CN111111658B - 一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂及其制备方法与应用。本发明催化剂的制备方法如下：钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物经煅烧得WO3/MMO复合物；然后经酸溶得WO3·H2O单层纳米片；WO3·H2O单层纳米片充分分散于水中，逐滴加入氯铂酸，充分吸附后，经过滤、洗涤、干燥、还原气氛下还原得到催化剂。本发明所得催化剂为单原子Pt充分有效的分散在单层氧化钨纳米片表面，能够充分发挥单原子Pt的效率；所得催化剂中Pt在负载量极低的条件下即具有超高的催化活性以及长时间的使用稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料制备领域。
背景技术
电催化反应中，析氢反应(HER)是电催化分解水的重要半反应，是产氢的方法之一，相比传统化石燃料产氢方法有着绿色无污染和可持续开发的优势，是目前除了蒸汽重整产氢以外最主要的产氢方法。贵金属铂(Pt)及其合金因其具有良好的催化活性，是当前HER最常见的电催化剂之一。由于Pt资源稀缺、价格昂贵及其在众多催化反应中的不可替代性，提高贵金属催化剂的利用率一直是催化领域的重要研究方向之一。将贵金属组分以单原子形式分散在载体上制得的单原子催化剂是提高贵金属利用率的重要策略。商业Pt/C催化剂中，由于Pt是以纳米颗粒的形式负载在碳基体上，因此其实际起催化活性的原子只有Pt颗粒的表面原子，存在Pt原子利用效率低下的弊端。
过渡金属氧化物在光催化剂、电催化剂、储能材料以及降解污染物等领域具有巨大的应用潜力。二维氧化物(WO3)材料由于其比表面积大，表面缺陷丰富，暴露活性位点多，有利于氢原子吸附且其在酸性电解质中具有强的稳定性，同时与贵金属Pt存在强相互作用等，作为贵金属催化剂载体而受到广泛关注。
现有技术中已有合成WO3/Pt纳米复合材料的方法，包括化学气相沉积法、原子层沉积法、水热法、溶剂热法以及电沉积法。但这些方法都存在一定的问题，如：化学气相沉积法虽然可以得到纯度高的薄膜镀层，但是其工作温度高，并且要求专业的设备，导致成本增加，同时产率低；原子层沉积法虽然可以控制到单原子层的沉积，但是需要专业的仪器，步骤繁琐；水热法和溶剂热法相似，得到的为WO3块体，比表面积小，无法实现Pt的有效分散；电沉积法虽然可以实现Pt原子的有效分散，但无法实现催化剂大规模制备。另外，以上方法制备的催化剂均无法实现Pt的有效分散，且制备的WO3缺陷少、比表面积小；所得复合材料的催化性能低，无法充分发挥单原子Pt的效率；另外所得复合材料结构不稳定，无法实现长时间使用，在催化过程中不稳定的结构容易造成Pt原子团聚，致使催化性能大幅度降低。因此开发一种能够实现单原子Pt负载WO3单层纳米片，提高单原子Pt利用效率，制备一种超高效率且稳定的过渡金属电催化剂仍然是当今的挑战性课题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂及其制备方法与应用。本发明制备方法操作简单、环境友好、易于实现和工业化、成本低、收率高；所得催化剂为单原子Pt充分有效地分散在单层氧化钨纳米片表面，比表面积大，拥有大量的活性位点，能够充分发挥单原子Pt的效率；所得催化剂中Pt在负载量极低的条件下(负载量约为商业Pt/C(20wt％)的1wt％)，即能够实现超越商用Pt/C(Pt含量为20wt％)的HER性能，其质量催化活性较商用Pt/C提高了160倍(现有Pt基催化剂的质量催化活性最高为商用Pt/C(Pt含量为20wt％)的40倍)；本发明所得催化剂中单原子Pt的高度分散以及稳定的结构，既保证了超高的催化活性以及长时间的使用稳定性、又解决了当前Pt基催化剂利用率低的难题。
术语说明：
LDHs：层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides)，是水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-like Compounds，HTlc)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料。
混合金属氧化物：英文名为MixedMetal Oxides，简写为MMO。
WO3/MMO复合物：指WO3和混合金属氧化物的复合物。
单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中单原子Pt的负载量：指单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中单原子Pt的质量占单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂质量的百分比。
本发明的技术方案如下：
一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，所述催化剂的微观形貌为：单原子Pt均匀分散在氧化钨单层纳米片上形成厚度为0.7-1.3nm的单层纳米片。
根据本发明优选的，所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中氧化钨为立方相；所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中单原子Pt的负载量为0.1wt％-0.2wt％。
上述超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；
(2)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物于200-600℃下煅烧1-4h，得WO3/MMO复合物；然后加入酸中，室温搅拌10-15h，经过滤、洗涤、干燥得WO3·H2O单层纳米片；
(3)将WO3·H2O单层纳米片充分分散于水中，搅拌条件下逐滴加入氯铂酸，室温下继续搅拌5-15h，然后经过滤、洗涤、干燥、还原气氛下还原得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物是以含有钨酸根或偏钨酸根阴离子的化合物为前驱体，按下述离子交换法或结构重建法制备得到；所述含有钨酸根阴离子的化合物为钨酸钠或钨酸铵，所述含偏钨酸根阴离子的化合物为偏钨酸铵：
i、离子交换法：将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比(1-3):1溶于水中，得溶液A；将NaOH、KOH或质量浓度为20-30％的氨水溶于水中，得溶液B；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴加入脱气水C中，并控制最终pH为9.5-10.0，室温搅拌20-40min；然后惰性气体保护下，70-90℃熟化10-15h，经过滤、洗涤、干燥得NO3 -插层的LDHs；将NO3 ―插层的LDHs与前驱体加入脱气水中，得悬浊液D，惰性气体保护下，20–60℃搅拌12-36h，经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物；
ii、结构重建法：将二价金属盐、三价金属盐、尿素溶于水中，得溶液E，80-100℃下搅拌20-30h，经过滤、洗涤、干燥得CO3 2―插层的LDHs；400-550℃煅烧1-3h得到MMO；将MMO和前驱体加入脱气去离子水中，得悬浊液F，惰性气体保护下，20-60℃搅拌12-36h；经过滤、洗涤、干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层的LDHs复合物。
优选的，所述阴离子插层LDHs复合物为偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
优选的，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之离子交换法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2，三价金属硝酸盐为Al(NO3)3；溶液A中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1-1mol/L；
b、所述溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔浓度为1-2moL/L；溶液A中总金属硝酸盐和溶液B中NaOH、氨或KOH的摩尔比为1:(2-3)；所述脱气水C与溶液A的体积比为(0.1-2):1。
c、所述NO3 -插层的LDHs与前驱体的质量比为1:(0.5-3)；所述悬浊液D中，NO3 -插层的LDHs的质量浓度为3-7％。
优选的，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备之结构重建法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属盐为Mg(NO3)2，三价金属盐为Al(NO3)3；所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1-3):1，尿素与总金属盐摩尔比为(3-5):1；所述溶液E中总金属盐的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
b、所述MMO和前驱体的质量比为1:(0.5-5)；所述悬浊液F中，MMO的质量浓度为3-7％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述煅烧温度为300-550℃；煅烧过程中的升温速率为1-10℃/min；优选为2-5℃/min。所述煅烧温度需要适宜，温度过高LDHs转变为尖晶石结构，难以进行酸溶去除，无法获得WO3·H2O单层纳米片；温度过低层间钨酸根或偏钨酸根阴离子难以分解。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述酸是使用摩尔浓度为0.3-5mol/L的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸水溶液；优选的，所述酸为盐酸水溶液。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述WO3/MMO复合物的质量和酸的体积比为0.01-0.03g/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，WO3·H2O单层纳米片的质量和水的体积比为0.01-0.05g/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氯铂酸的浓度为1-3g/L；氯铂酸中Pt原子的质量是WO3·H2O单层纳米片质量的0.01％-10％；优选的，氯铂酸中Pt原子的质量是WO3·H2O单层纳米片质量的0.5％-3％。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述还原气氛为Ar/H2、NH3或PH3中的一种；优选的，所述还原气氛为Ar/H2。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述还原温度为300-500℃，升温速率为1-10℃/min，还原时间为0.5-4h；优选的，还原温度为300℃，升温速率为2-5℃/min，还原时间为1h。所述还原温度过高或时间过长，Pt原子易发生团聚，作为载体的WO3·H2O单层纳米片也容易发生团聚，无法获得单原子Pt以及WO3单层纳米片；还原温度过低或时间过短，氯铂酸无法彻底还原得到Pt，载体WO3·H2O单层纳米片结构中的水分子无法完全去除。
上述超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂在电催化析氢中的应用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、LDHs具有层状晶体结构，层间存在可交换的阴离子；本发明以LDHs层间为微反应器，利用其“限域效应”，将钨酸根或偏钨酸根阴离子插入到LDHs层间，钨酸根或偏钨酸根阴离子在层间的有限空间内分解形成WO3单层纳米片，获得WO3·H2O单层纳米片；将单原子Pt进一步均匀的锚定在WO3·H2O单层纳米片表面，首次实现了制备超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂。本发明合成过程简单，条件温和，易于实现和工业化，收率高；所需设备简单，能耗小，成本低；不使用有机试剂，安全绿色环保。
2、本发明制得的WO3·H2O纳米片，其中单层纳米片的占比率高达90-95％，并可实现纳米片横向尺寸的可控合成(通过控制LDHs的横向尺寸来实现)。本发明制备的WO3·H2O单层纳米片，其单层厚度为1.0-1.7nm，横向尺寸为40-120nm，并且尺寸均匀，具有极大的比表面积，充分暴露的氧缺陷活性位点，为单原子Pt提供丰富的锚定位点，利于后续单原子Pt的锚定，使获得的催化剂结构更加稳定，并使单原子Pt在WO3·H2O单层纳米片上得到充分暴露。本发明所得催化剂中单原子Pt的均匀分散、其超高的利用效率结合缺陷WO3·H2O单层纳米片协同作用使得其在电催化析氢过程中展现出了极其优越的性能，超低负载量实现超高活性有利于其实际应用。
3、本发明所得催化剂为单原子Pt充分有效的分散在单层氧化钨纳米片表面，比表面积大，拥有大量的活性位点，能够充分发挥单原子Pt的效率；所得催化剂中Pt在负载量极低(0.1-0.2wt％)的条件下，即能够实现超越商用Pt/C(Pt含量为20wt％)的HER性能，其质量催化活性较商用Pt/C提高了160倍(现有Pt基催化剂的质量催化活性最高约为商用Pt/C的40倍)；本发明所得催化剂中单原子Pt的高度分散以及稳定的结构，结合特定的WO3单层纳米片，既保证了催化剂超高的催化活性以及长时间的使用稳定性(稳定性长达150h，活性未见明显降低)、又解决了当前Pt基催化剂利用率低的难题。
附图说明
图1为实施例1制备的偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物、NO3 -插层LDHs、WO3·H2O单层纳米片、单原子Pt/WO3单层纳米片的XRD图；
图2为实施例1制备的单原子Pt/WO3单层纳米片与WO3·H2O单层纳米片的SEM图；
图3为实施例1制备的单原子Pt/WO3单层纳米片与WO3·H2O单层纳米片的AFM图；
图4为实施例1制备的单原子Pt/WO3单层纳米片与WO3·H2O单层纳米片的TEM图、HRTEM图；
图5为实施例1制备的单原子Pt/WO3单层纳米片的AC-HADDF(球差校正电镜-暗场模式)图；
图6为实施例1-3制备的单原子Pt/WO3单层纳米片、实施例1制备的WO3·H2O单层纳米片、商用Pt/C(Pt的含量为20wt％)的LSV对比图；
图7为实施例1-3制备的单原子Pt/WO3单层纳米片、商用Pt/C(Pt的含量为20wt％)的Tafel对比图；
图8为实施例1-3制备的单原子Pt/WO3单层纳米片、商用Pt/C(Pt的含量为20wt％)的质量活性对比图；
图9为实施例1制备的单原子Pt/WO3单层纳米片的稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：
采用离子交换法制备偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物：
取10.2g Mg(NO3)2·6H2O和7.6g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml去离子水中得溶液A。取6.4g NaOH溶于100ml去离子水中得溶液B。将溶液A和B在搅拌条件下同时滴加到50ml脱气去离子水C中，氮气保护并控制pH为10.0。室温搅拌30min后，置于80℃烘箱中氮气保护下熟化12h。经过滤、洗涤、60℃真空干燥12h，得NO3 -插层LDHs。称取5.0g所制备的LDHs与5.0g偏钨酸铵加入100ml脱气去离子水中，N2保护下，40℃搅拌24h。经过滤、洗涤、真空干燥得偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物(简称AMT阴离子插层LDHs)。
将5g AMT阴离子插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N2保护下升温至550℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米片。
将2g WO3·H2O单层纳米片充分分散于100ml纯净水中，在搅拌条件下，逐滴加入20ml(浓度为2g/L)氯铂酸水溶液后，继续搅拌10h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥得到氯铂酸吸附的WO3·H2O单层纳米片；将得到的纳米片置于管式炉中，在Ar/H2气氛下，300℃煅烧1h，升温速率为2℃/min，自然冷却后得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，即单原子Pt/WO3单层纳米片(简称为单原子Pt/WO3-300℃单层纳米片)。
本实施例制备的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中Pt原子的负载量为0.17wt％(ICP-电感耦合等离子体发射光谱法测定)。
本实施例制备的AMT阴离子插层LDHs、WO3·H2O单层纳米片、单原子Pt/WO3单层纳米片以及NO3 -插层LDHs的XRD图如图1所示，AMT阴离子插层LDHs拥有更大的层间距(层状衍射峰前移)，证明偏钨酸根阴离子成功插入LDHs层间；WO3·H2O单层纳米片以及单原子Pt/WO3单层纳米片中氧化钨具有良好的立方相结晶相，另外没有任何其它Pt相关的XRD衍射峰，是因为其含量低于仪器检测水平。
本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和单原子Pt/WO3单层纳米片的SEM图如图2所示，WO3·H2O单层纳米片和单原子Pt/WO3单层纳米片具有相似的形貌，柔性超薄纳米片堆叠在一起。
本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和单原子Pt/WO3单层纳米片的AFM图分别如图3(a)、(b)所示，WO3·H2O单层纳米片的厚度约为1.0-1.7nm；Pt/WO3单层纳米片的厚度约为0.7-1.3nm。
本实施例制备的WO3·H2O单层纳米片和单原子Pt/WO3单层纳米片的TEM图以及HRTEM(高倍透射电镜)图如图4所示，第一行的两个图分别为WO3·H2O单层纳米片的TEM图以及HRTEM图，第二行的两个图分别为单原子Pt/WO3单层纳米片的TEM图以及HRTEM图，明显的晶格条纹表明制备的单层纳米片具有良好的立方相，但未发现Pt相关的晶格，证明Pt为单原子形式存在于晶格中。
本实施例制备的单原子Pt/WO3单层纳米片的AC-HADDF(球差电镜-暗场扫描)如图5所示，图中明亮的晶格亮点为W和Pt，更加明亮的白点代表着单原子Pt(Pt原子序数大于W，因此在AC-HADDF图中会显示更加明亮)，从图上可以看到Pt以单原子形式均匀分散，证明成功制备了单原子Pt催化剂。
实施例2
一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将2g WO3·H2O单层纳米片充分分散于100ml纯净水中，在搅拌条件下，逐滴加入20ml(浓度为2g/L)氯铂酸水溶液后，继续搅拌10h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥得到氯铂酸吸附的WO3·H2O单层纳米片；将得到的纳米片置于管式炉中，在Ar/H2气氛下，400℃煅烧1h，升温速率为2℃/min，自然冷却后得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，即单原子Pt/WO3单层纳米片(简称单原子Pt/WO3-400℃单层纳米片)。其它步骤和条件与实施例1一致。
本实施例制备的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中Pt原子的负载量为0.15wt％(ICP-电感耦合等离子发射光谱法测定)。
实施例3
一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将2g WO3·H2O单层纳米片充分分散于100ml纯净水中，在搅拌条件下，逐滴加入20ml(浓度为2g/L)氯铂酸水溶液后，继续搅拌10h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥得到氯铂酸吸附的WO3·H2O单层纳米片；将得到的纳米片置于管式炉中，在Ar/H2气氛下，500℃煅烧1h，升温速率为2℃/min，自然冷却后得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，即单原子Pt/WO3单层纳米片(简称单原子Pt/WO3-500℃单层纳米片)。其它步骤和条件与实施例1一致。
本实施例制备的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中Pt原子的负载量为0.17wt％(ICP-电感耦合等离子发射光谱法测定)。
实施例4
一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：
采用结构重建法制备偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
取100ml去离子水、6.8g Mg(NO3)2·6H2O、5.0g Al(NO3)3·9H2O及8g尿素加入三口烧瓶中，常温搅拌0.5h使固体溶解，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h，得到CO3 2―插层的LDHs。将制得的LDHs在马弗炉400℃煅烧2h得到MMO模板。称取5.0g MMO和5.0g偏钨酸铵，放入100ml脱气去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h，温度恒定为40℃。然后将分散液过滤、洗涤、60℃干燥12h，得偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
将5g AMT阴离子插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N2保护下升温至500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h，得WO3·H2O单层纳米片。
将2g WO3·H2O单层纳米片充分分散于100ml纯净水中，在搅拌条件下，逐滴加入20ml(浓度为2g/L)氯铂酸水溶液后，继续搅拌10h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥得到氯铂酸吸附的WO3·H2O单层纳米片；将得到的纳米片置于管式炉中，在Ar/H2气氛下，400℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，自然冷却后得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂。
实施例5
一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：
偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备如实施例1所述；
将5g AMT阴离子插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N2保护下升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L硫酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h，得WO3·H2O单层纳米片。
将1g WO3·H2O单层纳米片充分分散于100ml纯净水中，在搅拌条件下，逐滴加入20ml(浓度为2g/L)氯铂酸水溶液后，继续搅拌10h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥得到氯铂酸吸附的WO3·H2O单层纳米片；将得到的纳米片置于管式炉中，在Ar/H2气氛下，300℃煅烧4h，升温速率为4℃/min，自然冷却后得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂。
实施例6
一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：
偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备如实施例1所述；
将5g AMT阴离子插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N2保护下升温至500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米片。
将3g WO3·H2O单层纳米片充分分散于100ml纯净水中，在搅拌条件下，逐滴加入20ml(浓度为2g/L)氯铂酸水溶液后，继续搅拌10h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥得到氯铂酸吸附的WO3·H2O单层纳米片；将得到的纳米片置于管式炉中，在Ar/H2气氛下，450℃煅烧0.5h，升温速率为2℃/min，自然冷却后得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂。
实施例7
一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：
采用结构重建法制备钨酸根阴离子插层LDHs复合物：
取1000ml去离子水、34g Mg(NO3)2·6H2O、25g Al(NO3)3·9H2O及60g尿素加入三口烧瓶中，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h得到CO3 -插层LDHs，然后将CO3 -插层LDHs在马弗炉中400℃煅烧2h得MMO。称取5.0g MMO和4.0g钨酸钠，放入100ml脱气去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h，温度恒定为40℃。经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根阴离子插层LDHs复合物。
将5g钨酸根阴离子插层LDHs复合物粉末置于管式炉中，N2保护下升温至550℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得WO3/MMO复合物。取2g WO3/MMO复合物加入100ml 0.5mol/L盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得WO3·H2O单层纳米片。
将3g WO3·H2O单层纳米片充分分散于100ml纯净水中，在搅拌条件下，逐滴加入20ml(浓度为2g/L)氯铂酸水溶液后，继续搅拌10h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥得到氯铂酸吸附的WO3·H2O单层纳米片；将得到的纳米片置于管式炉中，在Ar/H2气氛下，450℃煅烧0.5h，升温速率为2℃/min，自然冷却后得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂。
应用例
将本发明实施例1-3得到的单原子Pt/WO3单层纳米片、商用Pt/C(Pt的质量含量为20％)进行电催化析氢性能评价。
采用三电极体系对上述样品的电催化析氢反应性能进行测试。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，碳棒电极为对电极，以0.5mol/L N2饱和的H2SO4为电解液，采用上海辰华的CHI 760e型电化学工作站进行测试。
工作电极的制备方法为：称取10mg样品，分散于1ml超纯水/乙醇(体积比为4:1)的混合溶剂中，然后加入30μL5％的Nafion膜溶液和0.5mg炭黑作为导电剂。常温条件下用超声波处理器超声分散30min获得均一的催化剂分散体，在玻碳电极(d＝3mm)上滴涂5μL上述催化剂分散体，待表面彻底干燥后形成催化剂负载量为0.7mg/cm2的工作电极。将工作电极、参比电极、以及对电极组成三电极体系进行线性扫描伏安法(LSV)以及循环稳定性CV、计时电流i-t测试，测试结果如图6-9所示。
测试参数：LSV测试时电压扫速为5mV/s，扫描范围为0.2～-0.45V(相对于标准氢电位(简称RHE))。循环伏安测试时其扫速为100mV/s，扫描范围为0～-45V(相对于RHE)。
本发明实施例1-3制备的单原子Pt/WO3单层纳米片、实施例1制备的WO3·H2O单层纳米片、商用Pt/C(Pt的含量为20wt％)的LSV结果如图6所示，可以看出，单原子Pt/WO3-300℃单层纳米片展现了最高的催化活性；单原子Pt/WO3-300℃单层纳米片的催化性能优于商用Pt/C催化剂，单原子Pt/WO3-400℃单层纳米片和单原子Pt/WO3-500℃单层纳米片的催化性能与商用Pt/C催化剂相近，由本领域技术知识可知，本发明制备的催化剂具有卓越的电催化性能。
本发明实施例1-3制备的单原子Pt/WO3单层纳米片、商用Pt/C(Pt的含量为20wt％)的Tafel图如图7所示，较低的Tafel保证了本发明催化剂卓越的电催化效率；其中，Pt/WO3-400℃，Pt/WO3-500℃和Pt/C(20wt％)的Tafel为28mVdec-1，而Pt/WO3-300℃拥有更低的斜率为27mVdec-1。
本发明实施例1-3制备的单原子Pt/WO3单层纳米片、商用Pt/C(Pt的含量为20wt％)的质量活性(在过电位50mV下，催化剂所产生的电流密度依据Pt的质量归一化)如图8所示，可知较商用Pt/C来说，本发明实施例1制备的单原子Pt/WO3单层纳米片的质量活性提高了大约160倍，是当前质量活性最高的HER催化剂。
本发明实施例1制备的单原子Pt/WO3单层纳米片的稳定性图如图9所示，本发明催化剂在相同电流密度下能够保持一定的电压，即使升高电流密度，电压依然变化不大，说明本发明所得催化剂具有较好的催化稳定性。
Claims (8)
1.一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，其特征在于，所述催化剂的微观形貌为：单原子Pt均匀分散在氧化钨单层纳米片上形成厚度为0.7-1.3nm的单层纳米片；所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中的氧化钨为立方相；所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂中单原子Pt的负载量为0.1wt％-0.2wt％；
制备方法包括步骤：
(1)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物的制备；
(2)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物于200-600℃下煅烧1-4h，得WO3/MMO复合物；然后加入酸中，室温搅拌10-15h，经过滤、洗涤、干燥得WO3·H2O单层纳米片；
(3)将WO3·H2O单层纳米片充分分散于水中，搅拌条件下逐滴加入氯铂酸，室温下继续搅拌5-15h，然后经过滤、洗涤、干燥、还原气氛下还原得到单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂；
所述氯铂酸的浓度为1-3g/L；氯铂酸中Pt原子的质量是WO3·H2O单层纳米片质量的0.01％-10％；所述还原温度为300-500℃，升温速率为1-10℃/min，还原时间为0.5-4h。
2.根据权利要求1所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，其特征在于，步骤(1)中，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物是以含有钨酸根或偏钨酸根阴离子的化合物为前驱体，按下述离子交换法或结构重建法制备得到；所述含有钨酸根阴离子的化合物为钨酸钠或钨酸铵，所述含偏钨酸根阴离子的化合物为偏钨酸铵：
i、离子交换法：将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比(1-3):1溶于水中，得溶液A；将NaOH、KOH或质量浓度为20-30％的氨水溶于水中，得溶液B；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴加入脱气水C中，并控制最终pH为9.5-10.0，室温搅拌20-40min；然后惰性气体保护下，70-90℃熟化10-15h，经过滤、洗涤、干燥得NO3 -插层的LDHs；将NO3 ―插层的LDHs与前驱体加入脱气水中，得悬浊液D，惰性气体保护下，20–60℃搅拌12-36h，经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层LDHs复合物；
ii、结构重建法：将二价金属盐、三价金属盐、尿素溶于水中，得溶液E，80-100℃下搅拌20-30h，经过滤、洗涤、干燥得CO3 2―插层的LDHs；400-550℃煅烧1-3h得到MMO；将MMO和前驱体加入脱气去离子水中，得悬浊液F，惰性气体保护下，20-60℃搅拌12-36h；经过滤、洗涤、干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层的LDHs复合物。
3.根据权利要求1所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为300-550℃；煅烧过程中的升温速率为1-10℃/min。
4.根据权利要求1所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述酸是使用摩尔浓度为0.3-5mol/L的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸水溶液；
b、所述WO3/MMO复合物的质量和酸的体积比为0.01-0.03g/mL。
5.根据权利要求1所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、WO3·H2O单层纳米片的质量和水的体积比为0.01-0.05g/mL；
b、氯铂酸中Pt原子的质量是WO3·H2O单层纳米片质量的0.5％-3％。
6.根据权利要求1所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述还原气氛为Ar/H2、NH3或PH3中的一种。
7.根据权利要求1所述单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述还原温度为300℃，升温速率为2-5℃/min，还原时间为1h。
8.如权利要求1所述超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂在电催化析氢中的应用。
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