CN108823598A - 一种Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极及其制备方法，其特征在于，所述Ag修饰多孔Cu3P/泡沫铜复合电极是一种以泡沫铜为基底原位生长的单分散金属Ag修饰的多孔结构Cu3P所组成的高效电催化电极；所述制备方法是泡沫铜既作为电极基底材料又作为反应物，采用室温液相氧化，再磷化得到在泡沫铜上原位生长的单分散Ag修饰的多孔结构Cu3P电极复合电极。所述方法制备方法简单，反应条件温和。所制备的Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极，对于电催化分解水制氢和电催化降解水中有机污染物都具有较高的电催化效率和电催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，涉及一种Cu3P/泡沫铜电极及其制备方法，具体地说，是涉及一种Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极及其制备方法。
背景技术
近年来，由于新能源产业的不断发展，如何制备一种高效的，价格低廉的电催化剂成为使氢能被广泛应用的关键，在诸多电催化材料中，贵金属催化剂(Pt、Au、Ru、Ir等)展现出了极高的电催化性能，然而其过高的价格及有限的资源制约了其在市场上的广泛应用。而许多过渡金属化合物催化剂(MoS2、Co3O4、MnO2及NiO等)随之得到发展，以取代高价格的贵金属催化剂，其中，过渡金属磷化物诸如Co2P、Ni2P、Cu3P、FeP等，相比其氧化物具有更好的产氢反应(HER)以及氧还原(OER)性能，这是因为磷化物具有更低的表面能，更易于氢离子的吸附以及氢气的脱附，从而降低电解水反应的能垒，从而促进反应的进行，起到催化作用。Han课题组采用水热法，在泡沫镍骨架表面上生长上一层Cu(OH)xF前驱体，在此基础上，通过热分解次亚磷酸的方法，对所制备的样品进行磷化，最后合成了Cu3P@NF(ACS AppliedMaterials&Interfaces,2016,9(3):2240-2248)。在地球的众多元素中，铜具有储量大，导电性能好，价格相对便宜等优点，因此其磷化物具有广阔的研究和应用前景，然而磷化铜在HER以及OER方面的研究报道却并不多见。因此，设计合成具有优良催化性能的磷化铜催化剂，用于电解水制氢反应，具有重要的实用价值和现实意义。
发明内容
本发明针对现有技术中制备的Ag/Cu3P/Cu催化剂用于电解水制氢还未见报道，且Cu3P电催化剂电极制备过程复杂、成本高等缺点，提出了一种Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极及其制备方法。所述电极是一种原位生长于泡沫铜电极片上的Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极，所述Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极的制备方法包括下述步骤：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5-10min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5-10min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡10-15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.2-1.6g氢氧化钠，溶解于10-50ml去离子水中，之后，搅拌下加入0.2-1.6mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.01-0.1g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应1-12h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.1-1.0g的次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以1-10℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温1-4h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
本发明的优点在于：该方法工艺简单，反应条件较温和，采用简单便捷的室温液相氧化与磷化处理相结合工艺，泡沫铜既作为电极基底材料又作为铜源反应物，在泡沫铜基底上原位生长了Ag修饰多孔结构Cu3P电催化剂，得到Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。所得复合电极克服了先制备电催化剂再涂覆制备电极工艺中，电催化剂附着力差、电极稳定性差的缺点。而且，电极比表面积高，Ag均匀分布在Cu3P多孔结构的表面上，Ag修饰的Cu3P交错形成的网状多孔结构促进了氢离子的吸附以及氢气的脱附，也有利于电解液进入电极内部，与电极催化材料有效接触，增强其导电性，从而提高其电催化活性以及电极的稳定性。用作电催化剂，电催化活性大大提高。
本发明所述方法制备的A g修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜的电催化效率高，对于电催化分解水制氢和电催化降解水中有机污染物都有很好的电催化活性。
附图说明
图1为实施例一所制备的Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜电极的XRD谱图。
图2为实施例一所制备的Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜电极不同放大倍数的SEM照片。
图3分别为利用本发明实施例一、实施例二、实施例三所制备的Ag修饰Cu3P多孔网络结构/泡沫铜电极的LSV曲线以及Tafel曲线。
图4为实施例一所制备的Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜电极在200mV过电位下的计时电流曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.48g氢氧化钠，溶解于20ml去离子水中，之后，搅拌下加入0.6mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.038g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应2h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.4g次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
实施例二：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.48g氢氧化钠，溶解于20ml去离子水中，之后，搅拌下加入0.6mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.038g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应2h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.6g次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
实施例三：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.48g氢氧化钠，溶解于20ml去离子水中，之后，搅拌下加入0.6mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.038g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应2h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.2g次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
实施例四：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.72g氢氧化钠，溶解于30ml去离子水中，之后，搅拌下加入0.8mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.076g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应2h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.4g次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温4h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
实施例五：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.48g氢氧化钠，溶解于30ml去离子水中，之后，搅拌下加入0.6mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.038g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应2h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.4g次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
实施例六：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.72g氢氧化钠，溶解于40ml去离子水中，之后，搅拌下加入0.8mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.06g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应6h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.4g次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
实施例七：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.96g氢氧化钠，溶解于50ml去离子水中，之后，搅拌下加入1.2mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.038g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应1h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.4g次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温4h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜电极的XRD谱图。由图可以看出，所制备的电极在2θ＝43.3°和50.5°两处的衍射峰与金属Cu标准卡片(JCPDS No.65-9026)的(111)和(200)两个晶面相对应，该衍射来自于泡沫铜基底。除此之外，图谱中在2θ＝38.1°处存在一个较弱的衍射峰，与Ag标准卡片(JCPDS No.65-2871)相对应，该衍射峰可以指标化为Ag的(111)晶面。其余的衍射峰都与Cu3P标准卡片JCPDSNo.02-1263中的衍射峰相对应，表明所制备的材料为Ag修饰的Cu3P/泡沫铜复合材料。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的Ag修饰的Cu3P/泡沫铜电极不同放大倍数的SEM照片。从图2a中低倍数SEM照片中可以清晰地观察到泡沫铜电极片的多孔骨架结构，其表面非常粗糙。对其表面进一步放大扫描，得到图2b所示的高倍SEM照片。从照片中可以看出，泡沫铜骨架粗糙的表面是由Ag修饰的Cu3P纳米粒子构成的疏松多孔结构，这种多孔网络结构不仅增大了催化剂的比表面积，也有利于电解液与电极的有效接触，增强了其导电性。
图3为利用本发明实施例一、实施例二、实施例三所述方法制备的Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜电极的LSV曲线以及Tafel曲线。图3a的LSV曲线与图3a中的LSV曲线所展示的结果相一致，三个电极在HER性能上有一定差异，但都表现出较高的催化活性。其中实施例一制备的Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜电极的塔菲尔斜率为56mV/dec，具有最高的HER活性，这种高电催化活性对于氢能的开发具有重要意义。
图4为实施例一所制备的Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜电极在200mV过电位下的计时电流曲线，用以表征所制备电极的稳定性。电极在200mV的过电位下反应10h，从图中可以发现，其电流密度直至10h基本保持不变，说明Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜电极具有很好的稳定性。
将Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜电极用于对水溶液中有机染料进行电催化降解，结果表明本发明所制备的Ag修饰的多孔结构Cu3P/泡沫铜电极对于有机染料的光催化降解也具有很好的电催化性能，可以用于有机废水的处理。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极及其制备方法，其特征在于，所述Ag/Cu3P/泡沫铜复合电极是由生长于泡沫铜骨架表面的单分散Ag修饰多孔结构Cu3P组成的高效电催化电极；所述制备方法是泡沫铜既作为电极基底材料又作为反应物，采用室温液相氧化，再经磷化得到在泡沫铜上原位生长的单分散Ag修饰的多孔结构Cu3P电极复合电极，其制备方法包括下述步骤：
(1)先将泡沫铜裁剪为1cm×1cm的正方形电极片，再将裁剪好的泡沫铜电极片浸泡在丙酮中，超声5-10min后，将电极片取出，放入去离子水中，超声水洗5-10min，再将电极片取出，放入2mol/L盐酸中浸泡10-15min，然后，将电极片取出，用去离子水淋洗后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(2)称取0.2-1.6g氢氧化钠，溶解于10-50ml去离子水中，之后，搅拌下加入0.2-1.6mL过氧化氢溶液，再加入10ml含0.01-0.1g硝酸银的溶液，混合均匀；
(3)迅速将步骤(1)预处理过的泡沫铜电极片放入步骤(2)所得反应溶液中，在室温下反应1-12h,然后将电极片取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，在真空干燥箱中干燥；
(4)称取0.1-1.0g的次亚磷酸钠与步骤(3)得到的电极片一起放入密闭的容器中，在管式炉中以1-10℃/min的升温速率升温至300-400℃，保温1-4h，待冷却至室温后，将电极片分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后置于真空干燥箱中干燥，得到Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极。
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