JP2006061760A - 炭化水素分解用触媒及び該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、メタンを主成分とする低級炭化水素と水蒸気を混合して反応させるスチーム改質において、優れた耐酸化性を有するとともに、低温における反応においても優れた触媒活性を有し、低スチーム下においても耐コーキング性に優れる炭化水素分解用触媒の提供を目的とする。
【解決手段】 マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する炭化水素分解用触媒であって、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒を構成する全金属イオンの合計モル数に対して０．０００７〜０．３４２である炭化水素分解用触媒である。
【選択図】 なし
【解決手段】 マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する炭化水素分解用触媒であって、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒を構成する全金属イオンの合計モル数に対して０．０００７〜０．３４２である炭化水素分解用触媒である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、メタンを主体とする低級炭化水素ガスをスチーム改質によって水素を製造する炭化水素分解用触媒において、優れた耐酸化性を有するとともに、低温における反応においても優れた触媒活性を有し、低スチーム下においても耐コーキング性（コーキング：炭素が析出する現象）に優れる炭化水素分解用触媒の提供を目的とする。
近年、環境問題から新しいエネルギー技術が求められており、この技術の一つである水素を原燃料として用いる固定床燃料電池は電気エネルギーを効率的でかつクリーンに生産できる分散電源として家庭用、産業用、自動車用として検討が進められている。
メタンを主成分とする低級炭化水素などの原料ガスを改質して水素を主成分とする改質ガスを得る技術として、スチーム改質（ＳＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）、スチーム改質（ＳＲ）と部分酸化（ＰＯＸ）との併用反応（オートサーマルリフォーミング）などの技術がある。このような改質技術の中、スチーム改質（ＳＲ）が最も高い効率で水素を得られる反応方法である。
スチーム改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
一般に、この反応は６００℃〜８００℃付近で行われ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比：Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ比）が２．５〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
一般に、この反応は６００℃〜８００℃付近で行われ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比：Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ比）が２．５〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。
現在、炭化水素分解用触媒における活性金属元素として、卑金属系ではニッケル、鉄、コバルト等が用いられ、貴金属系では白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、ニッケル、ルテニウムの金属元素を担持した触媒が主に市販されている。卑金属系元素は比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加した水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要がある。また、貴金属系元素では、水蒸気／炭素比が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、触媒が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。
一般に市販されている触媒として、アルミナなどを主成分とするビーズ形担体に、活性金属元素として廉価な卑金属元素であるニッケル又は高価な貴金属元素であるルテニウムを含有する溶液をスプレー噴霧などによって製造されているものがある。
一般的に、水素製造時の触媒特性は担持されている活性金属が微粒子であるほど優れるものであり、前記製造法によって得られたニッケルを主成分とする触媒は、金属ニッケル粒子のサイズが数十ｎｍと大きく、低温における触媒活性が低く、また耐コーキング性、耐酸化性にも弱く、触媒特性の経時劣化が著しく使用できるようなものではない。また、前記製造法によって得られたルテニウムを主成分とする触媒は、活性金属元素がルテニウムであるため、ある程度耐コーキング性は高いが、担持されている金属ルテニウム粒子のサイズが十数ｎｍと大きく、低温における触媒活性が低い上にシンタリングにより触媒特性の経時劣化が著しく、使用できるようなものではない。
また、高い触媒活性を維持するには、ニッケル、ルテニウムなどの活性金属の酸化が抑制され金属状態（０価）が維持されることが要求されている。
これらのことから、炭化水素分解用触媒として、より安価であり、機能面では、優れた耐酸化性を示し、低水蒸気／炭素比でも炭素析出（コーキング）が抑制されると共に高活性であって、しかも、高い耐久性を有する触媒が強く要求されている。
従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどを触媒活性金属として担持し、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１至５）。
前記特許文献１乃至３には、マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを含有する触媒が記載されているが、触媒を構成する粒子全体にニッケルが均一に存在するために、多量のニッケルを含有するものである。
また、前記特許文献４記載の技術は、該触媒ニッケル担持量は特に０．１〜１０ｗｔ％が好ましいとして提案されているが、特にニッケル担持量が少ない場合のメタン転化率は未だ十分とは言い難いものである。
また、前記特許文献５の技術は、触媒活性金属としてニッケルとルテニウムの２成分を担持しているが、通常の含浸法やスプレー法、塗布法等にて担持されているため、ニッケル及びルテニウムの粒子径が大きくなってしまい、低温における触媒活性が低下、酸化にも弱くなってしまう。
そこで、本発明は、耐酸化性に優れるとともに、低温における反応においても優れた触媒活性を有し、低スチーム下においても耐コーキング性に極めて優れた炭化水素分解用触媒を提供することを目的とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する炭化水素分解用触媒であって、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒を構成する全金属イオンの合計モル数に対して０．０００７〜０．３４２であることを特徴とする炭化水素分解用触媒である（本発明１）。
また、本発明は、本発明１の炭化水素分解用触媒において、さらに、ルテニウムを含有することを特徴とする炭化水素分解用触媒である（本発明２）。
また、本発明は、本発明１又は２の炭化水素分解用触媒において、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素の含有量が、炭化水素分解用触媒を構成するニッケル及びルテニウム１モルに対するモル比で０．１〜１０．０であることを特徴とする炭化水素分解用触媒である（本発明３）。
また、本発明は、低級炭化水素を主体としたガスをスチーム改質により水素を製造する方法において、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒、低級炭化水素ガス及びスチームを接触させることを特徴とする水素の製造方法である（本発明４）。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＬａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有することにより、酸化雰囲気に曝される場合においてもニッケル及び／またはルテニウム金属微粒子の酸化が抑制されるので、耐酸化性に優れた触媒である。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、金属ニッケル及び金属ルテニウムが非常に微細な粒子の状態で炭化水素分解用触媒を構成する粒子に高分散して担持されているため、金属ニッケルと金属ルテニウムの低級炭化水素及び水蒸気に接触する面積が増加し、比較的低温においても優れた触媒活性及び優れた耐酸化性を有する。
殊に、金属ニッケル及び金属ルテニウムが炭化水素分解用触媒を構成する粒子の粒子表面近傍又は粒子を造粒して得られる触媒成形体の表面近傍のいずれかに担持されている場合には、金属ニッケル及び金属ルテニウムと低級炭化水素、水蒸気との接触する面積がより増大し、より触媒活性が向上するとともに、低水蒸気条件下においてスチーム改質を行ってもコーキングを抑制することができる。
殊に、金属ニッケル及び金属ルテニウムが炭化水素分解用触媒を構成する粒子の粒子表面近傍又は粒子を造粒して得られる触媒成形体の表面近傍のいずれかに担持されている場合には、金属ニッケル及び金属ルテニウムと低級炭化水素、水蒸気との接触する面積がより増大し、より触媒活性が向上するとともに、低水蒸気条件下においてスチーム改質を行ってもコーキングを抑制することができる。
さらに、マグネシウムを多量に多孔質担体が含んでいるため耐硫黄被毒性に極めて優れているので耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
さらに、本発明にかかる炭化水素分解用触媒は、メタンなどの低級炭化水素ガスをオートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）などの炭化水素分解用触媒、また二酸化炭素改質触媒として用いることもできる。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る炭化水素分解用触媒について述べる。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＬａから選ばれる一種又は二種以上の元素（以下、「異種金属元素」という。）を担持している。前記異種金属を担持することによって、金属ニッケル又は金属ニッケル及び金属ルテニウムの酸化を抑制することができる。より好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａなどである。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の異種金属元素の含有量は、金属ニッケル及び金属ルテニウムに対して金属換算で１モルに対して０．１〜１０モルが好ましい。０．１モル未満の場合には耐酸化性の効果が十分に得られない。また１０モルを超える場合には金属ニッケル及び／金属ルテニウムのシンタリングを促してしまい触媒活性の低下を招いてしまう。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ニッケル微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下であり水素製造に最適で低温において優れた触媒活性を有する。平均粒子径が１０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において低級炭化水素の転化率が低下する。さらに、１０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では触媒体の耐コーキング性が著しく低下する。好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ニッケルの含有量は、該触媒に対して０．１０〜４０ｗｔ％である。金属ニッケルの含有量が０．１０ｗｔ％未満の場合には低級炭化水素の転化率が低下する。４０ｗｔ％を超える場合には、金属ニッケル微粒子の粒子サイズが１０ｎｍを超え、耐コーキング性が低下する。好ましくは０．１８〜３８ｗｔ％である。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ニッケルの含有量は、該触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ルテニウム、ニッケル及び異種金属元素の合計モル数に対するモル比（Ｎｉ／全金属イオン）で示した場合０．０００７〜０．３４２である。前記モル比が０．３４２を越える場合には、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超えるため、低温における低級炭化水素の転化率が低下し、また耐コーキング性が低下する。より好ましくは０．００１〜０．３４、さらにより好ましくは０．００１５〜０．３４である。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、さらに、金属ルテニウムを含有してもよい。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ルテニウム微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下が好ましく、水素製造に最適で低温において優れた触媒活性を有する。平均粒子径が１０ｎｍを超える金属ルテニウム微粒子を有する触媒では、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において低温における低級炭化水素の転化率が低下してしまう。好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ルテニウムの含有量は、該触媒に対して０．０２５〜５．０ｗｔ％が好ましい。金属ルテニウムの含有量が０．０２５ｗｔ％未満又は５．０ｗｔ％以上の場合には低温における低級炭化水素の転化率が低下する。好ましくは０．０２５〜４．８ｗｔ％である。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ルテニウムの含有量は、該触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム及び異種金属元素の合計モル数に対するモル比（Ｒｕ／全金属イオン）で示した場合０．０００１〜０．０２５が好ましい。前記モル比が０．０２５を越える場合には、金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超えるため、低温における低級炭化水素の転化率が低下する。好ましくは０．０００１〜０．０２２、より好ましくは０．０００１〜０．０２０である。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ルテニウムのモル数は金属ニッケルのモル数に対して０．０００４〜３０であることが好ましい。
本発明に係る炭化水素分解用触媒のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多い方が好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．５：１が好ましい。マグネシウムが前記範囲を越える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質担体としての特性が得られ難くなる。
本発明に係る炭化水素分解用触媒において、金属ニッケル及び金属ルテニウムは、炭化水素分解用触媒を構成する粒子の粒子表面近傍に存在することが好ましい。また、本発明に係る炭化水素分解用触媒は、造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、金属ニッケル及び金属ルテニウムが前記成形体の表面近傍に存在させてもよい。
本発明に係る炭化水素分解用触媒において、異種金属元素の存在位置は特に限定されるものではないが、金属ニッケル及び金属ルテニウムの近傍に存在した場合に耐酸化性の効果が高いので好ましい。
本発明に係る炭化水素分解用触媒の比表面積値は７〜３２０ｍ２／ｇである。７ｍ２／ｇ未満では高い空間速度において転化率が低下してしまう。３２０ｍ２／ｇを超える場合は触媒前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の工業的な生産が困難となる。好ましくは２０〜２８０ｍ２／ｇである。
次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒の製造方法について述べる。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を製造した後、４００〜１６００℃の温度範囲で加熱焼成して多孔質の酸化物粒子粉末とし、次いで、７００〜１１００℃の温度範囲で加熱還元して得ることができる。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末は、下記一段階反応又は二段階反応によって得ることができる。
即ち、本発明における層状複水水酸化物粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム原料、アルミニウム塩水溶液、ニッケル原料（及びルテニウム原料）及び異種金属元素の原料を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成して得ることができる（一段階反応）。
また、本発明における層状複水水酸化物粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成して層状複水水酸化物芯粒子を生成し、
次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水懸濁液に、前記層状複水水酸化物芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．５となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル（及びルテニウム）及びアルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１３．０の範囲、温度が４０〜３００℃の範囲で熟成して、前記層状複水水酸化物芯粒子の粒子表面に新たに添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム及びアルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素をトポタクティックに被覆形成する成長反応を行うことで得られる（二段階反応）。
次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水懸濁液に、前記層状複水水酸化物芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．５となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル（及びルテニウム）及びアルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１３．０の範囲、温度が４０〜３００℃の範囲で熟成して、前記層状複水水酸化物芯粒子の粒子表面に新たに添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム及びアルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素をトポタクティックに被覆形成する成長反応を行うことで得られる（二段階反応）。
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａの塩としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
ニッケル塩原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。
ルテニウム塩原料としては硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等を用いることができる。
アルカリ金属塩原料としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、安息香酸リチウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、シュウ酸カリウム、ヨウ化カリウム、炭酸水素カリウム、臭化カリウム、酢酸カリウム、塩化ルビジウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等を用いることができる。
アルカリ土類金属原料としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム等を用いることができる。
亜鉛原料としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等を用いることができる。
コバルト原料としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、ギ酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等を用いることができる。
セリウム原料としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、過塩素酸セリウム、シュウ酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム等を用いることができる。
鉄塩原料としては酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、塩基性酢酸鉄等を用いることができる。
クロム原料としては、硝酸クロム、塩化クロム、ヨウ化クロム、臭化クロム等を用いることができる。
ランタン原料としては、酸化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン等を用いることができる。
二段階反応における芯粒子に対する成長反応分のモル数が０．０５未満の場合には、低級炭化水素の転化率が低くなり本発明の効果を得ることが困難となる。０．５を超える場合には、金属ニッケル微粒子及び金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が大きくなることがあり低温における低級炭化水素の転化率が低下し、さらには耐コーキング性が低下することがある。好ましくは０．１０〜０．４５、より好ましくは０．１２〜０．４である。
二段階反応時の成長反応におけるｐＨ値が９．０未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムが被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。ｐＨ値が１３．０を超える場合には、アルミニウムの溶出が多過ぎて目的とする組成物が得られ難くなる。好ましくは９．０〜１２．５、より好ましくは９．５〜１２．０である。
二段階反応時の成長反応における反応温度が４０℃未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムが被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。３００℃を超えた場合、層状複水水酸化物粒子以外に大きな水酸化アルミニウム粒子や水酸化酸化アルミニウム粒子が混在するようになり、触媒活性金属微粒子のシンタリングが促進され、所望の特性を持った触媒体が得られない。好ましくは６０〜２５０℃である。
二段階反応時の成長反応における熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。１時間未満では成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムが層状複水水酸化物芯粒子表面に十分な被覆層を形成しない。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
本発明における炭化水素分解用触媒の前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、触媒成形体を作製することが困難である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、触媒成形体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末の比表面積値は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積値が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、触媒成形体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末の異種金属元素の含有量は、ニッケル及びルテニウムに対して０．１〜１０．０（モル比）が好ましい。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のニッケル含有量は、層状複水水酸化物粒子粉末全体に対して０．００５７〜２６．４６３ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％である。また、層状複水水酸化物粒子粉末のニッケル含有量のモル数は層状複水水酸化物粒子粉末に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム及び異種金属元素の合計モル数に対する比Ｎｉ／（全金属イオン）が０．００１〜０．３２が好ましく、より好ましくは０．００１５〜０．３である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のルテニウム含有量は、層状複水水酸化物粒子粉末全体に対して０．００１３〜３．３２８ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．００ｗｔ％である。また、層状複水水酸化物粒子粉末のルテニウム含有量のモル数は層状複水水酸化物粒子粉末に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム及び異種金属元素の合計モル数に対する比Ｒｕ／（全金属イオン）が０．００１５〜０．０２２が好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．０２である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のルテニウムのモル数はニッケルのモル数に対して０．０００４〜３０であることが好ましい。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．５：１がより好ましい。
本発明における酸化物粒子粉末は、前記層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１６００℃で焼成することにより得られる。層状複水水酸化物粒子粉末の焼成温度が４００℃未満の場合には、多孔質体酸化物粒子を得ることができない。１６００℃を超える場合には、多孔質体担体としての特性が低下する。好ましくは４５０〜１５００℃、より好ましくは５００〜１４００℃である。焼成雰囲気は酸素、空気、また窒素、アルゴンなどの不活性ガスでも良い。
本発明における酸化物粒子粉末の焼成時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的とは言い難い。好ましくは１〜１０時間である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末を焼成後に得られる酸化物粒子粉末のルテニウム含有量は、酸化物粒子粉末全体に対して０．０２５〜５．０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４．０ｗｔ％である。また、酸化物粒子粉末のルテニウム含有量のモル数及び全金属イオンに対する比率は、層状複水水酸化物粒子粉末のモル数及び比率とほぼ同程度である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末を焼成後に得られる酸化物粒子粉末のニッケル含有量は、酸化物粒子粉末全体に対して０．１０〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１８〜３５ｗｔ％である。また、酸化物粒子粉末のニッケル含有量のモル数及び全金属イオンに対する比率は、層状複水水酸化物粒子粉末のモル数及びモル比率とほぼ同程度である。
本発明における酸化物粒子粉末は多孔質体であり、平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましく、比表面積値は７．０〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、前記酸化物粒子粉末を７００℃〜１１００℃の範囲で還元処理することにより得られる。酸化物粒子粉末の還元温度が７００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１１００℃を超える場合にはニッケル及びルテニウムのシンタリングが進み金属ニッケル微粒子及び金属ルテニウム微粒子の粒子サイズが大きくなるため低温における低級炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００〜９５０℃である。還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。熱処理の時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは、１〜１０時間である。
上記のようにして得られた粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜３０ｍｍ程度が好適である。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。なお、本発明においては熱処理前に造粒・成形してもよい。
また、層状複水水酸化物粒子粉末を焼成して複合酸化物を得、次いで、該複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和して層状複水水酸化物粒子粉末を得る方法が知られており、本発明においては、下記製造方法によってニッケル、ルテニウム及び異種金属元素を担持しても良い。ニッケル、ルテニウム及び異種金属元素を担持した層状複水酸化物粒子粉末は、前記と同様にして、必要により加熱焼成を行った後、加熱還元すればよい。
即ち、マグネシウム及びアルミニウムのみからなる層状複水水酸化物粒子粉末を成形、焼成後に多孔質酸化物成形体とし、次いで、ニッケル（必要により、ルテニウム）及び異種金属元素を含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル及びルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
また、前記製造法に従って粒子表面にニッケルが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、ルテニウム及び異種金属元素を含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル、また成形体の表面近傍にルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
また、前記製造法に従って粒子表面にルテニウムが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、ニッケル及び異種金属元素を含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケルを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル及びルテニウムが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケル、ルテニウム及び異種金属元素を含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル、ルテニウム及び異種金属元素が存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケル及びルテニウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル、ルテニウム及び異種金属元素が存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケル、ルテニウム及び異種金属元素を含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた水素製造方法について述べる。
本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法は、反応温度が４００〜９００℃であり、水蒸気と低級炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．２〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が５００〜６００，０００ｈ−１である条件下で、メタンを主成分とする低級炭化水素ガス、水蒸気を本発明に係る炭化水素分解用触媒を接触させる。
反応温度が４００℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間に渡り反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒特性が失活することもある。９００℃を超える場合にはメタンなどの低級炭化水素が分解してしまう。好ましくは４５０〜９００℃、より好ましくは５００〜８５０℃である。
水蒸気と低級炭化水素のモル比Ｓ／Ｃが１．２未満の場合には耐コーキング性が低下する。またＳ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は８００〜３００，０００ｈ−１が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００，０００ｈ−１ある。
水素製造に用いる低級炭化水素ガスとしては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４である炭化水素が好ましい。このようなものには、例えば、メタンの他に、エタン、プロパン、ブタンなどが包含される。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、オートサーマルリフォーミング反応で起動した後にスチーム改質に切り替わった場合でも、さらには長時間スチーム改質を行った場合でも十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性を発揮でき、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ ｓｔａｒｔ−ｕｐ ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）を導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である。
＜作用＞
本発明に係る炭化水素分解用触媒が耐酸化性に優れており、優れた触媒活性を有する理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
本発明に係る炭化水素分解用触媒が耐酸化性に優れており、優れた触媒活性を有する理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、異種金属元素（アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素）を担持することにより、酸化雰囲気に曝される場合においても金属ニッケル微粒子及び／または金属ルテニウム微粒子が酸化される前に異種金属元素が酸化される、又は、金属ニッケル及び金属ルテニウムと異種金属元素とが合金化し酸化されにくい状態になるため、金属ニッケル及び／または金属ルテニウムの酸化が抑制され、耐酸化性に優れた触媒であるものと本発明者は推定している。その結果、長時間の反応であっても高いＣ１転化率を維持することができる。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、金属ニッケルが従来にないほど微細な１〜１０ｎｍという粒子で触媒を構成する粒子に担持しているため、優れた触媒活性を有するものである。
殊に、金属ニッケル微粒子が触媒を構成する粒子の粒子表面近傍又は造粒して得られる触媒成型体の表面近傍のいずれかに担持した場合には、炭化水素分解反応において低級炭化水素ガスを効率良くニッケル及びルテニウムと接触させることができるので、より触媒活性が向上するものである。
殊に、金属ニッケル微粒子が触媒を構成する粒子の粒子表面近傍又は造粒して得られる触媒成型体の表面近傍のいずれかに担持した場合には、炭化水素分解反応において低級炭化水素ガスを効率良くニッケル及びルテニウムと接触させることができるので、より触媒活性が向上するものである。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、金属ルテニウムも従来にないほど微細な１〜１０ｎｍという粒子で触媒を構成する粒子に担持しているため、炭化水素分解反応において低級炭化水素ガスを効率良くニッケル及びルテニウムと接触させることができ優れた触媒活性を有する。
また、前記のとおり、本発明にかかる炭化水素分解用触媒は、高い触媒活性を有するもので低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は、「電子顕微鏡写真ＴＥＭ１２００ＥＸ（日本電子株式会社製）」（加速電圧：１００ｋＶ）を使用し、測定した数値の平均値で示したものである。
層状複水水酸化物粒子粉末のＤ００６（粒子の厚み）は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、層状複水水酸化物粒子粉末のＤ００６結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
層状複水水酸化物粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが３〜８０°で測定した。
金属ニッケルや金属ルテニウムの粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケルや金属ルテニウムの粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。
触媒を構成するマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
スチーム改質反応時に析出した炭素の量は、触媒反応前後の触媒体の炭素量をカーボン・サルファー測定装置で測定し求めた。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
実施例１ ＜炭化水素用触媒の調製＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０４．４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ３４．３２ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２８６．１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １３．１２ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２６．３５ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ２４．３６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ８．６６７ｇとＬｉＮＯ３ １３．２９ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とリチウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．１にし、さらに９５℃で１２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、リチウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２９４であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５４μｍであり、ＢＥＴは５３．１ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０４．４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ３４．３２ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２８６．１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １３．１２ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２６．３５ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ２４．３６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ８．６６７ｇとＬｉＮＯ３ １３．２９ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とリチウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．１にし、さらに９５℃で１２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、リチウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２９４であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５４μｍであり、ＢＥＴは５３．１ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８００℃、１２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１４．６３ｗｔ％（Ｎｉ／全金属イオン＝０．０９３（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中のリチウムの含有量はＬｉ／Ｎｉ＝２．０８１であった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜炭化水素用触媒を用いた水素製造反応＞
炭化水素用触媒の評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガスとして都市ガス１３Ａ、水蒸気を、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度４００℃〜１０００℃、空間速度を５００００ｈ−１として流通させた。この時の水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）は１．５又は３．０である。
炭化水素用触媒の評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガスとして都市ガス１３Ａ、水蒸気を、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度４００℃〜１０００℃、空間速度を５００００ｈ−１として流通させた。この時の水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）は１．５又は３．０である。
なお、表中に示したメタン転化率は、下記式より算出されたものである。
メタン転化率（％）＝（１−出口メタン濃度／入口メタン濃度）×１００
メタン転化率（％）＝（１−出口メタン濃度／入口メタン濃度）×１００
前記反応結果を表１乃至３に示す。
表１はＧＨＳＶが５００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０で２４時間反応させた場合の反応温度（４００℃〜１０００℃）とメタン転化率の関係を示す。
表２はＧＨＳＶが５００００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５及び３．０の場合、反応時間とメタン転化率の関係を示す。
表３はＧＨＳＶが５００００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５における反応時間と触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
表１はＧＨＳＶが５００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０で２４時間反応させた場合の反応温度（４００℃〜１０００℃）とメタン転化率の関係を示す。
表２はＧＨＳＶが５００００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５及び３．０の場合、反応時間とメタン転化率の関係を示す。
表３はＧＨＳＶが５００００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５における反応時間と触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
＜実施例２＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １０３．３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２４．５３ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ８２．７６ｇとＲｕＣｌ３ ０．０３ｇとＬｉＮＯ３ １２．６１を水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３２６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １５．０８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩とニッケル塩とルテニウム塩とリチウム塩の混合溶液を加え、９０℃で１２時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２８４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６８μｍであり、ＢＥＴは８．５ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １０３．３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２４．５３ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ８２．７６ｇとＲｕＣｌ３ ０．０３ｇとＬｉＮＯ３ １２．６１を水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３２６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １５．０８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩とニッケル塩とルテニウム塩とリチウム塩の混合溶液を加え、９０℃で１２時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２８４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６８μｍであり、ＢＥＴは８．５ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１５０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において４時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は３９．３９ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．２８５（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは８ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は０．０２７ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．０００１（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のリチウムの含有量はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．５１４（モル比）であった。
＜実施例３＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １０２．５ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ３０．４３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３４６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １９．４８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１７４℃で３時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ４．２２３ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２４．１６ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １．２５４ｇとＲｕ（ＮＯ３）３ ０．２１５ｇとＬｉＮＯ３ １４．３２ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とカリウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．８にし、さらに２３０℃で１５時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、リチウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３１３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６５μｍであり、ＢＥＴは１８．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １０２．５ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ３０．４３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３４６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １９．４８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１７４℃で３時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ４．２２３ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２４．１６ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １．２５４ｇとＲｕ（ＮＯ３）３ ０．２１５ｇとＬｉＮＯ３ １４．３２ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とカリウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．８にし、さらに２３０℃で１５時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、リチウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３１３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６５μｍであり、ＢＥＴは１８．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９１０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８７０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は６．０９５ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．０９４（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は０．１０５ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．０００９（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のリチウムの含有量はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝４．９３４（モル比）であった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜実施例４＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ９５．２９ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２２．６３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １６８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １８．０８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で３時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２８．５４ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１９６ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．７８０ｇとＲｕ（ＮＯ３）３ ６．１４０ｇとＫＣｌ ８．１５９ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とカリウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．２にし、さらに１２０℃で８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、カリウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５０であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１５４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３８μｍであり、ＢＥＴは９８．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ９５．２９ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２２．６３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １６８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １８．０８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で３時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２８．５４ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１９６ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．７８０ｇとＲｕ（ＮＯ３）３ ６．１４０ｇとＫＣｌ ８．１５９ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とカリウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．２にし、さらに１２０℃で８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、カリウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５０であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１５４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３８μｍであり、ＢＥＴは９８．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１５８０℃、２４時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、１０００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．１１４ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．００１（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は４．９６３ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．０２２（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中のカリウムの含有量はＫ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝４．９３４（モル比）であった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜実施例５＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １９４．４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ７０．５９ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２９６．５ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ２６．３２ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、７５℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３８．６３ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３４．６２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １５．２５ｇとＲｕ（ＮＯ３）３ ２．５２６ｇとＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ ２５．０８ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とカルシウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．１にし、さらに９１℃で１８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、カルシウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．４３５であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１８４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは８４．４ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １９４．４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ７０．５９ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２９６．５ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ２６．３２ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、７５℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３８．６３ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３４．６２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １５．２５ｇとＲｕ（ＮＯ３）３ ２．５２６ｇとＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ ２５．０８ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とカルシウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．１にし、さらに９１℃で１８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、カルシウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．４３５であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１８４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは８４．４ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１３２０℃、２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、９５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１０時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．９７ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．０８３（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．２５９ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．００６（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１ｎｍであった。得られた触媒中のカルシウムの含有量はＣａ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝１．０３７（モル比）であった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜実施例６＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ６９．３６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２７．３７ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ５．９１９ｇとＲｕＣｌ３ ０．７０１ｇとＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ７３．９０を水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ４３．０１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ８．３０１ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩とニッケル塩とルテニウム塩と亜鉛塩の混合溶液を加え、５８℃で１６時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ７．２であった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０５１μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００１μｍであり、ＢＥＴは２９８．３ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ６９．３６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２７．３７ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ５．９１９ｇとＲｕＣｌ３ ０．７０１ｇとＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ７３．９０を水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ４３．０１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ８．３０１ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩とニッケル塩とルテニウム塩と亜鉛塩の混合溶液を加え、５８℃で１６時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ７．２であった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０５１μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００１μｍであり、ＢＥＴは２９８．３ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。４５０℃、１８時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は３．７７７ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．０３４（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは７ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は０．９７６ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．００５（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中の亜鉛の含有量はＺｎ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝９．５９２（モル比）でった。
＜実施例７＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２２６．７ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ５９．２３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ４９５．９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ２６．４０ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１５０℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．９であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２６．６４ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ９３．０５ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ７．５０３ｇとＲｕ（ＮＯ３）３ ５．７５４ｇとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １６．０３を溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とセリウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．９にし、さらに２９２℃で２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、セリウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１６７であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３９５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０７９μｍであり、ＢＥＴは３．２ｍ２／ｇであった。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２２６．７ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ５９．２３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ４９５．９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ２６．４０ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１５０℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．９であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２６．６４ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ９３．０５ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ７．５０３ｇとＲｕ（ＮＯ３）３ ５．７５４ｇとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １６．０３を溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とセリウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．９にし、さらに２９２℃で２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、セリウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１６７であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３９５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０７９μｍであり、ＢＥＴは３．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。７２０℃、１０時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、１０５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１６時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２２．４２ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．１８６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は２．４１３ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．０１２（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは４ｎｍであった。得られた触媒中のセリウムの含有量は０．１０９（モル比）であった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜実施例８＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８８．６５ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２９．４７ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２５９．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １３．３８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １４．８６ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２０．２２ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４．３４７ｇとＲｕＣｌ３ １．８７６ｇとＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ １３．２９ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とランタン塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．５にし、さらに７５℃で１２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、ランタンの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１０５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２２μｍであり、ＢＥＴは２１５．３ｍ２／ｇであった。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８８．６５ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２９．４７ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２５９．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １３．３８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １４．８６ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２０．２２ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４．３４７ｇとＲｕＣｌ３ １．８７６ｇとＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ １３．２９ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とランタン塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．５にし、さらに７５℃で１２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、ランタンの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１０５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２２μｍであり、ＢＥＴは２１５．３ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。６５０℃、１時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、９８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において７時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１１．６１ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．１（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．８６５ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．００９（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のランタンの含有量はＬａ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．４７１（モル比）であった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜実施例９＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １６７．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ４３．４１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １５７．８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １５．５６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、２１０℃で１９時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １９．２１ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ５．７３９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ７．５８３ｇとＲｕＣｌ３ ２．４５９ｇとＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ １１．２８ｇとＣｅ（ＣｌＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ５．７０５ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とリチウム塩とセリウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．１にし、さらに１８０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、リチウム、セリウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１４３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０７１μｍであり、ＢＥＴは１０．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １６７．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ４３．４１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １５７．８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １５．５６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、２１０℃で１９時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １９．２１ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ５．７３９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ７．５８３ｇとＲｕＣｌ３ ２．４５９ｇとＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ １１．２８ｇとＣｅ（ＣｌＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ５．７０５ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とリチウム塩とセリウム塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．１にし、さらに１８０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、リチウム、セリウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１４３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０７１μｍであり、ＢＥＴは１０．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９３０℃、２２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２０時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２．８０７ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．０２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは６ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は２．６２４ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．０１１（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは６ｎｍであった。得られた触媒中のリチウムの含有量はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝２．６１８であり。セリウムの含有量はＣｅ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．２９１であった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜実施例１０＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ７４．３３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １５．２２ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２０２．６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １２．３５ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１２０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．６であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２０．５４ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ７５．２２ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ４．８７７ｇとＲｕＣｌ３ １．０４６ｇとＫＣｌ １３．３２ｇとＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２５．７９ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とカリウム塩とランタン塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．１にし、さらに１８０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、カリウム、ランタンの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．４５４であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１６２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４３μｍであり、ＢＥＴは１０１．５ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ７４．３３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １５．２２ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２０２．６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １２．３５ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１２０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．６であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２０．５４ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ７５．２２ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ４．８７７ｇとＲｕＣｌ３ １．０４６ｇとＫＣｌ １３．３２ｇとＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２５．７９ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩とカリウム塩とランタン塩の混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．１にし、さらに１８０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、カリウム、ランタンの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．４５４であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１６２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４３μｍであり、ＢＥＴは１０１．５ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０５０℃、１３時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、７８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は３０．６８ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．２７（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは９ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は０．５９４ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．００３（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中のカリウムの含有量はＫ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．５４７であり、ランタンの含有量はＬａ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．１８２であった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜実施例１１＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ９４．５１ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ３７．２９ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ４．０３３ｇとＲｕＣｌ３ ２．２０７ｇとＬｉＮＯ３ １４．２７とＺｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４７．３３ｇを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２２．１２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １１．３８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、２９５℃で１時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ８．４であった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０８５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１２μｍであり、ＢＥＴは２４２．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ９４．５１ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ３７．２９ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ４．０３３ｇとＲｕＣｌ３ ２．２０７ｇとＬｉＮＯ３ １４．２７とＺｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４７．３３ｇを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２２．１２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １１．３８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、２９５℃で１時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ８．４であった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０８５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１２μｍであり、ＢＥＴは２４２．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８８０℃、２３時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８９０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１１時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２．０６８ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．０１７（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．７８１ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．００８（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは５ｎｍであった。得られた触媒中の亜鉛の含有量はＺｎ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝８．９９５であり、リチウムの含有量はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｒｕ）＝６．９１９であった。
＜参考例１＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １９９．７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ７８．８４ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １７０．５ｇとＲｕＣｌ３ ３．３６４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５９５．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ２４．０７ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。
このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１３２℃で２４時間熟成を行い、触媒前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を得た。該層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は０．２９８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４１μｍであり、ＢＥＴは５９．３ｍ２／ｇであった。
続いて、この粉末状触媒前駆体を直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８５０℃、２４時間空気中にて焼成し、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は４２．８１１ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．３６０（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３５ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．８４３ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．００９（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１８ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子全体に存在するものと推定される。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １９９．７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ７８．８４ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １７０．５ｇとＲｕＣｌ３ ３．３６４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５９５．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ２４．０７ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。
このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１３２℃で２４時間熟成を行い、触媒前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を得た。該層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は０．２９８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４１μｍであり、ＢＥＴは５９．３ｍ２／ｇであった。
続いて、この粉末状触媒前駆体を直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８５０℃、２４時間空気中にて焼成し、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は４２．８１１ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．３６０（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３５ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．８４３ｗｔ％（Ｒｕ／（全金属イオン）＝０．００９（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１８ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子全体に存在するものと推定される。
＜比較例１＞
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１１５０℃で１０時間空気中にて焼成した。これにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８００℃で９時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．２ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．０９）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４８ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１１５０℃で１０時間空気中にて焼成した。これにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８００℃で９時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．２ｗｔ％（Ｎｉ／（全金属イオン）＝０．０９）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４８ｎｍであった。
＜比較例２＞
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１２００℃で５時間空気中にて焼成した。これにＲｕＣｌ３ ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、５８０℃で５時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５４０℃で３時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は９．０１５ｗｔ％（Ｒｕ／全金属イオン＝０．０４８）であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１５ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１２００℃で５時間空気中にて焼成した。これにＲｕＣｌ３ ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、５８０℃で５時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５４０℃で３時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は９．０１５ｗｔ％（Ｒｕ／全金属イオン＝０．０４８）であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１５ｎｍであった。
表１から明らかなとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた場合、４００℃〜１０００℃の如何なる温度においてもメタン転化率はほぼ化学平衡付近である。
表２から明らかなとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた場合、Ｓ／Ｃが１．５及び３．０の場合であってもメタン転化率はほぼ化学平衡付近と高い転化率を有しているとともに、長時間の反応においても高いメタン添加率を維持している。
表３から明らかなとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた場合、メタン転化率が８４％以上と高く、しかも、炭素析出量が０．２％以下と炭素の析出を抑制できるものである。
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、触媒活性成分である金属ニッケル及び金属ルテニウムが従来にない微粒子の状態で高分散して担持されていることにより低温においても触媒活性に優れ及び低スチーム下においても耐コーキング性に優れ、しかも、優れた耐酸化性を有するものである。
本発明に係る水素の製造方法は、前記炭化水素分解用触媒を用いるので、効率的に水素を製造することができる。
Claims (4)
- マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する炭化水素分解用触媒であって、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒を構成する全金属イオンの合計モル数に対して０．０００７〜０．３４２であることを特徴とする炭化水素分解用触媒。
- 請求項１記載の炭化水素分解用触媒において、さらに、ルテニウムを含有することを特徴とする炭化水素分解用触媒。
- 請求項１又は２記載の炭化水素分解用触媒において、アルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる一種又は二種以上の元素の含有量が、炭化水素分解用触媒を構成するニッケル及びルテニウム１モルに対するモル比で０．１〜１０．０であることを特徴とする炭化水素分解用触媒。
- 低級炭化水素を主体としたガスをスチーム改質により水素を製造する方法において、請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒、低級炭化水素ガス及びスチームを接触させることを特徴とする水素の製造方法。
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Cited By (20)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006289351A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Oita Univ | 直接熱供給型炭化水素改質触媒の製造方法 |
| WO2007029862A1 (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Jgc Corporation | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 |
| JP2008080246A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素製造触媒の前処理方法および燃料電池用水素の製造方法 |
| WO2008047676A1 (fr) | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procédé de fabrication d'un gaz contenant de l'hydrogène |
| JP2008094681A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガスの製造方法 |
| JP2008237955A (ja) * | 2007-03-24 | 2008-10-09 | Toda Kogyo Corp | 金属カルボニルを抑制する触媒、水素を含む混合改質ガスを製造する方法、燃料電池システム |
| WO2009011133A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Toda Kogyo Corporation | 炭化水素を分解する触媒 |
| JP2009220082A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-01 | Kyushu Univ | Ｌｐｇ用水蒸気改質触媒の製造方法及びｌｐｇ用水蒸気改質触媒 |
| WO2010001690A1 (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | 株式会社村田製作所 | 二酸化炭素改質方法 |
| JP2010507471A (ja) * | 2006-10-23 | 2010-03-11 | ビーピー ピー・エル・シー・ | 炭化水素転換のための方法及び触媒 |
| JP2010110671A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 改質用ペロブスカイト担持Ｎｉ触媒材料及びこれを用いる合成ガス製造方法 |
| JP2011104565A (ja) * | 2009-11-20 | 2011-06-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素製造用触媒、及びそれを用いる水素の製造方法 |
| JP2011529394A (ja) * | 2008-08-01 | 2011-12-08 | ヒュンダイ ヘビー インダストリーズ カンパニー リミテッド | 天然ガス及び二酸化炭素からの合成ガス製造用触媒及びその製造方法 |
| KR101465776B1 (ko) * | 2013-05-16 | 2014-12-01 | 한국과학기술연구원 | 혼합 개질 반응에 사용되는 알칼리 토금속이 공침된 니켈계 촉매 |
| WO2015050106A1 (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-09 | 戸田工業株式会社 | ペーパー状触媒構造体及びその製造方法 |
| US9393551B2 (en) | 2009-05-19 | 2016-07-19 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Catalyst for reforming tar-containing gas, method for preparing catalyst for reforming tar-containing gas, method for reforming tar-containing gas using catalyst for reforming tar containing gas, and method for regenerating catalyst for reforming tar-containing gas |
| JP2016153368A (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-25 | 新日鐵住金株式会社 | 炭化水素の改質による水素の製造方法、水素の製造装置、燃料電池の運転方法、及び燃料電池の運転装置 |
| AU2012258290B2 (en) * | 2011-11-22 | 2017-03-02 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Nickel based catalysts for hydrocarbon reforming |
| CN113289630A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-24 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 柴油重整反应用催化剂及其制备方法、制氢重整器及系统 |
| CN114875431A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-09 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种杂元素掺杂钙钛矿型氧还原电催化剂及其制备和应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4813828B1 (ja) * | 1967-06-12 | 1973-05-01 | ||
| JPS504001A (ja) * | 1972-06-08 | 1975-01-16 | ||
| JPH01219001A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-09-01 | Hidekazu Kikuchi | 水素製造方法 |
| JPH0615172A (ja) * | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Tonen Corp | 水蒸気改質触媒及びその製造方法 |
| JPH09502414A (ja) * | 1993-05-13 | 1997-03-11 | ガステック エヌ．ファウ． | メタンから水素／一酸化炭素混合物または水素を製造する方法 |
| JPH11276893A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 |
| JP2000503624A (ja) * | 1997-07-21 | 2000-03-28 | ビーピー・アモコ・コーポレーション | 炭化水素改質法ならびにそのための触媒および触媒前駆体 |
| JP2000185907A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Haldor Topsoe As | 炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法 |
| JP2002126522A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素改質触媒 |
| JP2003135967A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-05-13 | Hiroshima Industrial Promotion Organization | 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒及び該触媒を用いた炭化水素から水素を製造する方法 |
| WO2003064037A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Hydrocarbon Technology, Inc. | Catalysts having controlled (111) crystal face exposure |
| JP2003225566A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-08-12 | Hiroshima Industrial Promotion Organization | 炭化水素分解用触媒及びその製造法 |
| JP2004141860A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-05-20 | Japan National Oil Corp | 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法 |
| JP2004202425A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Ube Ind Ltd | 炭化水素改質用触媒、炭化水素分解装置、及び燃料電池用改質器 |
-
2004
- 2004-08-24 JP JP2004244198A patent/JP4332733B2/ja active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4813828B1 (ja) * | 1967-06-12 | 1973-05-01 | ||
| JPS504001A (ja) * | 1972-06-08 | 1975-01-16 | ||
| JPH01219001A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-09-01 | Hidekazu Kikuchi | 水素製造方法 |
| JPH0615172A (ja) * | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Tonen Corp | 水蒸気改質触媒及びその製造方法 |
| JPH09502414A (ja) * | 1993-05-13 | 1997-03-11 | ガステック エヌ．ファウ． | メタンから水素／一酸化炭素混合物または水素を製造する方法 |
| JP2000503624A (ja) * | 1997-07-21 | 2000-03-28 | ビーピー・アモコ・コーポレーション | 炭化水素改質法ならびにそのための触媒および触媒前駆体 |
| JPH11276893A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 |
| JP2000185907A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Haldor Topsoe As | 炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法 |
| JP2002126522A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素改質触媒 |
| JP2003135967A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-05-13 | Hiroshima Industrial Promotion Organization | 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒及び該触媒を用いた炭化水素から水素を製造する方法 |
| WO2003064037A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Hydrocarbon Technology, Inc. | Catalysts having controlled (111) crystal face exposure |
| JP2003225566A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-08-12 | Hiroshima Industrial Promotion Organization | 炭化水素分解用触媒及びその製造法 |
| JP2004141860A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-05-20 | Japan National Oil Corp | 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法 |
| JP2004202425A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Ube Ind Ltd | 炭化水素改質用触媒、炭化水素分解装置、及び燃料電池用改質器 |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006289351A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Oita Univ | 直接熱供給型炭化水素改質触媒の製造方法 |
| JP4608659B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2011-01-12 | 国立大学法人 大分大学 | 直接熱供給型炭化水素改質触媒の製造方法 |
| WO2007029862A1 (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Jgc Corporation | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 |
| JP2008080246A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素製造触媒の前処理方法および燃料電池用水素の製造方法 |
| WO2008047676A1 (fr) | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procédé de fabrication d'un gaz contenant de l'hydrogène |
| JP2008094681A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガスの製造方法 |
| JP2010507471A (ja) * | 2006-10-23 | 2010-03-11 | ビーピー ピー・エル・シー・ | 炭化水素転換のための方法及び触媒 |
| JP2008237955A (ja) * | 2007-03-24 | 2008-10-09 | Toda Kogyo Corp | 金属カルボニルを抑制する触媒、水素を含む混合改質ガスを製造する方法、燃料電池システム |
| WO2009011133A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Toda Kogyo Corporation | 炭化水素を分解する触媒 |
| KR101504776B1 (ko) * | 2007-07-19 | 2015-03-20 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 혼합 개질 가스의 제조 방법 및 연료 전지 시스템 |
| US8268289B2 (en) | 2007-07-19 | 2012-09-18 | Toda Kogyo Corporation | Hydrocarbon-decomposing catalyst, process for decomposing hydrocarbons and process for producing hydrogen using the catalyst, and power generation system |
| JP5531615B2 (ja) * | 2007-07-19 | 2014-06-25 | 戸田工業株式会社 | 炭化水素を分解する触媒 |
| JPWO2009011133A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2010-09-16 | 戸田工業株式会社 | 炭化水素を分解する触媒 |
| JP2009220082A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-01 | Kyushu Univ | Ｌｐｇ用水蒸気改質触媒の製造方法及びｌｐｇ用水蒸気改質触媒 |
| JP5141765B2 (ja) * | 2008-07-04 | 2013-02-13 | 株式会社村田製作所 | 二酸化炭素改質方法 |
| US8518301B2 (en) | 2008-07-04 | 2013-08-27 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Carbon dioxide reforming process |
| WO2010001690A1 (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | 株式会社村田製作所 | 二酸化炭素改質方法 |
| US8524119B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-09-03 | Hyundai Heavy Industries Co., Ltd. | Catalyst for preparing synthesis gas from natural gas and carbon dioxide, and preparation method thereof |
| JP2011529394A (ja) * | 2008-08-01 | 2011-12-08 | ヒュンダイ ヘビー インダストリーズ カンパニー リミテッド | 天然ガス及び二酸化炭素からの合成ガス製造用触媒及びその製造方法 |
| JP2010110671A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 改質用ペロブスカイト担持Ｎｉ触媒材料及びこれを用いる合成ガス製造方法 |
| US9393551B2 (en) | 2009-05-19 | 2016-07-19 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Catalyst for reforming tar-containing gas, method for preparing catalyst for reforming tar-containing gas, method for reforming tar-containing gas using catalyst for reforming tar containing gas, and method for regenerating catalyst for reforming tar-containing gas |
| JP2011104565A (ja) * | 2009-11-20 | 2011-06-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素製造用触媒、及びそれを用いる水素の製造方法 |
| AU2012258290B2 (en) * | 2011-11-22 | 2017-03-02 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Nickel based catalysts for hydrocarbon reforming |
| KR101465776B1 (ko) * | 2013-05-16 | 2014-12-01 | 한국과학기술연구원 | 혼합 개질 반응에 사용되는 알칼리 토금속이 공침된 니켈계 촉매 |
| WO2015050106A1 (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-09 | 戸田工業株式会社 | ペーパー状触媒構造体及びその製造方法 |
| JPWO2015050106A1 (ja) * | 2013-10-01 | 2017-03-09 | 戸田工業株式会社 | ペーパー状触媒構造体及びその製造方法 |
| JP2016153368A (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-25 | 新日鐵住金株式会社 | 炭化水素の改質による水素の製造方法、水素の製造装置、燃料電池の運転方法、及び燃料電池の運転装置 |
| CN113289630A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-24 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 柴油重整反应用催化剂及其制备方法、制氢重整器及系统 |
| CN113289630B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 柴油重整反应用催化剂及其制备方法、制氢重整器及系统 |
| CN114875431A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-09 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种杂元素掺杂钙钛矿型氧还原电催化剂及其制备和应用 |
| CN114875431B (zh) * | 2022-04-28 | 2024-02-20 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种杂元素掺杂钙钛矿型氧还原电催化剂及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP4332733B2 (ja) | 2009-09-16 |
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