CN116936833A - 一种自组装氨分解纳米结构阳极材料及其在直接氨固体氧化物燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自组装氨分解纳米结构阳极材料及其在直接氨固体氧化物燃料电池中的应用，该阳极材料为活性金属组分和镧系金属氧化物的复合物；所述的活性金属组分是过渡金属铁或镍铁双金属，所述的镧系金属氧化物组分为氧化钆掺杂的氧化铈。本发明通过自组装的方法获得纳米复合结构的固体氧化物燃料电池阳极材料。本发明原料成本低廉，制作方法简单，制备的催化剂材料可以达到纳米尺寸，各相之间分布更为均匀，自组装合成方法加强了金属间、金属‑氧化物间的相互作用，有效提高了直接氨固体氧化物电池的性能和运行的长期稳定性，同时该材料还可以作为氨分解制氢的催化剂，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域及氨分解催化领域，具体涉及一种自组装氨分解纳米结构阳极催化剂和在直接氨固体氧化物电池上的应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种先进的发电设备，具有高能量转换效率、低碳排放等优点。SOFC的燃料使用范围广，除了氢气，还可以使用合成气、甲烷、氨气等多样化燃料。其中，氨气具有高能量密度、储运成本低、安全性高等优点，以氨气作为氢的能源载体有望解决氢气储运难题，因此开发直接氨燃料SOFC具有重要的意义。SOFC阳极是燃料发生电化学氧化的场所，目前的成熟阳极材料体系为Ni基金属陶瓷复合材料，但Ni金属在氨气气氛下容易发生氮化，使阳极的微结构发生明显的粗糙化，导致阳极的催化活性大幅降低。因此需开发高效稳定的新型直接氨SOFC阳极。
贵金属钌基氨分解催化剂具有最佳的催化活性，但高昂的成本限制了钌基大规模应用。在非贵金属催化剂中，铁基催化剂对氨催化分解反应具有良好的活性，且其价格低廉、储量丰富，有望替代钌基催化剂。然而，铁基催化剂在高温条件下容易发生长大粗化，从而导致催化效果的降低。因此，若可以开发合适的纳米结构铁基催化剂制备方法，并增强金属-氧化物间的相互作用，则可以避免SOFC条件下阳极的微结构粗糙化问题，从而提高直接氨SOFC的运行稳定性。
发明内容
本发明公开了一种自组装氨分解纳米结构阳极催化剂和在直接氨固体氧化物燃料电池上的应用，利用自组装的方法调控Fe-GDC（氧化钆掺杂的氧化铈）或NiFe-GDC阳极催化剂材料的形貌和颗粒大小，获得分布均匀且具有细晶粒尺寸的多相混合物，通过增强金属间、金属-氧化物间的相互作用，实现优异的电池性能和运行稳定性，同时在氨催化应用方面实现较好的氨分解性能。
为实现上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：一种自组装氨分解纳米结构阳极催化剂，所述纳米结构阳极催化剂材料为活性金属组分和镧系金属氧化物的复合物，其中活性金属组分为过渡金属铁或镍铁双金属，镧系金属氧化物组分为氧化钆掺杂的氧化铈。以质量百分比算，所述活性金属组分铁或镍铁双金属占催化剂的60~80 wt%，镧系金属氧化物氧化钆掺杂的氧化铈占催化剂的20~40wt%，二者质量百分数之和为100%。
本发明采用的第二个技术方案为：一种自组装氨分解纳米结构阳极催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）当活性金属组分为铁时，将Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O与有机酸、螯合剂混合，并加入去离子水、碱性溶液，不断搅拌使各成分充分溶解；当活性金属组分为镍铁双金属时，将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O与有机酸、螯合剂混合，并加入去离子水、碱性溶液，不断搅拌使各成分充分溶解；
（2）将步骤（1）所得的澄清溶液在一定温度下进行加热，加热过程中利用有机酸、螯合剂与金属离子的高度非离子选择性螯合能力及螯合剂聚合防止金属硝酸盐再结晶的空间效应使加入的成分在升温过程中进行自组装，并蒸干水分；
（3）将步骤（2）所得的样品转移至烘箱中并在一定温度下进行干燥，得到自组装氨分解纳米结构阳极催化剂的前驱体；
（4）将步骤（3）所得的阳极催化剂材料前驱体在一定温度下进行煅烧，得到自组装氨分解纳米结构阳极催化剂。
步骤（1）中所用有机酸是柠檬酸，螯合剂是乙二胺四乙酸，其中有机酸和螯合剂按照摩尔比(0.2~2):(1~4)混合，其加入量按照螯合剂与总金属阳离子的摩尔比为(0.2~10):1进行换算。
步骤（1）所用碱性溶液为氨水，其中氨水加入量按照0.01摩尔总金属阳离子配(5~7)mL氨水进行换算。
步骤（2）加热去除水分的温度为100~400℃。
步骤（3）凝胶在烘箱中干燥的温度为100~200℃，干燥时间为5~10小时。
步骤（4）前驱体煅烧的温度为500~1000℃，煅烧时间为0.5~4小时。
本发明采用的第三个技术方案为：一种自组装氨分解纳米结构阳极催化剂在直接氨固体氧化物燃料电池上的应用。
燃料电池依次层叠包括阳极、电解质层、阻挡层和阴极。所述阳极为自组装氨分解纳米结构阳极；所述电解质层为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89(SSZ);所述阻挡层为Gd0.1Ce0.9O1.95；所述阴极为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；所述直接氨固体氧化物燃料电池是指氧离子导体固体氧化物燃料电池，是以氨为燃料。
本发明的显著优点在于
1．通过自组装法制备了Fe-GDC和NiFe-GDC催化剂,增强了Fe相或NiFe合金相和GDC相间的相互作用，从而抑制活性金属在电池运行过程中的长大和迁移，提高了电池的性能和运行稳定性。
2．催化剂材料活性金属的组成使用到了Ni和Fe，可以将该催化剂材料扩展至氨分解领域作为氨制氢催化剂使用，自组装的合成方法形成的强相互作用在氨气氛下也能抑制活性金属的长大粗化。
3. 引入非贵金属Ni和Fe，可以取代贵金属Ru催化剂，极大降低了氨催化成本，原料来源广泛，制备工艺简单，经济效益显著。
附图说明
图1显示为本发明实施例中通过自组装法合成后的氨分解纳米结构阳极催化剂粉体的XRD图。
图2显示为本发明纳米催化剂材料还原后粉体的XRD图。
图3显示为本发明实施例1得到的纳米结构催化剂粉体HAADF图像和元素分布图。
图4显示为本发明实施例1得到的纳米结构的催化剂粉体TEM图。
图5显示为本发明使用实施例1中得到的催化剂材料作为直接氨SOFC阳极制备得到的电池功率密度曲线图。
图6显示为本发明使用实施例1中得到的催化剂材料作为阳极的直接氨SOFC电池稳定性曲线图。
图7显示为本发明实施例中制得的纳米催化剂材料在氨分解反应中的转化率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
本实施例提供了一种自组装氨分解纳米结构阳极催化剂材料，包括活性组分镍1.75g，活性组分铁1.75g，镧系金属氧化物GDC 1.50g。
本实施例提供了上述镍铁系催化剂材料的制备方法，包括：
S1、称取6.81g（2.3×10-2mol）Ni(NO3)2·6H2O、8.86g（2.2×10-2mol）Fe(NO3)3·9H2O、0.39g（8.7×10-4mol）Gd(NO3)3·6H2O、3.39g（7.8×10-3mol）Ce(NO3)3·6H2O、15.57g（8.1×10-2mol）柠檬酸、15.79（5.4×10-2mol）乙二胺四乙酸于烧杯中，并往烧杯中加入浓度为28wt%的氨水和适当的去离子水，不断搅拌使各成分充分溶解，获得澄清溶液。
S2、将步骤S1所得澄清溶液，放置于磁力搅拌器上搅拌加热，加热温度为200℃，蒸干溶液内水分。
S3、将步骤S2获得的样品转移至烘箱中，在180℃下干燥10h，得到催化剂材料前驱体。
S4、将步骤S3得到的催化剂材料前驱体在900℃煅烧3小时，即得到纳米结构阳极催化剂材料，命名为Ni5Fe5-GDC。
S5、当该材料用作直接氨固体氧化物燃料阳极时，燃料电池依次层叠包括阳极、电解质层、阻挡层和阴极。电解质层为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89(SSZ);阻挡层为Gd0.1Ce0.9O1.95；阴极为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；直接氨固体氧化物燃料电池是指氧离子导体固体氧化物燃料电池，是以氨为燃料。
S6、当该材料用作氨分解催化剂时，取100mg Ni5Fe5-GDC催化剂放置于石英管中，在700℃下以100mL/min的流速在50% H2-Ar气氛下还原1h，最后在氨气气氛下进行氨转化率的测试，其中氨气流速为50mL/min，空速为30000mL/（g·h），氨转化率计算公式为氨分解率＝(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100％。
图1是本发明实施例中通过自组装法合成后的氨分解纳米结构阳极催化剂粉体XRD图。经分析可知随着活性金属铁的逐渐增加，NiFe2O4峰的相对强度越来越大，NiO的峰强相对有所减小，GDC峰变化不明显，可知自组装合成的铁和镍产生了明显的相互作用。
图2是本发明纳米催化剂材料经氢气还原后粉体XRD图。NiFe2O4尖晶石氧化物在还原条件下是不稳定的，Fe掺杂物将被掺入Ni晶体结构中，形成NiFe合金相。
图3是基于本实施例得到的纳米结构的催化剂粉体的HAADF图像和元素图。从图中可以看出，使用自组装方法可以获得均匀混合的纳米颗粒，GDC颗粒对NiFe2O4颗粒形成较好的包裹，可以有效抑制催化剂在进行氨制氢时活性金属颗粒的长大和粗化。
图4是基于本实施例得到的纳米结构的催化剂粉体TEM图。从图中可以看出，使用自组装方法合成的催化剂中不同相之间存在非常明显的相界，结合紧密，表明不同相之间存在强烈的相互作用。
图5是基于本实施例得到的催化剂材料作为直接氨SOFC阳极制备得到的电池的功率密度曲线图。从图中可以看出，采用了自组装阳极的电池在800℃下的峰值功率密度可达0.49W·cm-2功率密度，结果证明了使用自组装阳极具有更好的全电池性能。
图6是基于本实施例得到的催化剂材料作为SOFC阳极制备得到的电池100h长期稳定性曲线图。电池在800℃和NH3气氛下通入250 mA·cm-2的电流极化100h，从图中可以看出，使用自组装阳极的燃料电池在48h的稳定性测试中长期稳定，证明使用该方法对制备电池的稳定性是可行的。
图7是本发明实施例中制得的纳米催化剂材料在氨分解反应中的转化率曲线图。从图中可以看出使用自组装方法合成的催化剂有优异的氨催化性能。
实施例2
本实施例提供了一种自组装氨分解纳米结构催化剂，包括活性组分镍2.45g，活性组分铁1.05g，镧系金属氧化物GDC 1.50g。
本实施例提供了上述镍铁系催化剂材料的制备方法，包括：
S1、称取9.54g（3.3×10-2mol）Ni(NO3)2·6H2O、5.31g（1.3×10-2mol）Fe(NO3)3·9H2O、0.39g（8.7×10-4mol）Gd(NO3)3·6H2O、3.39g（7.8×10-3mol）Ce(NO3)3·6H2O、15.74g（8.2×10-2mol）柠檬酸、15.96（5.5×10-2mol）乙二胺四乙酸于烧杯中，并往烧杯中加入浓度为28wt%的氨水和适当的去离子水，不断搅拌使各成分充分溶解，获得澄清溶液。
S2、将步骤S1所得澄清溶液，放置于磁力搅拌器上搅拌加热，加热温度为200℃，蒸干溶液内水分。
S3、将步骤S2获得的样品转移至烘箱中，在180℃下干燥10h，得到催化剂材料前驱体。
S4、将步骤S3得到的催化剂材料前驱体在900℃煅烧3小时，即得到纳米结构阳极催化剂材料，命名为Ni7Fe3-GDC。
S5、当该材料用作直接氨固体氧化物燃料阳极时，燃料电池依次层叠包括阳极、电解质层、阻挡层和阴极。电解质层为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89(SSZ);阻挡层为Gd0.1Ce0.9O1.95；阴极为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；直接氨固体氧化物燃料电池是指氧离子导体固体氧化物燃料电池，是以氨为燃料。
S6当该材料用作氨分解催化剂时，取100mg Ni7Fe3-GDC催化剂放置于石英管中，在700℃下以100mL/min的流速在50% H2-Ar气氛下还原1h，最后在氨气气氛下进行氨转化率的测试，其中氨气流速为50mL/min，空速为30000mL/（g·h），氨转化率计算公式为氨分解率＝(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100％。
实施例3
本实施例提供了一种自组装氨分解纳米结构催化剂材料，包括活性组分镍3.15g，活性组分铁0.35g，镧系金属氧化物GDC 1.50g。
本实施例提供了上述镍铁系催化剂材料的制备方法，包括：
S1、称取12.26g（4.2×10-2mol）Ni(NO3)2·6H2O、1.77g（4.4×10-3mol）Fe(NO3)3·9H2O、0.39g（8.7×10-4mol）Gd(NO3)3·6H2O、3.39g（7.8×10-3mol）Ce(NO3)3·6H2O、15.91g（8.3×10-2mol）柠檬酸、16.14g（5.5×10-2mol）乙二胺四乙酸于烧杯中，并往烧杯中加入浓度为28wt%的氨水和适当的去离子水，不断搅拌使各成分充分溶解，获得澄清溶液。
S2、将步骤S1所得澄清溶液，放置于磁力搅拌器上搅拌加热，加热温度为200℃，蒸干溶液内水分。
S3、将步骤S2获得的样品转移至烘箱中，在180℃下干燥10h，得到催化剂材料前驱体。
S4、将步骤S3得到的催化剂材料前驱体在900℃煅烧3小时，即得到纳米结构阳极催化剂材料，命名为Ni9Fe1-GDC。
S5、当该材料用作直接氨固体氧化物燃料阳极时，燃料电池依次层叠包括阳极、电解质层、阻挡层和阴极。电解质层为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89(SSZ);阻挡层为Gd0.1Ce0.9O1.95；阴极为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；直接氨固体氧化物燃料电池是指氧离子导体固体氧化物燃料电池，是以氨为燃料。
S6、当该材料用作氨分解催化剂时，取100mg Ni9Fe1-GDC催化剂放置于石英管中，在700℃下以100mL/min的流速在50% H2-Ar气氛下还原1h，最后在氨气气氛下进行氨转化率的测试，其中氨气流速为50mL/min，空速为30000mL/（g·h），氨转化率计算公式为氨分解率＝(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100％。
实施例4
本实施例提供了一种自组装氨分解纳米结构阳极催化剂材料，包括活性组分铁3.50g，镧系金属氧化物GDC 1.50g。
本实施例提供了上述铁系催化剂材料的制备方法，包括：
S1、称取17.71g（4.4×10-2mol）Fe(NO3)3·9H2O、0.39g（8.7×10-4mol）Gd(NO3)3·6H2O、3.39g（7.8×10-3mol）Ce(NO3)3·6H2O、15.13g（7.9×10-2mol）柠檬酸、15.34g（5.3×10-2mol）乙二胺四乙酸于烧杯中，并往烧杯中加入浓度为28wt%的氨水和适当的去离子水，不断搅拌使各成分充分溶解，获得澄清溶液。
S2、将步骤S1所得澄清溶液，放置于磁力搅拌器上搅拌加热，加热温度为200℃，蒸干溶液内水分。
S3、将步骤S2获得的样品转移至烘箱中，在180℃下干燥10h，得到催化剂材料前驱体。
S4、将步骤S3得到的催化剂材料前驱体在900℃煅烧3小时，即得到纳米结构阳极催化剂材料，命名为Fe-GDC。
S5、当该材料用作直接氨固体氧化物燃料阳极时，燃料电池依次层叠包括阳极、电解质层、阻挡层和阴极。电解质层为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89(SSZ);阻挡层为Gd0.1Ce0.9O1.95；阴极为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；直接氨固体氧化物燃料电池是指氧离子导体固体氧化物燃料电池，是以氨为燃料。
S6、当该材料用作氨分解催化剂时，取100mg Fe-GDC催化剂放置于石英管中，在700℃下以100mL/min的流速在50% H2-Ar气氛下还原1h，最后在氨气气氛下进行氨转化率的测试，其中氨气流速为50mL/min，空速为30000mL/（g·h），氨转化率计算公式为氨分解率＝(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量*100％。
本发明制备了不同Ni、Fe比例的自组装氨分解纳米结构阳极材料，上述均为本发明较佳的实施例，电化学性能均表现优异，其中以Ni5Fe5-GDC阳极材料在直接氨燃料电池中呈现出最佳的稳定性。一方面是因为Fe原子对氨具有良好的催化活性，在以氨气为燃料时，可以及时分解氨生成氢气和氮气，保证了DA-SOFC工作时阳极侧的氢气供给；另一方面利用自组装的制备方法合成的复合粉体呈现出均匀分布的纳米结构，同时该方法增强了Ni、Fe相和GDC相两者的相互作用，抑制了纳米阳极在工作环境下的烧结长大，保证了DA-SOFC的长期稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与处理，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种自组装氨分解纳米结构阳极材料，其特征在于，所述氨分解纳米结构阳极材料为活性金属和镧系金属氧化物的复合物，其中活性金属组分为过渡金属铁或镍铁双金属，镧系金属氧化物组分为氧化钆掺杂的氧化铈，所述纳米结构阳极材料由自组装方法合成，作为催化剂用于氨分解反应或作为阳极材料用于直接氨固体氧化物燃料电池。
2.根据权利要求1所述的自组装氨分解纳米结构阳极材料，其特征在于：所述活性金属组分铁或镍铁双金属占阳极材料的60~80 wt%，镧系金属氧化物组分氧化钆掺杂的氧化铈占阳极材料的20~40 wt%，二者质量百分数之和为100%。
3.一种如权利要求1或2所述的自组装氨分解纳米结构阳极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）当活性金属组分为铁时，将Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O与有机酸、螯合剂混合，并加入去离子水、碱性溶液，不断搅拌使各成分充分溶解；当活性金属组分为镍铁双金属时，将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O与有机酸、螯合剂混合，并加入去离子水、碱性溶液，不断搅拌使各成分充分溶解；
（2）将步骤（1）所得的溶液在一定温度下进行加热，使加入的成分在升温过程中进行自组装，并蒸干水分；
（3）将步骤（2）所得的样品转移至烘箱中并在一定温度下进行干燥，得到自组装氨分解纳米结构阳极材料的前驱体；
（4）将步骤（3）所得的阳极材料前驱体在一定温度下进行煅烧，得到自组装氨分解纳米结构阳极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用有机酸是柠檬酸，螯合剂是乙二胺四乙酸，其中有机酸和螯合剂按照摩尔比(0.2~2):(1~4)混合，其加入量按照螯合剂与总金属阳离子的摩尔比为(0.2~10):1进行换算。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所用碱性溶液为氨水，其中氨水加入量按照0.01摩尔总金属阳离子配(5~7)mL氨水进行换算。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加热温度为100~400℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）样品在烘箱中干燥的温度为100~200℃，干燥时间为5~10小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）前驱体煅烧的温度为500~1000℃，煅烧时间为0.5~4小时。
9.根据权利要求1或2所述的自组装氨分解纳米结构阳极材料在直接氨固体氧化物燃料电池上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述燃料电池依次层叠包括阳极、电解质层、阻挡层和阴极；所述阳极为自组装氨分解纳米结构阳极材料，所述电解质层为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89；所述阻挡层为Gd0.1Ce0.9O1.95；所述阴极为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；所述直接氨固体氧化物燃料电池是指氧离子导体固体氧化物燃料电池，是以氨为燃料。
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