CN101085355A - 5－氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物及其制备方法 - Google Patents

5－氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种5－氟胞嘧啶(5－FC)与类水滑石(HTlc)的纳米杂化物，属于新材料和药物制剂技术领域。5－FC/HTlc纳米杂化物由二价金属离子和三价金属离子的混合盐溶液与5－氟胞嘧啶碱溶液采用共沉淀法合成，化学组成通式为[MII (1－x)MIII x(OH)2](An－)a(5－FC－)b·nH2O。本发明的5－FC/HTlc纳米杂化物的合成方法简单易行，载药量大，和5－FC原料药相比具有一定的缓释效果，对于5－FC药物的临床应用具有重要意义。

Description

5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料和医药制剂技术领域，尤其涉及一种纳米杂化材料5-氟胞嘧啶(5-FC)/类水滑石(HTlc)纳米杂化物及其制备方法。
背景技术
生物/HTlc纳米杂化材料是近几年在材料学、药物学、化学、微生物学等多学科交叉领域发展起来的一类新型功能材料，因其极高的潜在应用价值而受到国际科技界和工业界的日益关注。
类水滑石(Hydrotalcite-like Compounds，HTlc)是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有水滑石层状结构的氢氧化物。HTlc具有独特的结构特点：其一具有层状晶体结构，层片带有结构正电荷；其二是层间存在可交换的阴离子。特殊的结构赋予其特殊的性能，探索研究证明，HTlc在有机-无机纳米复合材料、医药等领域有重要应用，是一类有良好发展前景的无机层状材料。
随着科学的发展和科技的进步，人们对疾病的治疗效果和治疗手段的要求日益提高。如何提高疗效、简化用药方式、降低药物的毒副作用是科技工作者的研究重点。尤其是毒性很大的药物，为了方便患者服用，在保证有效治疗浓度的同时，降低药物的毒副作用，避免耐药性的产生，采用药物的有效输送和控释无疑是一种行之有效的途径，而药物载体的研制是其关键问题之一。
5-氟胞嘧啶(Flucytosme，5-FC)为抑真菌剂，高浓度时具有杀菌作用。对隐球菌属、念珠菌属和拟酵母菌等具有较高抗菌活性。但是使用时常伴随有不良反应，主要有胃肠道反应，骨髓抑制，白细胞和血小板减少，偶可发生肝毒性反应等。近年来真菌感染率升高，5-氟胞嘧啶的用量明显上升，解决5-氟胞嘧啶的控释问题具有重要的现实意义。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，以HTlc为载体，制备出5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物，可用于5-氟胞嘧啶的控释，以提高药效，降低药物毒副作用等。
本发明的内容为：以HTlc为主体，以5-氟胞嘧啶为插层客体，通过共沉淀方法将5-氟胞嘧啶组装到HTlc层间，制备一种5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物，此材料可用于5-氟胞嘧啶的缓释，有效降低其毒副作用。
本发明提供一种5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物，以类水滑石(HTlc)为主体，以5-氟胞嘧啶为插层客体；此纳米杂化物具有水滑石的晶体结构，化学组成通式为[MII (1-x)MIII x(OH)2](An-)a(5-FC-)b·mH2O，其中，MII可为二价金属离子，MIII为三价金属离子；5-FC-代表层间一价5-氟胞嘧啶阴离子；An-可以不存在或为-n价的阴离子；x为每摩尔HTlc中MIII的摩尔数，m为每摩尔HTlc中层间结晶水的摩尔数。
优选的，MII为Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；MIII为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+中的一种；An-为OH-、CO3 2-、SO4 2-、Cl-、NO3 -中的一种或两种；x＝0.1～0.33；n＝1～2；m＝0.5～6。
所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物中5-氟胞嘧啶质量百分含量为6％-30％，优选为14％-30％。
本发明可以通过调整5-FC/HTlc纳米杂化物的合成条件，可实现对5-FC/HTlc结构、组成及释放速率的控制。
本发明的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物的制备方法，包括下列步骤：
A)配制浓度为0.5～1.0mol/L可溶性二价金属MII和三价金属MIII混合盐的水溶液，两者的摩尔比MII/MIII＝1～3∶1；
其中MII可为Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任何一种；MIII为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+中的任何一种；可溶性MII、MIII盐的阴离子可是CO3 2-、SO4 2-、Cl-、NO3 -中的任何一种或两种。
B)将5-氟胞嘧啶溶于碱溶液中；
C)将步骤B)溶液加入到步骤A)溶液中，搅拌并控制pH范围为8-10，反应温度为30-60℃。然后所得浆液在30℃～60℃老化3-18小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24～28小时，即得到5-氟胞嘧啶/类水滑石(5-FC/HTlc)纳米杂化物。
上述5-FC/HTlc纳米杂化物的制备方法中：步骤A)所述二价金属MII和三价金属MIII混合盐溶液浓度优选1.0mol/L，二价金属盐和三价金属盐优选Zn(NO3)2和Al(NO3)3。
上述5-FC/HTlc纳米杂化物的制备方法中：步骤B)所述的碱溶液优选稀氨水，浓度为6wt％；
上述5-FC/HTlc纳米杂化物的制备方法中：步骤C)所述pH值优选为8。
上述5-FC/HTlc纳米杂化物的制备方法中：步骤C)所述反应温度及老化温度优选为40℃；老化时间优选为3小时。
上述5-FC/HTlc纳米杂化物的制备方法中：步骤C)所述陈化时间优选为24小时。
将本发明所述的制备方法得到的5-FC/HTlc纳米杂化物进行XRD、IR表征，结果显示5-FC已插入HTlc层间，并通过氢键与层板发生作用。
由于5-FC/HTlc纳米杂化物主体层板内存在强的共价键作用，层间是一种弱的相互作用力，其层间结构对层间物种(如磷酸根离子)具有分子识别能力且其层板结构相对稳定，故该杂化物施用后在肠道内的磷酸根离子作用下，层间的5-FC可逐渐被驱出，因此，5-FC/HTlc纳米杂化物对5-FC具有缓释效果。
5-FC/HTlc释放实验：取0.03g 5-FC/HTlc纳米杂化物，分散于装有pH＝7.5磷酸缓冲液的三口烧瓶中，37℃连续磁力搅拌，按一定时间间隔取一定体积的悬浮液，所取悬浮液立即经微孔滤膜过滤，用分光光度计测量其中5-FC的浓度，测得结果绘于图4，其中a为实施例1的释放曲线，b为实施例2的释放曲线。
本发明的优点是：
1.制备出5-FC/HTlc纳米杂化物，对5-FC具有良好的缓释效果；
2.所采用的制备方法工艺简单，反应温和。
3.本发明通过调整5-FC/HTlc纳米杂化物的合成条件，如改变药物的浓度、合成过程的pH、合成温度、老化时间等因素，可实现对5-FC/HTlc结构、组成、释放速率的控制。
附图说明
图1为实施例1制备的5-FC/HTlc纳米杂化物的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的5-FC/HTlc纳米杂化物的红外谱图，同时另有5-FC和层间阴离子为硝酸根离子的镁铝类水滑石的红外谱图作为对比。
图3为实施例2制备的5-FC/HTlc纳米杂化物的X射线粉末衍射图。
图4为实施例1和实施例2制备的5-FC/HTlc纳米杂化物在pH＝7.5的磷酸缓冲溶液中释放5-FC的速率曲线，同时另有HTlc和5-FC物理混合物及5-FC原料药的释放速率曲线作为对比。其中a为实施例1的释放速率曲线，b为实施例2的释放速率曲线，c为HTlc和5-FC物理混合物释放速率曲线，d为5-FC原料药曲线。
具体实施方式
实施例1
步骤a：将5.95g(0.020mol)的Zn(NO3)2·6H2O和3.75g(0.010mol)Al(NO3)3·9H2O溶于35ml水中，加热到40℃。
步骤b：将1.29g(0.010mol)的固体5-FC溶于78ml氨水(6wt％)中。
步骤c：将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，不断搅拌并控制pH为8.5，反应温度为40℃。然后所得浆液在40℃老化3小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24小时，得到5-FC/HTlc纳米杂化物。
由XRD谱图(图1)显示，该5-FC/HTlc纳米杂化物具有类水滑石的晶型结构，且由层间距(d003)可知，5-氟胞嘧啶已插入层间，并与硝酸根离子共存于层板间。
由IR谱图(图2)进一步证实5-氟胞嘧啶已插入层间。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定5-氟胞嘧啶的含量为14.35％。
实施例2
步骤a：将5.95g(0.020mol)的Zn(NO3)2·6H2O和3.75g(0.010mol)Al(NO3)3·9H2O溶于35ml水中，加热到40℃。
步骤b：将2.58g(0.020mol)的固体5-FC溶于78ml氨水(6wt％)中。
步骤c：将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，不断搅拌并控制pH为10，反应温度为40℃。然后所得浆液在40℃老化3小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24小时，得到5-FC/HTlc纳米杂化物。
由XRD谱图(图3)显示，该5-FC/HTlc纳米杂化物具有类水滑石的晶型结构，且由层间距d003可知，5-氟胞嘧啶已插入层间。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定5-氟胞嘧啶的含量为30.49％。
实施例3
步骤a：将0.030mol的ZnSO4·6H2O和0.010mol Al2(SO4)3·18H2O溶于35ml水中，加热到40℃。
步骤b：将1.29g(0.010mol)的固体5-FC溶于78ml氨水(6wt％)中。
步骤c：将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，不断搅拌并控制pH为8.5，反应温度为30℃。然后所得浆液在30℃老化18小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24小时，得到5-FC/HTlc纳米杂化物。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定5-氟胞嘧啶的含量为16.30％。
实施例4
步骤a：将0.010mol的ZnCl2·6H2O和0.010mol AlCl3·6H2O溶于35ml水中，加热到40℃。
步骤b：将1.29g(0.010mol)的固体5-FC溶于78ml氨水(6wt％)中。
步骤c：将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，不断搅拌并控制pH为8，反应温度为60℃。然后所得浆液在60℃老化10小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化28小时，得到5-FC/HTlc纳米杂化物。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定5-氟胞嘧啶的含量为18.11％。
实施例5
步骤a：将5.12g(0.020mol)的Mg(NO3)2·6H2O和3.75g(0.010mol)Al(NO3)3·9H2O溶于35ml水中，加热到40℃。
步骤b：将1.93g(0.015mol)的固体5-FC溶于78ml氨水(6wt％)中。
步骤c：将步骤a溶液和步骤b溶液同时加入去离子水中，不断搅拌并控制pH为9，反应温度为40℃。然后所得浆液在40℃老化3小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24小时，得到5-FC/HTlc纳米杂化物。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定5-氟胞嘧啶的含量为26.64％。
实施例6
步骤a：将0.020mol的Mn(NO3)2·6H2O和0.010mol Al(NO3)3·9H2O溶于35ml水中，加热到40℃。
步骤b：将1.29g(0.010mol)的固体5-FC溶于78ml氨水(6wt％)中。
步骤c：将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，不断搅拌并控制pH为10，反应温度为40℃。然后所得浆液在40℃老化3小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24小时，得到5-FC/HTlc纳米杂化物。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定5-氟胞嘧啶的含量为6.32％。
实施例7
步骤a：将0.020mol的ZnCl2和0.010mol CrCl3·6H2O溶于35ml水中，加热到40℃。
步骤b：将1.93g(0.010mol)的固体5-FC溶于78ml氨水(6wt％)中。
步骤c：将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，不断搅拌并控制pH为8.反应温度为40℃。然后所得浆液在40℃老化3小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24小时，得到5-FC/HTlc纳米杂化物。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定5-氟胞嘧啶的含量为24.23％。
实施例8
步骤a：将0.020mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.010mol Fe(NO3)3·9H2O溶于35ml水中，加热到40℃。
步骤b：将1.29g(0.010mol)的固体5-FC溶于78ml氨水(6wt％)中。
步骤c：将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，不断搅拌并控制pH为9，反应温度为40℃。然后所得浆液在40℃老化3小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24小时，得到5-FC/HTlc纳米杂化物。
采用紫外分光光度法对样品进行分析，确定5-氟胞嘧啶的含量为19.52％。

Claims (9)

1、一种5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物，以类水滑石为主体，以5-氟胞嘧啶为插层客体；类水滑石具有水滑石的晶体结构，化学组成通式为[MII (1-x)MIII x(OH)2](An-)a(5-FC-)b·mH2O，其中，MII可为二价金属离子，MIII为三价金属离子；5-FC-代表层间一价5-氟胞嘧啶阴离子；An-可以不存在或为-n价的阴离子；x为每摩尔HTlc中MIII的摩尔数，m为每摩尔HTlc中层间结晶水的摩尔数。
2.如权利要求1所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物，其特征是，MII为Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；MIII为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+中的一种；An-为OH-、CO3 2-、SO4 2-、Cl-、NO3 -中的一种或两种；x＝0.1～0.33；n＝1～2；m＝0.5～6。
3.如权利要求1所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物，其特征是，所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物中5-氟胞嘧啶质量百分含量为6％-30％。
4.如权利要求1所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物的制备方法，包括下列步骤：
A)配制浓度为0.5～1.0mol/L可溶性二价金属MII和三价金属MIII混合盐溶液，两者的摩尔比MII/MIII＝1～3∶1；
其中MII可为Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任何一种；MIII为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+中的任何一种；可溶性MII、MIII盐的阴离子可是CO3 2-、SO4 2-、Cl-、NO3 -中的任何一种或两种；
B)将5-氟胞嘧啶溶于碱溶液中；
C)将步骤B)溶液加入到步骤A)溶液中，搅拌并控制pH范围为8-10，反应温度为30-60℃；然后所得浆液在30℃～60℃老化3-18小时，过滤，水洗涤到中性，60℃陈化24～28小时，即得到5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物纳米杂化物。
5.如权利要求4所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是，步骤A)所述二价金属MII和三价金属MIII混合盐溶液浓度为1.0mol/L，二价金属盐为Zn(NO3)2，三价金属盐为Al(NO3)3。
6.如权利要求4所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是，步骤B)所述的碱溶液优选稀氨水，浓度为6wt％。
7.如权利要求4所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是，步骤C)所述pH值为8。
8.如权利要求4所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是，步骤C)所述反应温度及老化温度为40℃；老化时间为3小时。
9.如权利要求4所述的5-氟胞嘧啶/类水滑石纳米杂化物的制备方法，其特征是，步骤C)所述陈化时间为24小时。
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