CN102553660B

CN102553660B - 一种层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物及其制备

Info

Publication number: CN102553660B
Application number: CN201210013518.XA
Authority: CN
Inventors: 侯万国; 张凤荣; 杜娜; 张人杰
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102553660A

Abstract

本发明公开了一种层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物(磁性基质LDHs复合物)及其制备方法，是以金属氢氧化物、磁性基质、可溶性金属盐和水为原料，采用机械化学法制得。本发明的磁性基质LDHs复合物具有较强的磁性；且制备过程简便，条件温和；不产生污染物，环境友好，具有重要的应用价值和开发前景。

Description

一种层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物及其制备

技术领域

本发明涉及一种层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物及其机械化学制备方法，属于功能材料及其制备领域。

背景技术

层状双金属氢氧化物(LDHs)又称类水滑石(HTlc)，化学组成通式为：[M^II _(1-x)M^III _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n]^x-·mH₂O，式中M^II和M^III分别指二价和三价金属阳离子，A为n价层间阴离子，x为每摩尔LDHs中M^III的摩尔数，m为每摩尔LDHs中层间结晶水的摩尔数。LDHs具有层状晶体结构，层片带结构正电荷，层间存在可交换的阴离子。金属离子(M^II和M^III)和层间阴离子(A^n-)的种类不同，可形成具不同性能的LDHs(简写为M^II-M^III-ALDHs)，因此LDHs的种类繁多，属一类新型无机层状材料，在催化剂、吸附剂、离子交换剂、助燃剂、农药缓释制剂和液体流型调节剂等领域有广泛的应用前景，特别是在医药输送载体和污水处理等领域的应用受到极大关注。

层状双金属氢氧化物(LDHs)的层间可作为微型储存器，将药物分子插入其中形成药物与LDHs(简写为药物-LDHs)的纳米杂化物。因药物与LDHs层板间的相互作用和空间位阻效应等而可有效控制药物分子的释放，是具良好发展潜力的药物输送-控释体系。但用作药物载体特别是靶向输送体系的载体时，LDHs的缺点是其本身缺乏靶向性，致使其药物输送效率低、副作用大、疗效差。为解决其靶向性差的问题，人们设计将磁性基质分散嵌入LDHs基体中，以赋予LDHs磁性，在外加磁场引导下可将药物输送至病变区域，以提高药物输送效率，降低副作用，增强其疗效。另外，LDHs纳米颗粒对无机和有机污染物具有良好的吸附效果，是极具发展潜力的新型污水处理剂。但作为污水处理剂，LDHs纳米颗粒存在回收难的缺点，回收率低，成本高。将磁性基质分散嵌入LDHs基体中赋予LDHs磁性，可在外加磁场下显著提高其回收率，是解决其回收难问题的有效途径之一。磁性基质分散嵌入LDHs基体形成的复合物可称为LDHs包裹磁性基质复合物，简写为“磁性基质@LDHs复合物”或“磁性LDHs”。

磁性基质@LDHs复合物的传统制备方法有共沉淀法和结构重建法等。共沉淀法是在磁性基质颗粒存在下，混合盐溶液与共沉淀剂(如碱和碳酸根等)发生共沉淀反应，在磁性基质颗粒表面生成LDHs，形成磁性基质@LDHs复合物或磁性LDHs。结构重建法是将磁性基质@LDHs复合物高温煅烧，形成磁性基质@混合金属氧化物复合物；再将磁性基质@混合金属氧化物复合物放入含有特定阴离子的溶液中，因其结构记忆特性而逐渐恢复LDHs结构，形成特定阴离子(A^n-)型的磁性基质@LDHs复合物。这些传统方法存在反应时间长、反应温度高、且产生大量污水等问题。因此，研发过程简便、环境友好的磁性LDHs制备方法具有重要的应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物(磁性基质@LDHs复合物)及其制备方法。

本发明所述的层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物，其特征在于：所述层状双金属氢氧化物(LDHs)具有水滑石晶体结构，化学组成通式为[M^II _(1-x)M^III _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n]^x-·mH₂O，其中，M^II为二价金属离子，M^III为三价金属离子，A为n价的阴离子，x为每摩尔LDHs中M^III的摩尔数；n＝1～2，x＝0.15～0.35，m＝0.5～6；所述磁性基质为具磁性的固体颗粒，选自尖晶石型铁氧体M^IIFe₂O₄、磁铅石型铁氧体Ba₃M^II ₂Fe₂₄O₄₁或合金类磁性物质；其中磁性基质在复合物中的质量百分含量为1.0％～20.0％。

上述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物中：所述磁性基质优选尖晶石型铁氧体M^IIFe₂O₄。

上述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物中：所述层状双金属氢氧化物(LDHs)中M^II选自Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu^2+、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或二种；M^III选自Al³⁺、Cr³⁺、Mn^3+、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、La³⁺中的一种或两种；A选自OH^-、Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-中的一种或两种；所述M^IIFe₂O₄中M^II为Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Co²⁺；所述Ba3M^II ₂Fe₂₄O₄₁中M^II为Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺或Cu²⁺；所述合金类磁性物质是FeCrCo、FeAlMo、CuNiFe或AlMnAg。

进一步优选的实施方式是：所述层状双金属氢氧化物(LDHs)中M^II选Mg²⁺；M^III选Al³⁺；A选OH^-、Cl^-或NO₃ ^-；所述M^IIFe₂O₄中M^II为Fe²⁺或Co²⁺。

本发明所述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法，是以金属氢氧化物、磁性基质、可溶性金属盐和水为原料，采用一步球磨法或两步球磨法制备；其特征在于：

所述一步球磨法的步骤是：按设计量称取氢氧化物(M^II(OH)₂和/或M^III(OH)₃)、磁性基质、可溶性金属(M^II或M^III)盐和水，加入球磨机的球磨罐中；按球料比为1∶1～60∶1向球磨罐中加入碾磨球，在转速为200～1400转/分下球磨0.5～12小时，分离出样品即为层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物，其中层状双金属氢氧化物(LDHs)中的阴离子为可溶性金属(M^II或M^III)盐中的阴离子和OH^-；

所述二步球磨法的步骤是：(A)按设计量称取氢氧化物(M^II(OH)₂和/或M^III(OH)₃)、磁性基质，加入球磨机的球磨罐中；按球料比为1∶1～60∶1向球磨罐中加入碾磨球，在转速为200～1400转/分下球磨1～8小时；(B)按设计量再向球磨罐中加入可溶性金属(M^II或M^III)盐、水，在转速为200～1400转/分下再球磨1～12小时，分离出样品即为层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物，其中层状双金属氢氧化物(LDHs)中的阴离子为可溶性金属(M^II或M^III)盐中的阴离子和OH^-。

上述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法中：所述氢氧化物(M^II(OH)₂和/或M^III(OH)₃)中M^II选自Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、或Ca²⁺中的任何一种或二种；M^III选自Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、或La³⁺中的任何一种或两种；所述可溶性金属(M^II或M^III)盐的阴离子是Cl^-、NO₃ ^-或CO₃ ^2-中的任何一种或两种；M^II选自Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、或Ca²⁺中的任何一种或二种；M^III选自Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、或La³⁺中的任何一种或两种。

上述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法中：所述球料比优选为49∶1；所述转速优选为450转/分；所述球磨时间优选为2～4小时。

上述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法中：所述可溶性金属(M^II或M^III)盐若带结晶水，实施中不用加水。

上述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法中：所述可溶性金属(M^II或M^III)盐在制备层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物时可以不加，制得的层状双金属氢氧化物(LDHs)与磁性基质的复合物中LDHs的阴离子为OH^-。

上述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法中：优选以二步球磨法制备磁性基质@LDHs复合物。

本发明的技术方案是：以金属氢氧化物、磁性基质、金属盐和水为原料，采用机械化学法制备磁性LDHs。此方法不产生污水，过程简便，环境友好。

将本发明方法制备的层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物(磁性基质@LDHs复合物)样品进行x射线衍射(XRD)、电子透射电镜(TEM)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)和振动样品磁强计(VSM)进行表征，结果显示形成了磁性基质@LDHs复合物，具有较强的磁性。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所制备的磁性基质@LDHs复合物具有良好的磁性；

(2)本发明所公开的制备方法过程简便，条件温和；

(3)本发明所公开的制备方法为无溶剂制备法，不产生污染物，环境友好。

附图说明

图1、实施例1制备的磁性LDHs的XRD图；

图2、实施例1制备的磁性LDHs的TEM图；

图3、实施例1制备的磁性LDHs的FT-IR图；

图4、实施例1制备的磁性LDHs的磁滞回线图。

具体实施方式

在此描述的实施例只是一些优选实施方法，用来进一步描述和说明本发明，无意限制本发明到下述确定的细节。

实施例1：

称取氢氧化镁6.82g，氢氧化铝3.00g，四氧化三铁1.38g，碾磨球493g，加入球磨罐中，在450转/分转速下球磨1小时；在球磨罐中加水3ml，再在450转/分转速下球磨2小时，分离出产品。对所制备样品进行表征，XRD和FT-IR分析表明形成了Mg-Al-OH LDHs外壳，TEM表明形成了Fe₃O₄@LDHs复合物，磁滞回线分析表明样品具有顺磁性，比饱和磁化强度为4.49emu/g，矫顽力为0Oe。

实施例2：

称取氢氧化铜11.29g，氢氧化铝3.00g，四氧化三铁1.34g，碾磨球686g，加入球磨罐中，在200转/分转速下球磨5小时；再在球磨罐中加水4ml，在450转/分转速下再球磨10小时，得Fe₃O₄@Cu-Al-OH LDHs复合物。

实施例3：

称取氢氧化镁4.06g，氢氧化镍9.27g，氢氧化铝2.34g，碾磨球900g，加入球磨罐中，在1400转/分转速下球磨0.5小时；再在球磨罐中加4.28g镁铁氧体(MgFe₂O₄)和水8ml，在800转/分转速下再球磨2小时，得MgFe₂O₄@Mg-Ni-Al-OH LDHs复合物。

实施例4：

称取2.23g的氢氧化镁、5.62g的氢氧化铜、2.98g的氢氧化铝、1.02g的Ba₃Mg₂Fe₂₄O₄₁和590g碾磨球，加入球磨罐中，在1000转/分转速下球磨1小时；再在球磨罐中加水4ml，在800转/分转速下再球磨2小时，得Ba₃Mg₂Fe₂₄O₄₁@Mg-Cu-Al-OH LDHs复合物。

实施例5：

称取氢氧化铜11.29g，氢氧化铬3.30g，镁铁氧体(MgFe₂O₄)1.34g，碾磨球686g，加入球磨罐中，在800转/分转速下球磨3小时；再在球磨罐中加去离子水4ml，在800转/分转速下再球磨3小时，得MgFe₂O₄@Cu-Cr-OH LDHs复合物。

实施例6：

称取氢氧化镁5.31g，氢氧化铝2.98g，四氧化三铁1.06g，碾磨球493g，加入球磨罐中，在转速500转/分下球磨1小时；再在球磨罐中加6.33g的Mg(NO₃)₂·6H₂O，在转速500转/分下再球磨2小时，得Fe₃O₄@Mg-Al-NO₃LDHs复合物。

实施例7：

称取氢氧化镁6.82g，氢氧化铝1.83g，FeCrCo1.36g，碾磨球493g，加入球磨罐中，在转速300转/分下球磨2小时；再在球磨罐中加3.78g的AlCl₃·6H₂O，在转速300转/分下再球磨3小时，得FeCrCo@Mg-Al-Cl LDHs复合物。

实施例8：

称取氢氧化镁3.48g，氢氧化铝1.96g，四氧化三铁2.75g，碾磨球9g，加入球磨罐中，在转速500转/分下球磨1小时；再在球磨罐中加3.78g的MgCl₂·6H₂O，在转速500转/分下再球磨8小时，得Fe₃O₄@Mg-Al-Cl LDHs复合物。

实施例9：

称取氢氧化镁2.23g，氢氧化铜3.76g，氢氧化镍3.56g，氢氧化铝2.99g，镍铁氧体(NiFe₂O₄)1.34g，碾磨球642g，加入球磨罐中，在转速500转/分下球磨2小时；再在球磨罐中加4g去离子水，在转速500转/分下再球磨3小时，得NiFe₂O₄@Mg-Al-Cu-Ni-OH LDHs复合物。

实施例10：

向球磨罐中加入氢氧化镁6.82g，氢氧化铝2.99g，四氧化三铁1.38g，碾磨球493g，去离子水3ml，在转速500转/分下球磨4小时，得Fe₃O₄@Mg-Al-OH LDHs复合物。

实施例11：

向球磨罐中加入氢氧化镁5.32g，氢氧化铝2.98g，四氧化三铁1.06g，碾磨球493g，硝酸镁6.33g，在转速500转/分下球磨4小时，得Fe₃O₄@Mg-Al-NO₃LDHs复合物。

实施例12：

称取氢氧化镁3.48，氢氧化镍6.49g，氢氧化铝5.46g，钴铁氧体(CoFe₂O₄)1.52g，碾磨球640g，加入球磨罐中，在400转/分转速下球磨2小时；再在球磨罐中加去离子水6ml，在800转/分转速下再球磨3小时，得CoFe₂O₄@Mg-Ni-Al-OH LDHs复合物。

实施例13：

称取氢氧化镁3.32g，氢氧化铜5.62g，氢氧化铝2.98g，镁铁氧体(MgFe₂O₄)1.34g，碾磨球400g，加入球磨罐中，在800转/分转速下球磨3小时；再在球磨罐中加5.86gMgCl₂·6H₂O和去离子水2ml，在800转/分转速下再球磨3小时，得MgFe₂O₄@Mg-Cu-Al-ClLDHs复合物。

实施例14：

称取氢氧化镁1.55g，氢氧化铜2.62g，氢氧化镍2.47g，氢氧化铝2.08g，四氧化三铁1.06g，球710g，硝酸镁4.10g和去离子水4ml，加入球磨罐中，在800转/分转速下球磨3小时，得Fe₃O₄@Mg-Cu-Ni-Al-NO₃LDHs复合物。

Claims

1.一种层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法，其中所述复合物中层状双金属氢氧化物LDHs具有水滑石晶体结构，化学组成通式为[M^Ⅱ _(1-x)M^Ⅲ _x (OH)₂] ^x ⁺[A ⁿ ^- _x/n ] ^x ^-∙mH₂O，其中，M^Ⅱ为二价金属离子，M^Ⅲ为三价金属离子，A为n价的阴离子，x为每摩尔LDHs中M^Ⅲ的摩尔数；n＝1～2，x＝0.15～0.35，m=0.5～6；所述磁性基质为具磁性的固体颗粒，选自尖晶石型铁氧体M^ⅡFe₂O₄、磁铅石型铁氧体Ba₃M^Ⅱ ₂Fe₂₄O₄₁或合金类磁性物质；其中磁性基质在复合物中的质量百分含量为1.0 %～20.0 %；所述复合物是以金属氢氧化物、磁性基质、可溶性金属盐和水为原料，采用一步球磨法或两步球磨法制备；其特征在于：

所述一步球磨法的步骤是：按设计量称取氢氧化物、磁性基质、可溶性金属盐和水，加入球磨机的球磨罐中；按球料比为1:1～60:1向球磨罐中加入碾磨球，在转速为200~1400转/分下球磨0.5～12小时，分离出样品即为层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物，其中层状双金属氢氧化物LDHs中的阴离子为可溶性金属盐中的阴离子；

所述两步球磨法的步骤是：(A) 按设计量称取氢氧化物、磁性基质，加入球磨机的球磨罐中；按球料比为1:1～60:1向球磨罐中加入碾磨球，在转速为200~1400转/分下球磨1～8小时；(B) 按设计量再向球磨罐中加入可溶性金属盐、水，在转速为200~1400转/分下再球磨1～12小时，分离出样品即为层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物，其中层状双金属氢氧化物LDHs中的阴离子为可溶性金属盐中的阴离子。

2.如权利要求1所述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法，其特征在于：所述氢氧化物中阳离子为M^Ⅱ或M^Ⅲ，其中M^Ⅱ选自Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、或Ca²⁺，M^Ⅲ选自Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺或La³⁺；所述可溶性金属盐的阴离子是Cl^-、或，所述可溶性金属盐的金属阳离子为M^Ⅱ或M^Ⅲ，其中M^Ⅱ选自Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、或Ca²⁺，M^Ⅲ选自Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺或La³⁺。

3.如权利要求1所述层状双金属氢氧化物与磁性基质的复合物的制备方法，其特征在于：所述磁性基质选FeCrCo、FeAlMo、CuNiFe或AlMnAg。