CN110342563A - 一种氧化铜纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化铜纳米线及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种氧化铜纳米线及其制备方法和应用。本发明采用阳极氧化法制得氢氧化铜纳米线，然后退火处理得到氧化铜纳米线，方法简单易行，无需模板辅助纳米线成型生长，氧化铜纳米线直接生长在铜箔基底上，所制备的氧化铜纳米线的长度为8～15μm，直径为50～300nm，纳米线交错生长，分布均匀，完整覆盖铜箔表面，具有稳定均一的形貌尺寸。将所述氧化铜纳米线应用于锂离子电池时，衬底铜箔可作为锂离子电池的负极材料集流体，与氧化铜纳米线结合良好，无需粘结剂辅助与铜箔集流体结合，简化了电池制备的操作工艺，且所得的氧化铜纳米线作为负极材料的充放电比容量较高、循环性能较为稳定。

Description

一种氧化铜纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种氧化铜纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、容量密度高及绿色环保等优点而广泛应用于数码电子器件以及混合动力汽车等设备中，作为主要能源来源。随着人们对能源需求的提高，对锂离子电池的比容量以及倍率性能的要求也逐渐提高。
氧化铜是一种p型半导体功能材料，具有毒性低、价格低和容易获得的优点，不仅在电、磁、催化和能源等领域具有广阔的应用前景，在锂离子电池领域也显示出巨大的应用前景。纳米氧化铜作为锂离子电池负极材料时，其理论比容量可达674mAh/g，这是由于在锂离子与氧化铜反应过程中会生成铜离子，铜离子的产生增加了氧化铜的导电性，从而减小了电池阻抗，进而提高锂离子电池的比容量[Yan Yu,Yi Shi.FacileElectrochemicalSynthesis of Single-crystalline Copper Nanospheres,Pyramids,and TruncatedPyramidal Nanoparticles from Lithia/Cuprous Oxide Composite ThinFilms.J.Phys.Chem.C,2008,112；4176-4179]。然而，虽然目前纳米氧化铜在某种程度上提高了锂离子电池的储锂容量和循环性能，但是由于充放电循环过程中的体积变化，会导致容量衰减，影响锂离子电池的性能。
为了解决上述问题，研究者们通常采用直接沉淀法和模板法制备纳米氧化铜，这两种方法制备得到的纳米氧化铜的结构能够有效解决充放电循环过程中的体积变化。然而，上述方法的制备过程都相对复杂，例如：直接沉淀法需要在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定的条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、干燥和热分解等处理工艺后得到纳米粉体；模板法则需要以模板为主体构型控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸以获得目标材料。加入添加剂及模板诱导都相对复杂化了氧化铜纳米线的制备过程，不利于纳米氧化铜材料在锂离子电池负极材料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铜纳米线的制备方法，该方法的工艺流程简单易行，所制备的氧化铜纳米线作为负极材料的充放电比容量较高、循环性能稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将铜箔在电解液中进行电沉积，得到氢氧化铜纳米线；
将所述氢氧化铜纳米线进行退火处理，得到氧化铜纳米线。
优选的，进行所述电沉积之前，将所述铜箔依次进行酸处理、洗涤和干燥。
优选的，所述酸处理所用试剂为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选的，所述电解液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述电解液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选的，采用三电极体系进行所述电沉积，所述三电极体系的对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，铜箔作为工作电极。
优选的，所述电沉积的电压为0.2～1.0V，所述电沉积的时间为400～1200s。
优选的，所述退火处理的温度为200～300℃，所述退火处理的时间为3～6h。
优选的，升温至所述退火处理的温度的升温速率为2～4℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化铜纳米线，所述氧化铜纳米线的长度为8～15μm，直径为50～300nm。
本发明提供了上述技术方案所述氧化铜纳米线在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种氧化铜纳米线的制备方法，将铜箔在电解液中进行电沉积，得到氢氧化铜纳米线；将所述氢氧化铜纳米线进行退火处理，得到氧化铜纳米线。本发明采用阳极氧化法制得氢氧化铜纳米线，然后退火处理得到氧化铜纳米线。本发明的方法简单易行，无需模板辅助纳米线成型生长，氧化铜纳米线直接生长在铜箔基底上。
本发明提供了一种氧化铜纳米线，所述氧化铜纳米线的长度为8～15μm，直径为50～300nm，纳米线交错生长，分布均匀，完整覆盖铜箔表面，具有稳定均一的形貌尺寸。
本发明提供了所述氧化铜纳米线在锂离子电池负极材料中的应用，将所述氧化铜纳米线应用于锂离子电池时，衬底铜箔可作为锂离子电池的负极材料集流体，与氧化铜纳米线结合良好，无需粘结剂辅助与铜箔集流体结合，即铜箔作为集流体直接与氧化铜纳米线负极材料连接，简化了电池制备的操作工艺，且所得的氧化铜纳米线作为负极材料的充放电比容量较高、循环性能较为稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的氢氧化铜纳米线的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的氧化铜纳米线的扫描电镜照片；
图3为实施例2制备的氢氧化铜纳米线的扫描电镜照片；
图4为实施例2制备的氧化铜纳米线的扫描电镜照片；
图5为实施例3制备的氢氧化铜纳米线的扫描电镜照片；
图6为实施例3制备的氧化铜纳米线的扫描电镜照片；
图7为实施例2制备的氧化铜纳米线作为负极材料的锂离子电池在1C倍率下的恒流充放电测试100圈的比容量和库伦效率图；
图8为实施例2制备的氧化铜纳米线作为负极材料的锂离子电池在1C倍率下的恒流充放电测试200圈的比容量和库伦效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将铜箔在电解液中进行电沉积，得到氢氧化铜纳米线；
将所述氢氧化铜纳米线进行退火处理，得到氧化铜纳米线。
本发明将铜箔在电解液中进行电沉积，得到氢氧化铜纳米线。在本发明中，所述铜箔的纯度优选≥99.99％，本发明对所述铜箔没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的铜箔即可。进行所述电沉积之前，本发明优选将所述铜箔依次进行酸处理、洗涤和干燥。在本发明中，所述酸处理所用试剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L；所述酸处理的方法具体为将所述铜箔浸泡于所述盐酸溶液中，所述浸泡的时间优选为10min；本发明通过酸处理去除铜箔表面的氧化物及杂质。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水，本发明优选采用去离子水进行反复冲洗，直至冲洗液为中性；所述干燥的方式优选为采用无水乙醇擦干。
在本发明中，所述电解液优选为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述电解液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L。本发明优选采用三电极体系进行所述电沉积，所述三电极体系的对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，铜箔作为工作电极。本发明优选在电化学工作站进行所述电沉积。在本发明中，所述电沉积的电压优选为0.2～1.0V，更优选为0.5～0.8V，最优选为0.6～0.7V；所述电沉积的时间优选为400～1200s，更优选为500～1000s，最优选为600～800s。
进行所述电沉积之前，本发明优选将干燥所得铜箔固定于石英片上，一端连接工作电极端，将附在石英片上的铜箔浸没于电解液中，将电极夹一端保持在溶液外，铜箔保持与对电极平行，然后进行电沉积。在电沉积过程中，铜箔位于阳极，铜失去电子变为Cu2+，Cu2 +与溶液中的OH-结合在铜箔上沉积形成Cu(OH)2，在反应过程中，铜箔随着沉积时间增加颜色逐渐变暗，然后生长出蓝色的一层薄膜，即得到氢氧化铜纳米线。在本发明中，所述氢氧化铜纳米线的直径优选为100～300nm，更优选为150～250nm，长度优选为3～10μm，更优选为6～8μm。本发明对所述石英片没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的石英片即可。
得到氢氧化铜纳米线后，本发明将所述氢氧化铜纳米线进行退火处理，得到氧化铜纳米线。本发明优选在管式退火炉中进行所述退火处理；本发明优选在空气气氛下进行所述退火处理。本发明优选将生长有氢氧化铜纳米线的铜箔进行退火处理。在本发明中，所述退火处理的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，最优选为250～260℃，所述退火处理的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，升温至所述退火处理的温度的升温速率优选为2～4℃/min，更优选为3℃/min。完成所述退火处理后，本发明优选将体系自然降至室温，得到生长于铜箔上的氧化铜纳米线。在本发明中，在退火过程中，氢氧化铜纳米线发生氧化生长过程，得到氧化铜纳米线，使得氧化铜纳米线的尺寸等结构发生变化。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化铜纳米线；所述氧化铜纳米线的长度为8～15μm，直径为50～300nm，纳米线交错生长，分布均匀，完整覆盖铜箔表面，具有稳定均一的形貌尺寸。
本发明提供了上述技术方案所述氧化铜纳米线在锂离子电池中的应用。在本发明中，将所述氧化铜纳米线用于锂离子电池的方法包括以下步骤：
将生长有氧化铜纳米线的铜箔进行打孔，所得电极片为铜箔与氧化铜纳米线的集合，以铜箔为集流体，氧化铜纳米线作为锂离子电池负极材料，直接将其用于组装扣式电池，无需添加粘结剂，其结构为：正极壳/(铜箔，氧化铜纳米线)/隔膜/锂片/泡沫镍/负极壳，得到锂离子电池。
下面结合实施例对本发明提供的氧化铜纳米线及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将铜箔(纯度为99.99％)用1mol/L的稀盐酸溶液浸泡10min，然后用去离子水反复冲洗，直至冲洗液为中性，再用无水乙醇擦拭干净；采用电化学工作站的三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将擦拭干净后的铜箔固定在石英片上，一端连接工作电极端，将附在石英片上的铜箔浸没于1mol/L的氢氧化钾溶液中，将电极夹一端保持在溶液外，铜箔保持与对电极平行，然后在0.6V的电压下进行电沉积600s，得到氢氧化铜纳米线；在空气气氛中，将生长有氢氧化铜纳米线的铜箔在管式退火炉中以3℃/min的升温速率升温至200℃，进行退火处理4h，自然降温至室温，得到氧化铜纳米线。
图1为实施例1制备的氢氧化铜纳米线的扫描电镜图，如图所示，氢氧化铜纳米线的长度为3～5μm，直径为100～300nm，纳米线交错生长，分布均匀，完整覆盖铜箔表面；图2为实施例1制备的氢氧化铜纳米线在退火后形成的氧化铜纳米线的扫描电镜图，如图所示，氧化铜纳米线的长度为8～12μm，直径为50～250nm，退火后仍然保持了交叉的形貌特征，分布均匀；而且，与图1尺寸对比可以看出，在退火过程中氢氧化铜纳米线发生了氧化生长过程。
实施例2
制备方法同实施例1，区别仅在于在0.6V的电压下进行电沉积800s。
图3为实施例2制备的氢氧化铜纳米线的扫面电镜图，如图所示，氢氧化铜纳米线的长度为5～8μm，直径为120～300nm，其基本形貌是交错生长，分布均匀，覆盖铜箔表面；图4为实施2制备的氢氧化铜纳米线在退火后形成的氧化铜纳米线的扫面电镜图，如图所示，氧化铜纳米线的长度为8～13μm，直径为80～300nm，退火后仍然保持了交叉相错的形貌特征，分布均匀，有一定程度的弯曲。
实施例3
制备方法同实施例1，区别仅在于在0.6V的电压下进行电沉积1000s。
图4为实施例3制备的氢氧化铜纳米线的扫面电镜图，如图所示，氢氧化铜纳米线的长度为5～10μm，直径为130～300nm，其基本形貌是交错生长，分布均匀，覆盖铜箔表面；图5为实施例3制备的氢氧化铜纳米线在退火后形成的氧化铜纳米线的扫描电镜图，氧化铜纳米线的长度为8～15μm，直径为100～300nm，退火后仍然保持了交叉相错的形貌特征，分布均匀，有一定程度的弯曲。
应用例
将实施例2制备的生长有氧化铜纳米线的铜箔进行打孔，所得电极片为铜箔与氧化铜纳米线的集合，以铜箔为集流体，氧化铜纳米线为锂离子电池负极材料，直接将其用于组装扣式电池，无需添加粘结剂，其结构为：正极壳/(铜箔，氧化铜纳米线)/隔膜/锂片/泡沫镍/负极壳，得到锂离子电池。
对所述锂离子电池进行恒流充放电测试，在1C倍率循环100圈所测得的充放电比容量及充放电效率如图7所示，在1C倍率循环200圈所测得的充放电比容量及充放电效率如图8所示。
如图7所示，在1C倍率下的前30圈可逆比容量可维持在400mAh/g以上，50圈的容量保留率为97％，100圈可逆比容量可维持在350mAh/g以上，容量保留率为88％；如图8所示，当循环达到200圈时，可逆比容量仍然可以维持350mAh/g以上。
对比例1
按照文献(SunY,Zhang P,Wang B,et al.Hollow porous CuO/C nanorods as ahigh-performance anode for lithium ion batteries[J].Journal ofAlloys andCompounds,2018,750:77-84.)的方法，根据[Cu(NH3)4]2+与苯三甲酸的相互作用，通过配位转化合成Cu-MOF前驱体，通过不同温度煅烧前驱体合成CuO/C纳米复合材料，其中，在没有碳复合时，分别在300℃和350℃条件下煅烧，得到氧化铜纳米材料。
按照上述应用例的方法，将制备的氧化铜纳米材料用于锂离子电池，在电流密度为100mAg-1时循环200圈，结果发现，可逆比容量分别为250mAhg-1和192.3mAhg-1。
对比例2
按照文献(Yuan W,Luo J,Pan B,et al.Hierarchical shell/core CuOnanowire/carbon fiber composites as binder-free anodes for lithium-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2017,241:261-271.)的方法，根据化学镀和热氧化工艺制作一种制造分层壳/核CuO纳米线/碳的结构。其中，在没有碳复合时，得到的为纯氧化铜材料。
按照上述应用例的方法，利用没有复合结构的纯CuO作为锂离子电池的负极材料，在50圈循环后的可逆容量为439mAhg-1，其容量保留率仅有73.4％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种氧化铜纳米线的制备方法，采用阳极氧化法制得氢氧化铜纳米线，然后退火处理得到氧化铜纳米线，方法简单易行，无需模板辅助纳米线成型生长，氧化铜纳米线直接生长在铜箔基底上，所制备的氧化铜纳米线的长度为8～15μm，直径为50～300nm，纳米线交错生长，分布均匀，完整覆盖铜箔表面，具有稳定均一的形貌尺寸。将所述氧化铜纳米线应用于锂离子电池时，衬底铜箔可作为锂离子电池的负极材料集流体，与纳米线结合良好，无需粘结剂辅助与铜箔集流体结合，即铜箔作为集流体直接与氧化铜纳米线负极材料连接，简化了电池制备的操作工艺，且所得的氧化铜纳米线作为负极材料的充放电比容量较高、循环性能较为稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜箔在电解液中进行电沉积，得到氢氧化铜纳米线；
将所述氢氧化铜纳米线进行退火处理，得到氧化铜纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述电沉积之前，将所述铜箔依次进行酸处理、洗涤和干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理所用试剂为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述电解液的浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用三电极体系进行所述电沉积，所述三电极体系的对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，铜箔作为工作电极。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的电压为0.2～1.0V，所述电沉积的时间为400～1200s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为200～300℃，所述退火处理的时间为3～6h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，升温至所述退火处理的温度的升温速率为2～4℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氧化铜纳米线，所述氧化铜纳米线的长度为8～12μm，直径为50～250nm。
10.权利要求9所述氧化铜纳米线在锂离子电池中的应用。
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