可溶于水的盐类。所述杂元素的可溶于水的盐类选自所述杂元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种，所述杂元素的可溶于水的盐类还可选自(NH4)6Mo7O24·4H2O、 (NH4)2Co(SO4)2·6H2O 。
S2. 前驱体的制备：将所述稀土金属盐、所述掺杂源和Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中形成水溶液；其中所述稀土金属盐、Ni(NO3)2·6H2O以及所述掺杂源根据目标产物即所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的化学式中各稀土金属元素、各掺杂杂元素与Ni化学计量比进行添加；例如制备目标产物为Pr2Ni0.9Mo0.1O4+δ，则可添加Pr(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O与Mo掺杂源(NH4)6Mo7O24·4H2O的摩尔量比为2:0.9:0.1/7。然后将柠檬酸和乙二醇添加到所述水溶液中形成混合溶液，所述混合溶液中各物质的摩尔比为所述催化剂中含有的所有金属元素之和:柠檬酸:乙二醇=1:1-1.5:1-2。 将上述混合溶液在 60-90°C 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶；随后进一步加热凝胶以除去有机组分，形成所述前驱体。
S3. 所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的合成：将上述S2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400°C下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂。
本发明还提供了上述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，将上述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂用于电催化还原氧气制备双氧水，双氧水的生成选择性可达75%以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1. 杂原子金属元素的掺杂可以提高钙钛矿型催化剂电催化生产双氧水的效率和选择性。
2. 采用本发明方法制备的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂电催化生产双氧水效率更高，选择性更好，可达75%以上。
附图说明
图 1为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ和实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1- xMoxO4+δ的X射线衍图。
图 2为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ和实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1- xMoxO4+δ的扫描电镜图。
图 3为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ和实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1- xMoxO4+δ的LSV曲线。
图 4为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ和实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1- xMoxO4+δ在旋转环盘电极上得到的LSV曲线及其所得电催化双氧水的选择性和电子转移数对比图。
图5为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ和实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1- xMoxO4+δ的阻抗谱图。
图 6为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ的电催化双氧水的长时间制备曲线。
图7为本发明实施例1制得的Pr2Ni0.8Mo0.2O4+δ（PNM20）的电催化双氧水的长时间制备曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1：Mo掺杂钙钛矿型氧还原电催化剂Pr2Ni1-xMoxO4+δ的制备
S1.准备所需的材料：Pr(NO3)3·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O，柠檬酸和乙二醇。
S2. Pr2Ni1-xMoxO4+δ前驱体的制备：根据目标产物化学式Pr2Ni1-xMoxO4+δ中化学计量比，将 Pr(NO3)3·6H2O（2份），Ni(NO3)2·6H2O（1-x份） 和 (NH4)6Mo7O24·4H2O （x/7份）溶解在去离子水中，形成水溶液。其中通过不同量的(NH4)6Mo7O24·4H2O控制产物中Mo掺杂的量，本实施例中0<x≤0.5，为了表述简单方便，下面仅以本实施例中x = 0.05, 0.1, 和0.2 为具体例进行具体分析和描述(为了方便，后续文字或者附图中的表述将这几个对应掺杂量的Pr2Ni1-xMoxO4+δ记作PNM 05, PNM 10, 和 PNM 20)。随后将柠檬酸和乙二醇添加到水溶液中形成混合溶液，该混合溶液的最终摩尔比为制得的催化剂中所有金属离子含量和（包括Pr离子、Ni离子和Mo离子）为1份，1-1.5 份柠檬酸，1-2 份乙二醇。 将上述混合溶液在 60-90°C 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分获得前驱体。
S3. Pr2Ni1-xMoxO4+δ的合成：将上述S2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400°C下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸的Mo掺杂钙钛矿型催化剂Pr2Ni1-xMoxO4+δ。
对比例1：不含杂元素掺杂的钙钛矿型氧还原电催化剂Pr2NiO4+δ的制备
S1.准备所需的材料：Pr(NO3)3·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，柠檬酸和乙二醇。
S2. Pr2NiO4+δ前驱体的制备：根据目标产物化学式Pr2NiO4+δ中化学计量比，将 2份Pr(NO3)3·6H2O和1份Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，形成硝酸盐水溶液。其随后将柠檬酸和乙二醇添加到硝酸盐水溶液中形成混合溶液，该混合溶液的最终摩尔比为 1份金属离子（包括Pr离子和Ni离子），1-1.5 份柠檬酸，1-2 份乙二醇。 将上述溶液在 60-90°C 加热5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分得到前驱体。
S3. Pr2NiO4+δ的合成：将上述S2所得前体在惰性气体氛围下800-1400°C 下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸的无杂元素掺杂的钙钛矿型催化剂Pr2NiO4+δ（为了方便，后续文字或者附图中的表述记作PN）。
实施例2: La2Ni1-xCuxO4+δ的制备
S1.准备所需的材料：La(NO3)3·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，CuSO4·5H2O，柠檬酸和乙二醇。
S2. La2Ni1-xCuxO4+δ前驱体的制备：根据目标产物化学式中化学计量比，将 La(NO3)3·6H2O（2份），Ni(NO3)2·6H2O（1-x份） 和CuSO4·5H2O（x份）溶解在去离子水中，形成水溶液。其中通过不同量的CuSO4·5H2O控制产物中Cu掺杂的量，本实施例中0<x ≤0.5。随后将柠檬酸和乙二醇添加到水溶液中形成混合溶液，该混合溶液的最终摩尔比为制得的催化剂中所有金属离子含量和（包括La离子、Ni离子和Cu离子）为1份，1-1.5 份柠檬酸，1-2 份乙二醇。 将上述混合溶液在 60-90°C 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分获得前驱体。
S3. La2Ni1-xCuxO4+δ的合成：将上述S2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400°C下煅烧4小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到所需尺寸La2Ni1-xCuxO4+δ。
实施例3：Pr2-yMgyNiO4+δ 的制备
S1.准备所需的材料：Pr(NO3)3·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，柠檬酸和乙二醇。
S2. Pr2-yMgyNiO4+δ前驱体的制备：根据目标产物化学式中化学计量比，将 Pr(NO3)3·6H2O（2-y份）, Mg(NO3)3·6H2O（y份）和Ni(NO3)2·6H2O（1份）溶解在去离子水中，形成水溶液。其中通过不同量的Mg(NO3)3·6H2O控制产物中Mg掺杂的量，其中0<y ≤0.5。随后将柠檬酸和乙二醇添加到水溶液中形成混合溶液，该混合溶液的最终摩尔比为制得的催化剂中所有金属离子含量和（Pr离子、Mg离子和Ni离子）为1份，1-1.5 份柠檬酸，1-2 份乙二醇。 将上述溶液在 60-90°C 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分获得前驱体。
S3. Pr2-yMgyNiO4+δ的合成：将上述S2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400°C下煅烧4小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到Pr2-yMgyNiO4+δ。
实施例4： Pr2-yMgyNi1-xMoxO4+δ
S1.准备所需的材料：Pr(NO3)3·6H2O, Mg(NO3)3·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O，柠檬酸和乙二醇。
S2. Pr2-yLnyNi1-xMoxO4+δ前驱体的制备：根据目标产物化学式Pr2-yMgyNi1-xMoxO4+δ中化学计量比，将 Pr(NO3)3·6H2O（2-y份）, Mg(NO3)3·6H2O（y份），Ni(NO3)2·6H2O（1-x份）和 (NH4)6Mo7O24·4H2O （x/7份）溶解在去离子水中，形成水溶液。其中通过不同量的Mg(NO3)3·6H2O 和(NH4)6Mo7O24·4H2O控制产物中Mg和Mo的掺杂量，其中其中0<x ≤0.5，0<y≤0.5。随后将柠檬酸和乙二醇添加到水溶液中形成混合溶液，该混合溶液的最终摩尔比为制得的催化剂中所有金属离子含量和（包括Pr离子、Mg离子、Ni离子和Mo离子）为1份，1-1.5份柠檬酸，1-2 份乙二醇。 将上述混合溶液在 60-90°C 加热 5-20 小时直到获得粘性的凝胶。 随后进一步加热凝胶以除去有机组分获得前驱体。
S3. Pr2-yMgyNi1-xMoxO4+δ的合成：将上述S2所得前驱体在惰性气体氛围下800-1400°C 下煅烧2-10小时。将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨 2-10小时，干燥后选取不同目数的筛子过筛，得到Pr2-yMgyNi1-xMoxO4+δ。
将上述各实施例及对比例制得的钙钛矿型催化剂进行XRD测试，测试结果显示各杂元素掺杂和不掺杂的钙钛矿型催化剂一样，具有单一的Ruddlesden-Popper相结构，且纯度高。如附图 1为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ和实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1- xMoxO4+δ的X射线衍图。可以看到各Mo含量掺杂量的Pr2Ni1-xMoxO4+δ和没有掺杂的Pr2NiO4+δ，均在24.28°、28.64°、31.74°、32.82°、33.22°和47.38°处的特征峰分别与空间群Fmmm（#69）的正交Pr2NiO4（JCPDS PDF#86-0870）的（111）、（004）、（113）、（200）、（020）和（200）平面一致。由此也证实材料相的纯度高。
将上述各实施例及对比例制得的钙钛矿型催化剂进行SEM测试，如图 2为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ和实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1-xMoxO4+δ的扫描电镜图。图中可以看到制备的钙钛矿型催化剂颗粒，颗粒均匀，约1-10 μm，表面完全平坦。Mo元素等的掺杂对其形貌没有显著影响。各实施例制得各种元素掺杂的钙钛矿型催化剂形貌均与附图2类似。
应用例1：
将各实施例和对比例制得的钙钛矿型催化剂用于电催化还原氧气制备双氧水。本应用例使用对比例1制得的Pr2NiO4+δ以及实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1-xMoxO4+δ作为催化剂，采用电催化还原氧气制备双氧水。并对制备双氧水的过程进行监测，结果如下。
如图3和图4为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ以及实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1-xMoxO4+δ作为催化剂的LSV曲线。图3中可以看到，PN显示了所有这些催化剂中氧气还原的最大扩散电流密度，例如，在0.4 V vs可逆氢电极（RHE）下PN展现的电流密度为2.75mA cm-2，PNM 05展现的电流密度为2.49 mA cm-2，PNM 10展现的电流密度为2.51 mA cm-2，PNM 20展现的电流密度为2.39 mA cm-2。结合图 4可知PN的LSV曲线更快的进入到4电子反应路径，而钼取代Ni掺杂会增强2电子反应路径的选择性。图4中也可以看到，在环电极上也可以监测到双氧水的生成，其中PNM 20双氧水的生成选择性高达75%以上。
图5为本发明对比例1制得的Pr2NiO4+δ和实施例1制得的不同Mo掺杂量的Pr2Ni1- xMoxO4+δ的阻抗谱图。可以看出PNM 20催化剂在EIS中显示的半圆直径比PN、PNM 05、PNM 10小，这意味着PNM 20在ORR期间拥有最低的电荷转移电阻。
图 6为和图7分别为对比例1制得的Pr2NiO4+δ（PN）和实施例制得Pr2Ni0.8Mo0.2O4+δ（PNM20）的电催化双氧水的长时间制备曲线。催化剂除了其显著改善的H2O2活性，催化稳定性是另一个重要的因素来考虑该催化剂在工业中的未来应用。我们在0.10 M KOH的电解液中中，通过相同的流动池反应器，以相同的催化剂负载量，在电流密度10 mA cm-2条件下对PN和PNM 20催化剂进行稳定性测试。循环电解液的体积为250毫升。Pr2NiO4+δ（PN）和Pr2Ni1- xMoxO4+δ（PNM20）催化剂都展现了良好的稳定性。最后，极限H2O2浓度可确定使用催化剂PN为0.24 mM，使用催化剂PNM20为0.42 mM。
以上所述的仅是本申请发明人在研究中的部分实施例，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂用于二电子电催化还原氧气制备双氧水；
其中，所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的化学式为Ln2Ni1-xBxO4+δ，其中，0 <x≤0.5，Ln选自稀土金属元素La、Pr或Nd中的一种或几种； B为掺杂的所述杂元素，其中B为元素Mo。
2.根据权利要求1所述一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂为微米颗粒，颗粒均匀，颗粒粒径1-10μm，颗粒表面平坦。
3.根据权利要求1所述一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于，所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：准备所需的材料，包括：可溶于水的稀土金属盐中的一种或几种、柠檬酸、乙二醇、Ni(NO3)2·6H2O以及所述杂元素的掺杂源；
其中所述稀土金属选自La、Pr或Nd中的一种或几种；所述杂元素为Mo；所述掺杂源选自所述杂元素的可溶于水的盐类；
S2.前驱体的制备：将所述可溶于水的稀土金属盐、所述掺杂源和Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中形成水溶液；其中所述稀土金属盐、Ni(NO3)2·6H2O以及所述掺杂源根据目标产物即所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的化学式中各稀土金属元素、掺杂杂元素与Ni化学计量比进行添加；然后将柠檬酸和乙二醇添加到所述水溶液中形成混合溶液；将上述混合溶液加热获得粘性的凝胶；进一步加热凝胶以除去有机组分，形成所述前驱体;
S3. 所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂：将上述S2所得前驱体在惰性气体氛围下煅烧;将煅烧所得的粉末在乙醇介质中球磨、干燥，得到所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂。
4.根据权利要求3所述一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：其中所述可溶于水的稀土金属盐选自稀土金属元素La、Pr或Nd的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：所述杂元素的可溶于水的盐类选自所述杂元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种，或选自(NH4)6Mo7O24·4H2O。
6.根据权利要求3所述一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：步骤S2中所述混合溶液加热条件为在 60-90°C 加热 5-20 小时。
7.根据权利要求3所述一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：步骤S2中所述混合溶液中各物质的摩尔比为所述杂元素掺杂钙钛矿型催化剂中含有的金属元素之和:柠檬酸:乙二醇=1:1-1.5:1-2。
8.根据权利要求3所述一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：步骤S3中，所述煅烧的温度为800-1400°C，煅烧时间为2-10小时。
9.根据权利要求1所述一种用于二电子氧还原电催化的杂元素掺杂钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：双氧水的生成选择性能达到75%以上。
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| CN113145122A (zh) * | 2020-01-22 | 2021-07-23 | 天津大学 | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化氮氧化物直接分解中的应用 |
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