CN108034982B - 一种制备三氧化钨纳米片的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备三氧化钨纳米片的电化学方法，以金属钨为基底，在含有离子液体的有机溶剂电解液中，采用电化学阳极氧化法制得了纳米尺度的片状结构三氧化钨粉末材料，通过控制电解液组分，反应温度，氧化电压和氧化时间得到不同尺寸结构的氧化钨纳米片；所制得的三氧化钨纳米片结构规整，尺寸均一，具有较大的比表面积；本发明制备工艺简单、操作简便，反应设备要求低，经济高效，制得的三氧化钨纳米片粉末产量高，性质稳定，对于金属钨基体的利用率高，经济效益高，在工业化应用方面具有广阔的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种制备三氧化钨纳米片的电化学方法，具体涉及一种在含离子液体的有机溶剂电解液中经电化学阳极氧化制备三氧化钨纳米片的方法。
(二)背景技术
三氧化钨及其水合氧化物是一种十分重要的n型半导体材料，禁带宽度在2.4-2.8eV之间，具有优异的物理化学性能和独特的电催化活性，在电致变色、气敏、电催化以及光催化等领域具有十分重要的应用。具有片状结构的三氧化钨纳米材料，由于其高的比表面积，快速的电子传输以及较短的光生空穴的扩散路径，能有效的暴露更多的催化活性位点，减少光生空穴-电子的复合，延长光生载流子的寿命，提高催化活性。近年来制备三氧化钨纳米片成为研究热点。
电化学阳极氧化是一种价格低廉并能够在较大面积上构建规则纳米材料的方法，其基本原理是以金属或合金置于相应的电解液中作为阳极，在特定条件和外加电场的作用下，电解质的离子刻蚀阳极的金属表面，在电极表面逐渐积聚成一定的形貌和结构的金属氧化物膜层。但是通常生成的膜层较薄，结构单一，对于金属阳极的利用率很低，在工业化生产应用上不具备很高的经济效益。目前国内外对于使用金属钨电氧化制备纳米材料的报道主要集中在钨金属表面形成多孔膜层，然而对金属钨电化学阳极氧化制备纳米片状结构的三氧化钨粉末材料，目前尚未有此类报道。因此，研究通过电化学阳极氧化法制备具备纳米片状结构的三氧化钨粉末材料在工业化应用上具有重要意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种三氧化钨纳米片的制备方法，本发明方法工艺简单、成本低廉、效率高，制得的三氧化钨纳米片性能稳定。
一种制备三氧化钨纳米片的电化学方法，所述方法为：
以金属钨为阳极，钛片或铂片为对电极，在电解液中，于温度为0-100℃、电压为15-50V的条件下进行恒电位电化学阳极氧化反应，直至金属钨完全溶解，并氧化为粉末状，之后过滤收集固体粉末，用去离子水清洗后干燥，即得三氧化钨纳米片。
所述金属钨采用0.05-1mm厚度的金属钨片，所述金属钨在使用前经过预处理，所述预处理的方法为：将金属钨分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗除去表面油脂，最后用去离子水冲洗干净，烘干后即完成预处理。
所述电解液由离子液体、有机溶剂、去离子水组成；其中，所述离子液体的体积分数为0.5-2％，所述去离子水的体积分数为15-30％，余量为有机溶剂；优选的，所述离子液体的体积分数为1-1.5％，所述去离子水的体积分数为15-25％，余量为有机溶剂；所述离子液体为含氟离子液体，优选1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)；所述有机溶剂为乙二醇或丙三醇等醇溶剂。
优选反应的温度为25-80℃，电压为15-50V。
本发明以金属钨为基底，在含有离子液体的有机溶剂电解液中，采用电化学阳极氧化法制得了纳米尺度的片状结构三氧化钨粉末材料，通过控制电解液组分，反应温度，氧化电压和氧化时间得到不同尺寸结构的氧化钨纳米片。所制得的三氧化钨纳米片结构规整，尺寸均一，具有较大的比表面积。本发明制备工艺简单、操作简便，反应设备要求低，经济高效，制得的三氧化钨纳米片粉末产量高，性质稳定，对于金属钨基体的利用率高，经济效益高，在工业化应用方面具有广阔的应用前景。
(四)附图说明
图1：实施例1制备的三氧化钨纳米片的X射线衍射(XRD)图谱；
图2：实施例1制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图3：实施例1制备的三氧化钨纳米片的透射电子显微镜(TEM)图谱；
图4：实施例2制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图5：实施例3制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图6：实施例4制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图7：实施例5制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图8：实施例6制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图9：实施例7制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图10：实施例8制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图11：实施例9制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水12mL加入到乙二醇47.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为20％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在20V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(8h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，得到产品三氧化钨纳米片。
制得的三氧化钨纳米片的物相组成如图1所示；从三氧化钨纳米片的扫描电镜照片与透射电镜照片中可以看出(如图2、3所示)，三氧化钨纳米片结构规整，尺寸均一，经测量长径比在1-3之间，厚度约50nm。
实施例2
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水12mL加入到乙二醇47.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为20％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为100℃，在20V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(2h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，即得三氧化钨纳米片，如图4所示。
实施例3
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水12mL加入到乙二醇47.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为20％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为0℃，在20V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(24h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，即得三氧化钨纳米片，如图5所示。
实施例4
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水9mL加入到乙二醇50.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为15％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在20V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(6h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，即得三氧化钨纳米片，如图6所示。
实施例5
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水18mL加入到乙二醇41.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为30％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在20V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(14h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，即得三氧化钨纳米片，如图7所示。
实施例6
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水12mL加入到乙二醇47.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为20％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在15V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(10h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，即得三氧化钨纳米片，如图8所示。
实施例7
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水12mL加入到乙二醇47.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为20％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在50V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(5h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，即得三氧化钨纳米片，如图9所示。
实施例8
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.3mL和去离子水12mL加入到乙二醇47.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为0.5％，去离子水体积分数为20％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在20V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(10h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，即得三氧化钨纳米片，如图10所示。
实施例9
将厚度为0.085mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)1.2mL和去离子水12mL加入到乙二醇47.4mL中，得到电解液(其中离子液体体积分数为2％，去离子水体积分数为20％)。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在20V电压下氧化至钨完全溶解，并氧化成粉末状(7h)；收集固体粉末，去离子水清洗过滤、烘干，即得三氧化钨纳米片，如图11所示。
对比例
发明名称：一种超薄二水三氧化钨纳米片的制备方法，申请号：CN201610945842.3。
(1)采用沉淀法，将10mL 1.0mol/L的钨酸钠溶液加入到90mL 3.0mol/L的盐酸溶液中，冰水浴磁力搅拌30分钟，将所得产物离心，用去离子水清洗3次，然后冷冻干燥，得到二水三氧化钨块材粉末。
(2)将0.2g步骤(1)所得二水三氧化钨块材粉末与5mL正丙胺混合均匀，加入到25mL聚四氯乙烯反应釜中，在100℃反应3天，自然冷却至室温后，将样品离心，先后用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，在60℃真空干燥得到有机胺插层的有机-无机杂化物。
(3)取0.1g步骤(2)所得有机-无机杂化物加入到15mL 3.0mol/L的醋酸溶液中，冰水浴磁力搅拌10小时后，用离心机在5000转/分的转速下离心5分钟，然后去上清液，再用离心机在15000转/分的转速下离心收集剥离好的二水三氧化钨超薄纳米片。
对比可知，本方法通过一步电化学方法制备了三氧化钨纳米片，操作步骤简单，体系pH中性，对环境友好，反应时间短，无需高温环境，室温即可进行，在工艺上具有更高的实用价值。另外，相对于该片状三氧化钨，本发明制备的样品具有更加规整均一的形貌，分散性良好，在光电催化应用领域上具有更加优异的性能。
Claims (7)
1.一种制备三氧化钨纳米片的电化学方法，其特征在于，所述方法为：
以金属钨为阳极，钛片或铂片为对电极，在电解液中，于温度为0-100℃、电压为15-50V的条件下进行恒电位电化学阳极氧化反应，直至金属钨完全溶解，并氧化为粉末状，之后过滤收集固体粉末，用去离子水清洗后干燥，即得三氧化钨纳米片；
所述电解液由离子液体、有机溶剂、去离子水组成；其中，所述离子液体的体积分数为0.5-2％，所述去离子水的体积分数为15-30％，余量为有机溶剂；
所述离子液体为含氟离子液体；
所述有机溶剂为乙二醇或丙三醇。
2.如权利要求1所述的制备三氧化钨纳米片的电化学方法，其特征在于，所述金属钨为0.05-1mm厚度的金属钨片。
3.如权利要求1所述的制备三氧化钨纳米片的电化学方法，其特征在于，所述金属钨在使用前经过预处理，所述预处理的方法为：将金属钨分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗除去表面油脂，最后用去离子水冲洗干净，烘干后即完成预处理。
4.如权利要求1所述的制备三氧化钨纳米片的电化学方法，其特征在于，所述电化学阳极氧化反应的温度为25-80℃。
5.如权利要求1所述的制备三氧化钨纳米片的电化学方法，其特征在于，所述电解液中离子液体的体积分数为1-1.5％。
6.如权利要求1所述的制备三氧化钨纳米片的电化学方法，其特征在于，所述电解液中去离子水的体积分数为15-25％。
7.如权利要求1所述的制备三氧化钨纳米片的电化学方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐。
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