CN102965711A

CN102965711A - 氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法

Info

Publication number: CN102965711A
Application number: CN2012104390017A
Authority: CN
Inventors: 仵亚婷; 张桢; 胡文彬; 钟澄; 邓意达
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: CN102965711B

Abstract

本发明公开了一种氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法。该方法包括如下两个步骤，阳极氧化：以氯化铵缓冲溶液作为电解液，调节其pH值为4～10，以铜箔作为阳极，以石墨电极或铂电极作为阴极，进行阳极氧化反应；发泡处理：将反应结束后的铜箔清洗、干燥，浸入低浓度的双氧水溶液中，发泡反应10～60min后取出，冲洗并烘干，所得到的附着在铜箔基底上的材料即所述氧化亚铜纳米片状粉体材料。本发明的制备工艺简单易行，能耗低，成本小，无污染，适合大批量生产，对节约能源、资源和改善环境有着非常重要的意义；制得的粉体材料比表面积大，催化活性高，能很好地附着在基底上，方便回收和再利用。

Description

氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属基复合薄膜的制备方法，具体地说，涉及一种氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法。

背景技术

氧化亚铜（Cu₂O）是一种P型半导体材料，具有廉价、储存量大、易于获得、无毒和环境友好等优点。Cu₂O的禁带宽度约为2.1eV，是一种潜力巨大的半导体材料，在光伏产业、可见光条件下分解水制备氢气以及光催化分解有机污染物等领域有着广泛的应用前景。此外，Cu₂O特殊的晶体结构使得它在离子电池负极材料中有着巨大的应用潜力。传统的Cu₂O制备方法包括铜直接氧化、烧结法、有氧条件下溅射铜、化学气相沉积、化学还原法等，这些方法大多存在能耗高、成本高、污染高、产率低、可控性差等缺陷。

近几十年中，Cu₂O粉体和薄膜的电化学制备方法得到了空前的发展，电化学方法具有流程短、成本低、操作简单、产量高、工作环境良好和产品性能可控性高等诸多优点，可制备不同形貌和性能的氧化亚铜粉体和薄膜。在这些电化学方法中，阳极氧化法以其更低的成本和更高的产率得到了越来越多的关注。早在20世纪90年代，加拿大科学家W.C.Cooper和他的团队就系统地对阳极溶解金属铜制备氧化亚铜进行了系统地研究，探讨了原料、设备和工艺条件等因素对产物纯度、形貌和性能的影响，并总结和制定出一系列的工艺系统和规范。进入新世纪之后，随着脉冲电源、渗透膜技术和各种添加剂等应用于阳极氧化工艺，对于Cu₂O的微观形貌、各种性能的控制上升到了一个前所未有的高度。但以上述方法制备的Cu₂O颗粒大部分是分散于电解液中，制备完毕后需要通过过滤、干燥、提纯等工艺来获得纯净的Cu₂O粉体产物，在应用中也存在难以回收等缺点，如能在制备过程中就将粉体材料固定于一个基底上面，以上问题就能得到很好的解决。

无论是在光电转换方面、光催化方面，还是离子电池负极材料方面，如果想提高Cu₂O的性能，增大比表面积是一个必要的手段。在之前的阳极氧化方法中只能通过利用大电流脉冲电源或加入添加剂等方法来得到枝晶、微晶或多孔的Cu₂O粉体材料，不仅工艺复杂、能耗大，而且添加剂的去除也是一个难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法。本发明创新性地设计了一种以两步法（阳极氧化+发泡）来制备纳米片状Cu₂O粉体材料的方法，制备的Cu₂O粉体材料在微观上呈海绵状，比表面积大；此外，Cu₂O粉体附着在基底上，便于回收和再利用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法，包括如下步骤：

A、阳极氧化（在铜箔表面制备氯化亚铜/氯氧铜薄膜/粉体）：以氯化铵缓冲溶液作为电解液，调节其pH值为4～10，以铜箔作为阳极，以石墨电极或铂电极作为阴极，进行阳极氧化反应；在该阳极氧化反应过程中，当电解液偏酸性时，铜箔基底上沉积的产物为氯化亚铜薄膜材料；当电解液偏碱性时，产物的表面出现氯氧铜粉体，并随着pH值的升高而增多；

B、发泡处理（在铜箔表面进一步制备氧化亚铜纳米片状粉体材料）：将所述步骤A中阳极氧化反应结束后的铜箔清洗、干燥，浸入低浓度的双氧水溶液中，发泡反应10～60min（此时，铜箔样品表面产生大量气泡，同时表面颜色变深）后取出，冲洗并烘干，所得到的附着在铜箔基底上的材料即所述氧化亚铜纳米片状粉体材料。

优选地，步骤A中，所述氯化铵缓冲溶液是将0.1～0.5mol氯化铵溶于1L去离子水中配制而成的。

优选地，步骤A中，所述铜箔为经清洗、打磨和抛光后的高纯铜箔。

优选地，步骤A中，所述电解液的pH值是通过加入稀盐酸或稀氢氧化钠溶液来调节的。

优选地，步骤A中，所述阳极氧化反应采用恒电流法，采用的电流密度为5～10mA/cm²。

优选地，步骤B中，所述发泡反应采用的光源为自然光或氙灯光源。该发泡反应受光照影响非常明显，反应速率：氙灯光源照射>自然光照射>暗处。

优选地，步骤B中，所述低浓度的双氧水溶液的质量百分比浓度为0.1%～1%。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的两步法制备工艺简单易行，原材料和设备均为常见的化学药品和实验室仪器，能耗低，成本小，无污染，实验周期短，适合大批量生产，对节约能源、资源和改善环境有着非常重要的意义。

2、本发明制得的纳米片状氧化亚铜粉体材料微观上呈疏松的海绵状结构，片状结构厚度几纳米到几十纳米，比表面积大，与基底附着牢固，催化活性高，易于回收。

3、本发明制得的纳米片状氧化亚铜粉体材料在可见光条件下对于有机染料催化降解的活性很高，光电响应明显，短路光电流高，在光催化和光伏方面拥有广阔的应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1的扫描电镜图；

图2为实施例2的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将10.7g（0.2mol）NH₄Cl溶于1L去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀HCl溶液调节pH值为6。将高纯铜箔切割成4cm×3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm²（2cm×2cm）。将铜箔（阳极）和石墨电极（阴极）固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为5mA/cm²，在室温下开始氧化。10min后切断电源，样品经洗涤和干燥后得到暗红色的CuCl薄膜。将CuCl薄膜浸入0.3%的H₂O₂溶液中，置于自然光下反应30min，取出后经洗涤烘干得到附着在基底上的棕色粉体材料。该棕色粉体材料经X射线衍射表征，其成分为氧化亚铜；经扫描电子显微镜表征，其微观形貌为均匀海绵状纳米片状结构，如图1所示。产物在可见光催化降解亚甲基蓝的实验中表现出很高的催化活性，在脉冲光源线性扫描伏安法实验中显示出很强的光电响应特性。

实施例2

将10.7g（0.2mol）NH₄Cl溶于1L去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀HCl溶液调节pH值为9。将高纯铜箔切割成4cm×3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm²（2cm×2cm）。将铜箔（阳极）和石墨电极（阴极）固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为5mA/cm²，在室温下开始氧化。10min后切断电源，样品经洗涤和干燥后得到蓝绿色的疏松的氯氧铜薄膜。将样品浸入0.3%的H₂O₂溶液中，置于自然光下反应30min，取出后经洗涤烘干得到附着在基底上的棕色粉体材料。该棕色粉体材料经X射线衍射表征，其成分为氧化亚铜；经扫描电子显微镜表征，其微观形貌为分级结构：尺寸几个微米的正方形或六边形片状结构上呈海绵状纳米片状结构，如图2所示。产物在可见光催化降解亚甲基蓝的实验中表现出很高的催化活性，在脉冲光源线性扫描伏安法实验中显示出很强的光电响应特性。

实施例3

将10.7g（0.2mol）NH₄Cl溶于1L去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀HCl溶液调节pH值为9。将高纯铜箔切割成4cm×3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm²（2cm×2cm）。将铜箔（阳极）和石墨电极（阴极）固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为5mA/cm²，在室温下开始氧化。10min后切断电源，样品经洗涤和干燥后得到蓝绿色的疏松的氯氧铜薄膜。将样品浸入1%的H₂O₂溶液中，置于氙灯光源下反应60min，取出后经洗涤烘干得到附着在基底上的深棕色粉体材料，但附着力不高，粉体很容易脱落，其微观形貌为均匀海绵状纳米片状结构，片状结构厚度较实施例1薄，且未见分级结构，说明反应程度较实施例2高。

实施例4

将5.35g（0.1mol）NH₄Cl溶于1L去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀HCl溶液调节pH值为4。将高纯铜箔切割成4cm×3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm²（2cm×2cm）。将铜箔（阳极）和铂电极（阴极）固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为8mA/cm²，在室温下开始氧化。60min后切断电源，样品经洗涤和干燥后得到蓝绿色的疏松的氯氧铜薄膜。将样品浸入0.1%的H₂O₂溶液中，置于氙灯光源下反应60min，取出后经洗涤烘干得到附着力良好的深棕色薄膜，表面微观结构为多孔状。

实施例5

将26.75g（0.5mol）NH₄Cl溶于1L去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀NaOH溶液调节pH值为10。将高纯铜箔切割成4cm×3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm²（2cm×2cm）。将铜箔（阳极）和石墨电极（阴极）固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为10mA/cm²，在室温下开始氧化。30min后切断电源，蓝绿色的氧化产物从铜基底上剥落下来但能保持为完整的薄层状。将此薄层浸入1%的H₂O₂溶液中，自然光下反应10min，小心取出后经洗涤烘干，得到微观上呈疏松多孔状的薄层状材料。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、阳极氧化：以氯化铵缓冲溶液作为电解液，调节其pH值为4～10，以铜箔作为阳极，以石墨电极或铂电极作为阴极，进行阳极氧化反应；

B、发泡处理：将所述步骤A中阳极氧化反应结束后的铜箔清洗、干燥，浸入低浓度的双氧水溶液中，发泡反应10～60min后取出，冲洗并烘干，所得到的附着在铜箔基底上的材料即所述氧化亚铜纳米片状粉体材料。

2.如权利要求1所述的氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法，其特征在于，步骤A中，所述氯化铵缓冲溶液是将0.1～0.5mol氯化铵溶于1L去离子水中配制而成的。

3.如权利要求1所述的氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法，其特征在于，步骤A中，所述铜箔为经清洗、打磨和抛光后的高纯铜箔。

4.如权利要求1所述的氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法，其特征在于，步骤A中，所述电解液的pH值是通过加入稀盐酸或稀氢氧化钠溶液来调节的。

5.如权利要求1所述的氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法，其特征在于，步骤A中，所述阳极氧化反应采用恒电流法，采用的电流密度为5～10mA/cm²。

6.如权利要求1所述的氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法，其特征在于，步骤B中，所述发泡反应采用的光源为自然光或氙灯光源。

7.如权利要求1所述的氧化亚铜纳米片状粉体材料的阳极氧化两步法制备方法，其特征在于，步骤B中，所述低浓度的双氧水溶液的质量百分比浓度为0.1%～1%。