CN115491690A - 一种析氢反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种析氢反应催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种析氢反应催化剂及其制备方法和应用，其中，所述析氢反应催化剂包括以下步骤：S1：取胺类化合物溶于溶剂中，加入过渡金属盐，待过渡金属盐溶解后，再加入铂源搅拌分散均匀后，得到混合溶液；S2、将混合溶液加热蒸干，蒸干的粉末用研钵进行研磨均匀，得到前驱体粉末；S3、将前驱体粉末在惰性气体气氛中煅烧，再将煅烧后的产物用酸浸泡，然后洗涤至中性，烘干后即得析氢反应催化剂。本发明的析氢反应催化剂，由于这种独特的结构，在强酸、高电压条件下具有优异的稳定性。

Description

一种析氢反应催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种析氢反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石能源的大量开采利用，造成化石能源日益枯竭，并且带来环境污染等问题。发展清洁能源能够有效的缓解环境污染和能源危机问题。氢具有高的能量密度(120kJ g-1)，被认为是缓解能源危机和环境问题的最主要的清洁能源之一。对于大规模制氢，电解水可能是一种绿色高效的替代方法，它可以由风能、太阳能和潮汐能驱动电解水生成，从而实现几乎零排放。然而，电解水技术通常需要高过电位，导致资源和能源的过度消耗，面临着高剂量贵金属电催化剂以有效降低电池电压的问题。析氢反应(HER) 作为电解水中的阴极反应，通常由铂(Pt)、钯、钌、铱等贵金属电催化剂催化。因此，开发高性能、低成本的HER电催化剂对高效地实现电解水技术的商业化具有重要意义。
单原子电催化剂是将金属纳米粒子最小化为单原子，作为暴露于活性物种的活性位点，由于最大限度地利用金属和可调的不饱和配位环境而具有优异的催化活性，因此引起了人们的极大关注。在这方面，人们对铂单原子 (Pt-SAs)电催化剂进行了大量研究，认为其是一种很有前途的电催化剂。然而，大多数Pt-SAs电催化剂仅表现出优越的酸性HER催化，而相比之下碱性HER催化性能有待提高。与酸性HER不同，水解离是碱性HER催化的主要步骤。因此，将Pt-SAs锚定在具有高水解离能力的基质上可能是构建Pt-SAs 电催化剂的有效方法，该催化剂在宽pH(1-14)电解质中展现出高效HER催化性能。此外，电子-金属-载体相互作用与轨道再杂化，以及通过金属-载体异质界面的电荷转移相结合，能有效地调整了反应中间体电化学吸附/解吸，和调节金属原子的d带结构。因此，开发高效低载量的Pt基单原子催化剂能为合理设计优异的产氢电催化剂提供了方向。
因此，基于目前析氢反应所用的催化剂存在的技术缺陷，有必要对此进行改进提高。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，并提供一种将Pt原子锚定在过渡金属以制备析氢催化剂的方法。
本发明实现上述目的的技术方案是：一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取胺类化合物溶于溶剂中，加入过渡金属盐，待过渡金属盐溶解后，再加入铂源搅拌分散均匀后，得到混合溶液；
S2、将混合溶液加热蒸干，蒸干的粉末用研钵进行研磨均匀，得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在惰性气体气氛中煅烧，再将煅烧后的产物用酸浸泡，然后洗涤至中性，烘干后即得析氢反应催化剂。
进一步的，所述胺类化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或者多种的混合物。
进一步的，所述过渡金属盐为镍盐、铁盐或钴盐，其中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴。
进一步的，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸钾或顺铂。
进一步的，所述铂源、过渡金属盐、胺类化合物的摩尔比为 0.01-0.1:1-10:10-100。
进一步的，S3中煅烧条件具体为：以1-10℃/min速率升温至 300～500℃煅烧1-3h，再以1-10℃/min速率升温至600～1000℃煅烧 1-6h。
进一步的，S2中将混合溶液蒸干温度是50-120℃。
进一步的，S3中酸洗是利用0.5-2mol L-1的盐酸或硫酸溶液进行洗涤。
本发明还提供了一种采用如上所述所述的制备方法制得析氢反应催化剂。
本发明还提供了一种如上所述的析氢反应催化剂在酸性和碱性电催化析氢方面的应用。
本发明的特点是：本发明的析氢反应催化剂在制备时通过将前驱体先在低温下加热，含有碳、氮的有机前驱体会剧烈分解成有机蒸气，容易被嵌入过渡金属盐和铂源热解得到的Pt单原子锚定的过渡金属(铁、钴和镍)结构，这些过渡金属纳米粒子可作为在较高温度(600-1000℃) 生长氮掺杂碳纳米管的催化剂，催化氮掺杂碳纳米管的生长，同时氮源有机前驱体实现了氮掺杂；并且形成了氮掺杂碳纳米管包覆Pt单原子锚定在过渡金属纳米粒子上的形貌；氮掺杂碳纳米管由于氮掺杂改变了碳纳米管完整的结构，造成了一些缺陷，而这些缺陷也成为析氢反应催化剂的活性位点，有利于析氢反应进行；氮掺杂也有利于Pt单原子的负载，改变Pt的外层电子的排布，从而降低了其对活性物种的吸附，进而促进了反应速率的进行；同时，采用单原子工程设计策略，既能减少贵金属Pt 的含量从而降低成本，又能通过Pt单原子锚定在具有高水解离能力的基质上进一步提高催化剂析氢反应催化性能和稳定性；本发明制备催化剂过程具有方法简单、操作易控制、催化剂相对价廉、绿色环保等优点；
本发明的析氢反应催化剂，由于这种独特的结构，在强酸、高电压条件下具有优异的稳定性，因为Pt单原子锚定的过渡金属纳米粒子被氮掺杂的碳纳米管很好的保护起来，防止了纳米粒子的团聚和外界的侵蚀。此外，氮掺杂碳纳米管结构能提高催化剂电子传输速率，加快反应的进行，形成的中空管结构也提高了催化剂比表面积，暴露更多的活性位点，大大提升了催化剂的析氢反应催化性能。
本发明提供了析氢反应催化剂具有高效的Pt原子利用率的，以氮掺杂碳纳米管为基材，包覆了Pt单原子锚定的过渡金属作为优异的宽pH的析氢反应催化剂，其宽pH的析氢反应性能和稳定性佳；如所制备的Pt单原子锚定在镍纳米粒子上的催化剂表现出优异HER性能，与商用Pt/C催化剂相比，在酸性介质和碱性介质中的质量活性分别为146倍和70倍，约提高了两个数量级；在酸性介质中，表面锚定的铂单原子不仅由于d带中心的下移而充当高度活跃的析氢反应催化活性位点，而且还保护镍纳米粒子载体免受腐蚀，在 -10mA cm-2和-100mA cm-2电流密度下稳定运行50小时，展现出优异的稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例1和实施例2制备得到的析氢反应催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)；
图2为本申请实施例1和实施例2制备得到的析氢反应催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；
图3为本申请实施例1制备得到的析氢反应催化剂的透射电子显微镜图 (TEM)；
图4为本申请实施例1制备得到的析氢反应催化剂的环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-STEM)；
图5为本申请实施例1制备得到的催化剂的透射电子显微镜不同元素 Mapping分析图；
图6为实施例1和实施例2制备得到的析氢反应催化剂、商业20wt％ Pt/CB催化剂、以及制备的Pt3Ni合金负载碳黑催化剂在0.5M硫酸电解质下的析氢反应曲线图和稳定性图；
图7为实施例1和实施例2制备得到的析氢反应催化剂、商业20wt％ Pt/CB催化剂、以及制备的Pt3Ni合金负载炭黑催化剂在1M氢氧化钾电解质下的析氢反应曲线图和稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述；显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明公开的了一种析氢反应催化剂制备方法，包括以下步骤：
S1：取胺类化合物溶于溶剂中，加入过渡金属盐，待过渡金属盐溶解后，再加入铂源搅拌分散均匀后，得到混合溶液；
S2、将混合溶液加热蒸干，蒸干的粉末用研钵进行研磨均匀，得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在惰性气体气氛中煅烧，再将煅烧后的产物用酸浸泡，然后用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干后即得析氢反应催化剂。
其中，所述胺类化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或者多种的混合物；所述过渡金属盐为镍盐、铁盐或钴盐，其中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴；所述铂源为氯铂酸、氯铂酸钾或顺铂；所述铂源、过渡金属盐、胺类化合物的摩尔比为 0.01-0.1:1-10:10-100；S3中煅烧条件具体为：以1-10℃/min速率升温至 300-500℃煅烧1-3h，再以1-10℃/min速率升温至600-1000℃煅烧1-6h；S2 中将混合溶液蒸干温度是50-120℃；S3中酸洗是利用0.5-2mol L-1的盐酸或硫酸溶液进行洗涤。
实施例1
本发明提供了一种析氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.05g氯铂酸(H2PtCl6)和3g氯化镍(NiCl2·6H2O)以及3g双氰胺溶于300mL的甲醇中，超声分散2h，得到混合溶液；
S2、将混合溶液于80℃下不断搅拌蒸干，然后用研钵将粉末研磨均匀，得到均匀的前驱体粉末；
S3、将得到的前驱体粉末置于高温炉中，在氩气氛围中以5℃/min由室温升温至500℃并煅烧2h，然后再以5℃/min升温至800℃并煅烧2h，得到黑色粉末；再将黑色粉末使用浓度为1mol L-1的盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗至滤液为中性为止，然后于80℃下真空干燥即得到氮掺杂碳纳米管包覆的Pt单原子锚定在镍纳米粒子上的析氢反应催化剂(Pt-SAs@Ni/NCNT)。
实施例2
在实施例1的基础上，不加入铂源(氯铂酸)制备得到氮掺杂碳纳米管包覆镍纳米粒子催化剂(Ni/NCNT)
对比例1
本对比例提供了一种Pt3Ni合金负载在碳黑上的催化剂(Pt3Ni/C)的制备方法，具体为：称取0.3g的Vulcan XC 72炭黑样品(购买于美国卡博特公司)加入到三颈烧瓶中，加入乙二醇240mL、去离子水160mL，超声6 h，分散均匀。再加入14.3mL H2PtCl6水溶液(10mgmL-1)和0.03g NiCl2·6H2O，超声2h；然后将烧瓶置于硅油浴锅中，冷凝回流，氮气保护，搅拌升温到140℃反应6h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤3 次，放入真空干燥箱中60℃干燥12h，得到对比试样Pt3Ni/C催化剂。
图1为本申请实例1和实施例2中制备得到的析氢反应催化剂的SEM图，从图1中可知，本申请实施例1制备得到的氮掺杂碳纳米管包覆的Pt单原子锚定在镍纳米粒子上的析氢反应催化剂；可以看到Pt-SAs@Ni/NCNT(图1a) 和Ni/NCNT(图1b)样品具有均匀的纳米管结构，且分散均一，直径在 50-100nm左右，表明镍纳米粒子的加入有效催化双氰胺碳化为碳纳米管结构。
测试本申请实施例1和实施例2中制备得到的析氢反应催化剂的X射线衍射图谱，结果如图2所示，其中Ni/NCNT和Pt-SAs@Ni/NCNT所观察的显示出相同的衍射峰，在26.5°处出现的峰值可归属于石墨碳的(002)面，并且在44.5°、51.8°和76.4°处的衍射峰是金属镍(PDF#04-0850)特征峰，对应于金属镍的(111)、(200)和(220)面。金属镍纳米粒子是由双氰胺在高温下还原镍前驱体形成的。其中在Pt-SAs@Ni/NCNT的XRD图谱中未观察到Pt 衍射峰，初步表明Pt-SAs@Ni/NCNT电催化剂中Pt存在的形式为原子分散的。
图3为本申请实施例1中制备得到的析氢反应催化剂的TEM图；由图3 可见，说明Pt单原子的引入对Pt-SAs@Ni/NCNT催化剂纳米管结构没有明显的影响，形成的Pt单原子锚定在镍纳米粒子上位于碳纳米管内部，且外表面没有其他的纳米粒子附着在上面。
图4为本申请实施例1中制备得到Pt-SAs@Ni/NCNT催化剂的AC-STEM图像也证实了金属镍纳米粒子的形成，晶格间距为0.21nm。值得注意的是，在镍纳米粒子中能清楚地观察到Pt单原子的存在。
图5为图3的TEM图的元素Mapping分析图；其中，a是高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)；图b-e，分别是C、N、Ni和Pt 的元素分布图，图f是不同元素组合在一起的元素分布图。由图可见Pt单原子锚定在镍纳米粒子上是明显在碳纳米管内部结构，其中碳、氮元素均匀分布在碳纳米管上，Pt和Ni元素也均匀分布在内部的纳米粒子上，从图5中f 中的不同元素分布可以明显看出形成了Pt单原子锚定在镍纳米粒子上，且限域在碳纳米管内部。
对本申请实施例1和实施例2制备得到的析氢反应催化剂 Pt-SAs@Ni/NCNT、Ni/NCNT、对比例1制备得到的Pt3Ni/C催化剂以及商业20 wt％Pt/CB催化剂(购买于AlfaAesar公司)进行电化学析氢反应测试。具体的实验步骤如下：所进行的电化学测试使用上海辰华CHI 760e电化学工作站，在标准的三电极体系中进行测试。使用玻碳电极(直径为3mm)作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极和汞与氧化汞电极分别作为酸性和碱性参比电极，电解液为0.5M硫酸溶液和1M氢氧化钾溶液。称取4.0 mg待测催化剂，加入到1mL混合溶液中，其中包含0.8mL去离子水，0.18 mL异丙醇和0.02mL Nafion溶液(浓度为5wt％)；然后超声0.5h，得到均匀分散液；将5μL分散液均匀滴到玻碳电极中，自然干燥，负载量为 0.285mg cm-2；对于析氢反应测试，首先将0.5M硫酸溶液和1M氢氧化钾溶液中通入氮气30min，以排除电解液中的空气，然后组装好进行循环伏安 (CV)测试，以50mV s-1的扫速从0到1.2V相对于标准氢电极，循环15 圈以活化催化剂工作电极。然后以5mV s-1的扫速从0到-0.5V相对于标准氢电极而言，进行不同催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)测试，记录LSV实验数据。通过从-0.4V到0.1V相对标准氢电极的循环伏安电位循环来评价稳定性，结果如图6和图7所示。
在0.5M H2SO4溶液中，进行了HER的催化活性评价。如图6a所示，商业20％ Pt/C显示出相当优异的HER活性，-1mA cm-2和-10mA cm-2电流密度下的过电位为8mV和36mV。Pt3Ni/C催化剂需要10mV和43mV的过电位达到-1mA cm-2和-10mA cm-2电流密度。相比之下，Pt-SAs@Ni/NCNT只需要 6mV和24mV的过电位就能实现-1mA cm-2和-10mA cm-2电流密度。此外，在高电流密度(>100mA cm-2)下，Pt-SAs@Ni/NCNT催化剂展现处优异的HER 催化活性，而Ni/NCNT的催化活性表现不明显。此外，Pt-SAs@Ni/NCNT在高电流密度下的较低过电位表明，即使Pt-SAs嵌入到NCNT内，反应物也能有效扩散到活性中心上。反应动力学通过图6b中得到的Tafel斜率进行评估， Pt-SAs@Ni/NCNT的Tafel斜率低至19.8mV dec-1，低于Pt/C(30.7mVdec-1)和Pt3Ni/C(34.6mV dec-1)证明在Pt-SAs@Ni/NCNT发生了更快的质子耦合电子转移，遵循与Pt/C和Pt3Ni/C不同的HER机制(Volmer-Tafel)。如图6c所示，通过循环伏安电位循环来评价稳定性。在10000圈电位循环后， Pt-SAs@Ni/NCNT催化剂的催化活性没有明显的降低。如图6d所示， Pt-SAs@Ni/NCNT可以在-10mA cm-2和-100mA cm-2电流密度下维持50小时的HER性能，突出了其在强酸性条件下优异的析氢反应稳定性。
同时，在1M KOH溶液中测试了催化剂HER的活性。如图7a所示，商业Pt/C 在-1mAcm-2和-10mA cm-2电流密度下的过电位为16mV和52mV，表现出良好的碱性HER活性；Pt3Ni/C表现出比商业Pt/C更好的碱性HER催化活性，只需要9mV和38mV过电位就达到-1mA cm-2和-10mA cm-2电流密度，这是由于引入了有效水解离作用的镍原子。尤其是Pt-SAs@Ni/NCNT催化剂具有极好的HER催化活性，仅需2mV和23mV即可达到-1mA cm-2和-10mA cm-2电流密度，这归因于原子分散的Pt和镍纳米粒子的存在，而在Ni/NCNT中的HER 性能几乎可以忽略不计。图7b绘制了代表反应动力学的Tafel斜率，其中 Pt-SAs@Ni/NCNT、Pt3Ni/C和Pt/C的Tafel斜率分别为30.8、31.5和35.3mV dec-1。Pt-SAs@Ni/NCNT的Tafel斜率相对较低，表明其碱性下析氢催化中存在类似的Volmer-Heyrovsky机理，具有更快的析氢反应动力学，这是由于镍纳米粒子是在碱性介质中有效催化HER的关键。同时，析氢反应电催化剂的寿命也通过循环伏安电位循环来评价。如图7c所示，在10000圈电位循环后， Pt-SAs@Ni/NCNT几乎没有发生性能的衰减。此外，如图7d所示， Pt-SAs@Ni/NCNT催化剂在-10mA cm-2和-100mAcm-2电流密度连续运行50 小时而保持稳定，表明了其在强碱性条件下也具有优异的稳定性。
以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取胺类化合物溶于溶剂中，加入过渡金属盐，待过渡金属盐溶解后，再加入铂源搅拌分散均匀后，得到混合溶液；
S2、将混合溶液加热蒸干，蒸干的粉末用研钵进行研磨均匀，得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在惰性气体气氛中煅烧，再将煅烧后的产物用酸浸泡，然后洗涤至中性，烘干后即得析氢反应催化剂。
2.如权利要求1所述的一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或者多种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为镍盐、铁盐或钴盐，其中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴。
4.如权利要求1所述的一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸钾或顺铂。
5.如权利要求1所述的一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，所述铂源、过渡金属盐、胺类化合物的摩尔比为0.01-0.1:1-10:10-100。
6.如权利要求1所述的一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，S3中煅烧条件具体为：以1-10℃/min速率升温至300-500℃煅烧1-3h，再以1-10℃/min速率升温至600～1000℃煅烧1-6h。
7.如权利要求1所述的一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，S2中将混合溶液蒸干温度是50-120℃。
8.如权利要求1所述的一种析氢反应催化剂制备方法，其特征在于，S3中酸洗是利用0.5-2mol L-1的盐酸或硫酸溶液进行洗涤。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述所述的制备方法制得的析氢反应催化剂。
10.一种如权利要求9所述的析氢反应催化剂在酸性和碱性电催化析氢方面的应用。
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