CN115719814A - 一种固体氧化物电池空气极材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体氧化物电池空气极材料、制备方法及应用，该材料的化学式为Nd1± xBO3‑δ，其中，0≤x≤0.1，0≤δ≤0.8，B为Co、Ni、Fe、Mn、Zn、Ti中的两种或两种以上。本发明的空气极材料通过将可溶性金属盐按一定比例混合溶解，加入螯合剂、配位剂等并调节pH值获得稳定的前驱体溶液，随后干燥、碳化、研磨、高温烧结成相制备钙钛矿化合物粉末。本发明制备方法的优势在于粒度分布均匀、成相好、低温成相；将粉末与造孔剂等混合研磨超声制成浆料，在低温下极化阻抗较小，同时具有较好的稳定性(在水蒸气下)。本发明的材料可用于固体氧化物燃料电池/电解池中，同时也在低温电解水制氢、金属空气电池等新能源领域有着重要潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电池技术领域，特别是一种固体氧化物电池空气极材料、制备方法及应用。
背景技术
氢能是100％的清洁能源，是实现“碳中和”目标的重要途径。固体氧化物电池(SOCs)低成本、零噪音，且可以灵活使用的氢能转换与存储装置。低温下，质子型的SOC(450～700℃)相比氧离子型SOC的电解质的离子传输能垒更低受到广泛关注。然而，随着温度降低，化学反应动力学缓慢是制约性能输出的关键。对于质子型SOC，在工作状态时，阴极有水生成，对阴极的稳定性是一大挑战。同时在逆向电解水的过程中，也面临着高浓度水蒸气下稳定性的问题。因此，开发一种低温电化学性能高、价格相对低廉、稳定的空气极材料，是促进SOC发展的重要内容。
发明内容
基于上述背景技术中存在的问题，本发明提出了一种固体氧化物电池空气极材料，所述固体氧化物电池空气极材料的化学式为Nd1±xBO3-δ，其中，0≤x≤0.1，0≤δ≤0.8，B为Co、Ni、Fe、Mn、Zn、Ti中的两种或两种以上。
优选地，所述固体氧化物电池空气极材料的化学式为Nd1±xCo1-y-zNiyMzO3-δ，其中，M为为Co、Ni、Fe、Mn、Zn、Ti中的一种，0<y≤0.5,0≤z≤0.5。
优选地，一种固体氧化物电池空气极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、前驱体的配制：选取不同的可溶性金属盐按一定比例混合，将其溶解于去离子水中，加入反应试剂并调节溶液的pH值配制稳定的前驱体溶液，反应试剂与合成材料所需原料中的金属离子总数的摩尔比为1.2～1.5；
步骤2、将步骤1获得的前驱体溶液干燥形成胶体状态，在80℃～120℃温度下干燥12～24h获得干凝胶；
步骤3、将步骤2获得的干凝胶碳化并去除有机碳成份，获得初级粉末，碳化温度为250℃～450℃；
步骤4、将步骤3获得的粉末研磨，使粉末充分混合，烧结成结晶度更高的相，烧结温度600℃～1050℃，保温2～6h。
优选地，所述步骤1中的反应试剂为柠檬酸三铵、EDTA、乙二胺四乙酸铵、柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇中的一种或两种；所述步骤1中的金属盐包括金属的硝酸盐或者金属的碳酸盐，金属的离子成份为Nd，Co，Ni，Fe、Mn、Zn、Ti中的三种或三种以上。
优选地，所述反应试剂为柠檬酸和EDTA或者是柠檬酸和乙二胺四乙酸铵。
优选地，所述步骤4中的研磨方式为球磨机中研磨；所述成相的烧结温度不低于600℃。
优选地，所述空气极材料的粒径大小为50nm～750nm。
优选地，应用于燃料电池/电解池、固体氧化物电池的电极、金属-空气电池、低温电解水制氢以及电催化等领域。
优选地，一种固体氧化物电池空气极材料的应用，应用于氧化锆基、氧化铈基、LSGM基以及BZY(BCY)基电解质的固体氧化物燃料电池/电解池中；或者应用于阳极支撑型、电解质支撑型、阴极支撑型以及金属支撑型的固体氧化物电池的电极中。
优选地，一种固体氧化物电池空气极材料的应用，所述空气极材料通过以下步骤得到全电池：将制备得到的空气极材料与电解质粉体、溶剂、造孔剂、粘结剂等混合研磨超声制备成浆料，通过丝网印刷，流延操作将浆料涂覆在半电池电解质的一侧，再在高温下进行烧结获得全电池，烧结温度为800℃～1100℃，烧结时间为1～3h。
相对于现有技术而言，本发明的有益效果是：
1)本发明的空气极材料的制备方法的优势在于粒度分布均匀、纯度高、成相好、低温成相。将粉末与造孔剂等混合研磨超声制成浆料，在低温下极化阻抗较小，同时在水蒸气下具有较好的稳定性。
2)本发明涉及的空气极材料，在低温SOC中具有优良的催化和稳定性能。
附图说明
图1为空气极电极材料在不同温度下烧结的XRD图。
图2为空气极电极材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中600℃，10％vol.水蒸气下108小时前后的XRD。
图4为实施例1中的极化阻抗谱。
图5为实施例2中的极化阻抗谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明涉及的空气极材料通过以下方法制备得到全电池，具体方法如下：
1)将制备得到的钙钛矿化合物粉末与电解质粉体、溶剂、造孔剂、粘结剂等混合研磨超声制备成阴极浆料，添加的成份包含乙基纤维素(粘结剂)、松油醇(溶剂)、PVB(粘结剂)、淀粉(造孔剂)、石墨(造孔剂)中的两种或两种以上。
2)提供半电池，通过丝网印刷、流延等操作，将步骤1)获得的浆料涂覆在半电池电解质的一侧，再在高温下进行烧结增强其与电解质的强度获得全电池，烧结温度为800℃～1100℃，时间为1～3h，优选2h。
下面以实施例进行说明：
实施例1
本实施例为对该空气极材料、材料的制备方法及应用进行说明，本发明包括但不限定于以下说明的实施例。
将Nd(NO3)3·6H20，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)3·6H2O按摩尔比2:1:1比例加入到200mL去离子水中，80℃加热搅拌至溶液澄清。然后，按照硝酸根与柠檬酸、EDTA摩尔比1:1.5:1称取柠檬酸和EDTA加入其中，用氨水调节PH至7，不断搅拌加热蒸发水分至溶液呈凝胶状。加热到300℃左右获得初级粉末并转移到烧结炉中除碳，加热到600℃得到初粉NdNi0.5Co0.5O3-δ纯相。取初粉在950℃烧结4h，并将获得的样品暴露在600℃、10v.％水蒸气下108h后冷却至室温进行XRD测试(见图3)。结果表明，样品在高温下水蒸气气氛下仍然稳定，并没有新相的生成。将粉体与BZCYYb粉体以质量比4：1混合后加入含6wt.％乙基纤维素的松油醇、淀粉，研磨均匀得到浆料。将所得的浆料涂在压片烧结获得的致密电解质两侧，3v.％水蒸气条件下，进行性能测试，在700℃的极化阻抗约为0.9Ωcm2(见图4)。说明其在质子型的SOC中有应用的潜力。
实施例2
本实施例为对该空气极材料、材料的制备方法及应用进行说明，本发明包括但不限定于以下说明的实施例。
将Nd(NO3)3·6H20，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)3·6H2O按摩尔比2:1:1比例加入到250mL去离子水中，80℃加热搅拌至溶液澄清。然后，按照硝酸根与柠檬酸、EDTA摩尔比1:1.5:1称取柠檬酸和EDTA加入其中，用氨水调节PH至7，不断搅拌加热蒸发水分至溶液呈凝胶状。加热到300℃左右获得初级粉末并转移到烧结炉中600℃除碳，得到NdNi0.5Co0.5O3-δ粉体。将粉体充分研磨后与BZCYYb粉体以质量比4:1混合后加入含6wt.％乙基纤维素的松油醇，研磨均匀得到浆料。将浆料丝网印刷至电解质表面，干燥后在900℃下进行烧结获得电池。对上述电池在3v.％水蒸气条件下，进行性能测试，在700℃的阴极材料的极化阻抗约为0.36cm2(见图5)。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体氧化物电池空气极材料，其特征在于：所述固体氧化物电池空气极材料的化学式为Nd1±xBO3-δ，其中，0≤x≤0.1，0≤δ≤0.8，B为Co、Ni、Fe、Mn、Zn、Ti中的两种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电池空气极材料，其特征在于：所述固体氧化物电池空气极材料的化学式为Nd1±xCo1-y-zNiyMzO3-δ，其中，M为为Co、Ni、Fe、Mn、Zn、Ti中的一种，0<y≤0.5,0≤z≤0.5。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种固体氧化物电池空气极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤1、前驱体的配制：选取不同的可溶性金属盐按一定比例混合，将其溶解于去离子水中，加入反应试剂并调节溶液的pH值配制稳定的前驱体溶液，反应试剂与合成材料所需原料中的金属离子总数的摩尔比为1.2～1.5；
步骤2、将步骤1获得的前驱体溶液干燥形成胶体状态，在80℃～120℃温度下干燥12～24h获得干凝胶；
步骤3、将步骤2获得的干凝胶碳化并去除有机碳成份，获得初级粉末，碳化温度为250℃～450℃；
步骤4、将步骤3获得的粉末研磨，使粉末充分混合，烧结成结晶度更高的相，烧结温度600℃～1050℃，保温2～6h，制备出钙钛矿化合物粉末，即空气极材料。
4.根据权利要求3所述的一种固体氧化物电池空气极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的反应试剂为柠檬酸三铵、EDTA、乙二胺四乙酸铵、柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇中的一种或两种；所述步骤1中的金属盐包括金属的硝酸盐或者金属的碳酸盐，金属的离子成份为Nd，Co，Ni，Fe、Mn、Zn、Ti中的三种或三种以上。
5.根据权利要求4所述的一种固体氧化物电池空气极材料的制备方法，其特征在于：所述反应试剂为柠檬酸和EDTA或者是柠檬酸和乙二胺四乙酸铵。
6.根据权利要求3所述的一种固体氧化物电池空气极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的研磨方式为球磨机中研磨；所述烧结温度不低于600℃。
7.根据权利要求1或2所述的一种固体氧化物电池空气极材料，其特征在于：所述空气极材料的粒径大小为50nm～750nm。
8.根据权利要求1或2所述的一种固体氧化物电池空气极材料的应用，其特征在于：应用于燃料电池/电解池、固体氧化物电池的电极、金属-空气电池、低温电解水制氢以及电催化等领域。
9.根据权利要求8所述的一种固体氧化物电池空气极材料的应用，其特征在于：应用于氧化锆基、氧化铈基、LSGM基以及BZY(BCY)基电解质的固体氧化物燃料电池/电解池中；或者应用于阳极支撑型、电解质支撑型、阴极支撑型以及金属支撑型的固体氧化物电池的电极中。
10.根据权利要求8所述的一种固体氧化物电池空气极材料的应用，其特征在于，所述空气极材料通过以下步骤得到全电池：将制备得到的空气极材料与电解质粉体、溶剂、造孔剂、粘结剂等混合研磨超声制备成浆料，通过丝网印刷，流延操作将浆料涂覆在半电池电解质的一侧，再在高温下进行烧结获得全电池，烧结温度为800℃～1100℃，烧结时间为1～3h。
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