JP4119652B2 - 炭化水素分解用触媒及びその製造法 - Google Patents
炭化水素分解用触媒及びその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性成分であるニッケル金属微粒子が炭化水素と最も接触しやすい成形体の周縁部分にのみ担持されていることによって、少ないニッケル金属微粒子量で優れた触媒活性を有する炭化水素分解用触媒に関するものである。
【０００２】
その主な用途は、メタンを主とする天然ガスの水蒸気改質、二酸化炭素改質、あるいは部分酸化等の炭化水素分解用触媒である。
【０００３】
【従来の技術】
合成ガスは水素と一酸化炭素からなる混合ガスで工業製品の合成原料として広く利用されている。合成ガスの製造法は、下記の反応式で表わされるように（ａ）メタンを主成分とする天然ガスの水蒸気改質法（ｂ）天然ガスと二酸化炭素との混合ガスの反応及び（ｃ）天然ガスの部分酸化法が知られている。
（ａ）ＣＨ4+Ｈ2Ｏ→ＣＯ+３Ｈ2
（ｂ）ＣＨ4+ＣＯ2→２ＣＯ+２Ｈ2
（ｃ）ＣＨ4+1/2Ｏ2→ＣＯ+２Ｈ2
【０００４】
上記各反応において使用される代表的な触媒としては、α−アルミナ等の耐熱性酸化物からなる担体に、触媒活性成分として、ニッケル金属等を担持させたものが用いられている。しかしながら、これらの触媒は、その使用に際し、触媒表面上に炭素の折出（コーキング）が発生し、活性劣化を生じやすいという問題がある。
殊に、上記（ａ）の方法による場合には、コーキングを防止するため大量の水蒸気を用いる必要があり、エネルギー的に極めて不利である。
【０００５】
長期に亘って触媒活性を維持するために触媒活性成分を担体に多量担持させることも行われているが、触媒活性成分であるニッケル金属等は一般に高価であり、また省資源化の面からも使用量をできるだけ少なくする必要がある。そこで、触媒活性成分が少量であるにもかかわらず、使用に際し、コーキングが抑制され、長期間に亘って優れた触媒活性を有する触媒が強く要求されている。
【０００６】
従来、例えば、マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイトにおいてそのマグネシウムの一部をニッケル等の活性金属で置換したものを前駆体として用い、これを焼成してその活性金属を微粒子化した触媒が知られている（特開平１１−２７６８９３号公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
触媒活性成分が少量であるにもかかわらず、使用に際し、コーキングが抑制され、長期間に亘って優れた触媒活性を維持できる触媒は現在強く要求されているところであるが、このような諸特性を有する触媒は未だ得られていない。
【０００８】
即ち、前出特開平１１−２７６８９３号公報記載の触媒は、成形体表面から成形体中心部に至るまで触媒全体に触媒活性成分が担持されているため、使用に際して炭化水素とほとんど接触することのない、殊に、触媒の芯に相当する部分に担持されている触媒活性成分はほとんど使用されることなく、そのままで廃棄されることとなる。
【０００９】
そこで、本発明は、炭化水素と接触する可能性の高い部分に触媒活性成分を多量担持させ、炭化水素とほとんど接触しない部分は触媒活性成分量を極力少量にすることにより、少ない触媒活性成分量で優れた触媒活性を有する炭化水素分解触媒を得ることを技術的課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成することができる。即ち、本発明は、マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイト粒子粉末を出発物とするマグネシウムとアルミニウムとを含み平均長さが０.０５〜５０ｍｍである多孔性複合酸化物成形体であって、該成形体の周縁部分のみに平均粒子径が５〜２０ｎｍのニッケル金属微粒子が担持されていて当該成形体の芯部分には担持されていない炭化水素分解用触媒。（発明１）
【００１１】
また、本発明は、ニッケル金属微粒子が成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の９０％との間の周縁部分のみに担持されていることを特徴とする請求項１記載の炭化水素分解用触媒。（発明２）
【００１２】
また、本発明は、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の７０％との間にニッケル金属微粒子が高濃度で担持されている請求項１又は請求項２のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒。（発明３）
【００１３】
また、本発明は、マグネシウムとアルミニウムとを含み平均板面径が０.０１〜１０μｍである板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形した平均長さが０.０３〜５０ｍｍのマグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイト成形体を温度４００℃以上で焼成することにより得られたマグネシウムとアルミニウムを含む平均長さが０．０５〜５０ｍｍである多孔性焼成物である複合酸化物成形体又は、前記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を加熱焼成して得られたマグネシウムとアルミニウムとを含み平均板面径が０.０１〜１０μｍである板状多孔性焼成物粒子粉末を成形することにより得られたマグネシウムとアルミニウムを含み、平均長さが０.０５〜５０ｍｍである多孔性焼成物である複合酸化物成形体を、ニッケル塩水溶液中に浸漬してニッケル塩水溶液を成形体表面から成形体表層部に含浸させることによりハイドロタルサイト相を再生させ、マグネシウムとアルミニウムとを含む複合酸化物とその周縁部分に更にニッケルを含むハイドロタルサイト相を有する成形体を得、次いで、該成形体を洗浄、乾燥後、温度４００℃以上で焼成してマグネシウムとアルミニウムとを含み周縁部分に更にニッケルを含む多孔性焼成物成形体とした後、更に、温度６５０℃以上で還元して周縁部分のみにニッケル金属微粒子が担持されているマグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物成形体とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒の製造法である。（発明４）
【００１４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１５】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、マグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物成形体であって、該成形体の表面近傍と成形体表面から中心部までの径の９０％との間にニッケル金属微粒子が担持された構造（以下、「エッグ−シェル」（Ｅｇｇ−Ｓｈｅｌｌ）型構造とする。）を有している。
【００１６】
多孔性複合酸化物成形体は、平均長さ０.０５〜５０ｍｍであり、好ましくは０.１〜３０ｍｍ、より好ましくは０.５〜２０ｍｍである。
０.０５ｍｍ未満の場合には、成形体の大きさがあまりに小さいため本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の成形体を得ることが困難である。
５０ｍｍを越える場合には、触媒活性成分を有する周縁部分に比べ、触媒活性成分を担持していない芯部分が相対的に大きくなるため本発明の目的とする少ないニッケル金属微粒子量で優れた触媒活性を有する触媒を得ることができない。
【００１７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、粉末状、顆粒状、円柱状、筒体状、ハニカム等のいずれでもよい。
【００１８】
充填塔への充填性や触媒相互の間隙を考慮して、目的、用途に応じて適宜、適切な形状や大きさの触媒を選べばよい。
【００１９】
触媒は、必要により触媒製造の各工程において、成形体に対して無機化合物および／又は有機化合物を添加するか又は被覆処理することにより、成形性や強度などの特性を向上させることもできる。
【００２０】
多孔性複合酸化物成形体中のマグネシウム量は、触媒に対し、Ｍｇ換算で ５〜５５ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
マグネシウム量が５ｗｔ％未満の場合には、前駆体であるハイドロタルサイト粒子粉末の生成時に余分なアルミニウムが残存することに起因して、その後に焼成して得られる多孔性焼成物成形体中に水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムが混在し、該多孔性焼成物成形体中にニッケル水溶液を含浸させる際に含浸を妨げ、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の触媒を得ることが困難である。マグネシウムが５５ｗｔ％を超える場合には、同様に前駆体であるハイドロタルサイト粒子粉末生成時に余分なマグネシウムが残存することに起因して、その後に焼成して得られる多孔性焼成物成形体中に大きな粒子サイズの酸化マグネシウムが混在し、ニッケル水溶液を含浸させる際に含浸を妨げ、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の触媒を得ることが困難である。
【００２１】
多孔性複合酸化物成形体中のアルミニウム量は、触媒に対し、Ａｌ換算で ５〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
アルミニウムが５ｗｔ％未満の場合には、上記マグネシウムが５５ｗｔ％を超える場合と同様の理由により、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の触媒を得ることが困難である。
アルミニウムが３５ｗｔ％を超える場合には、上記マグネシウムが５ｗｔ％未満の場合と同様の理由により、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の触媒を得ることが困難である。
【００２２】
多孔性複合酸化物成形体中のマグネシウム及びアルミニウムの総量は、触媒に対し、Ｍｇ換算及びＡｌ換算で１０.５〜８４ｗｔ％である。
１０.５ｗｔ％未満の場合には、多孔性焼成物成形体にニッケル水溶液を含浸させる際にニッケルが芯部分まで浸透するため、得られる多孔性複合酸化物成形体の周縁部分にのみニッケル金属微粒子を担持させることが困難である。
８４ｗｔ％を超える場合には、多孔性焼成物成形体へのニッケル水溶液の浸透が困難となり、得られる多孔性複合酸化物成形体のニッケル金属微粒子の担持量が少なく、十分な触媒活性を得ることが困難である。
【００２３】
多孔性複合酸化物成形体のＭｇとＡｌとの原子比率は、１.０：１.０〜４.０：１.０であることが好ましく、より好ましくは、１.２：１.０〜３.０：１.０である。
【００２４】
本発明におけるニッケル金属微粒子は、成形体の表面近傍と成形体表面から中心部までの径の９０％との間（以下、触媒の「周縁部分」とする。）に主として担持されており、成形体表面から中心部までの径の９０％を超え中心部に至るまで（以下、触媒の「芯部分」とする。）はほとんど担持されていない。ニッケル金属微粒子が主として担持される周縁部分は好ましくは成形体の表面近傍と成形体表面から中心部までの径の７０％まで、より好ましくは５０％まで、更に好ましくは３０％までである。
【００２５】
ニッケル金属微粒子の担持量は、周縁部分のうちできるだけ外縁部に高濃度で担持されていることが好ましく、ニッケル金属微粒子の濃度ピークの位置は、成形体の表面近傍と成形体表面から中心部までの径の７０％まで、より好ましくは５０％まで、更に好ましくは３０％までである。
【００２６】
本発明における担持ニッケル量は、触媒に対しＮｉ換算で１．２〜６０ｗｔ％、好ましくは２〜５５ｗｔ％である。ニッケル量が６０ｗｔ％を越える場合には、ニッケル金属微粒子が２０ｎｍを越えて大きく成長するため炭素が触媒に付着する、所謂、コーキングが起こりやすくなり、触媒活性が低下する。１．２ｗｔ％未満の場合には、本発明の目的とする触媒活性を有する触媒を得ることが困難となる。経済性を考慮すると十分な触媒活性が得られる範囲内であれば、ニッケル量が少ないほうが好ましい。
【００２７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、ニッケル成分が金属微粒子として担持されているが、その平均粒径は５〜２０ｎｍであり、好ましくは５〜１５ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍを越える場合には、前述した通り、コーキングが起こりやすくなり、触媒活性が低下する。
平均粒子径が５ｎｍ未満になると、空間速度が遅くなった場合の触媒活性効果が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの合計量が触媒に対し、５０〜８５ｗｔ％、好ましくは５５〜８０ｗｔ％である。
５０ｗｔ％未満の場合には、多孔性焼成物成形体にニッケル水溶液を含浸させる際にニッケルが芯部分まで浸透するため、得られる多孔性複合酸化物成形体の周縁部分にのみニッケル金属微粒子を担持させることが困難である。
８５ｗｔ％を超える場合には、空間速度が遅くなった場合の触媒活性効果が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明に係る炭化水素分解用触媒のＢＥＴ比表面積は、後述する製造工程に起因して多孔性となっているため、用いた前駆体であるハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積よりも大きくなっており、本発明の目的とする触媒活性効果を考慮すれば、好ましくは４０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは５５〜２５０ｍ2／ｇである。
【００３０】
本発明に係る炭化水素分解用触媒によれば、炭化水素のガス空間速度が６００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合、メタン転化率は９５％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４５モル％以上、好ましくは４７モル％以上であってその上限は９０モル％である。
【００３１】
炭化水素のガス空間速度が１２００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合には、メタン転化率は９７％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４６モル％以上、好ましくは４８モル％以上であってその上限は８０モル％である。
【００３２】
炭化水素のガス空間速度が１８００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合には、メタン転化率は９６％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４５モル％以上であってその上限は８０モル％である。
【００３３】
炭化水素のガス空間速度が２４００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合には、メタン転化率は９５％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４５モル％以上、好ましくは４７モル％以上であってその上限は８０モル％である。
【００３４】
炭化水素のガス空間速度が３０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合には、メタン転化率は９５％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４６モル％以上であってその上限は８０モル％である。
【００３５】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、長時間に亘って高活性を保持することができ、運転時間が５００時間以上、好ましくは６００時間以上であっても１００時間運転した場合のメタン転化率及び水素含量と同程度の活性を有している。その上限は５００００時間である。
【００３６】
次に、本発明に係る炭化水素分解触媒の製造法について述べる。
【００３７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、下記式（１）で表されるマグネシウム及びアルミニウムを含む板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形したハイドロタルサイト成形体を焼成するか又は、上記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を加熱焼成して得られた板状多孔性焼成物粒子粉末を成形することにより得られた多孔性焼成物である複合酸化物成形体をニッケル水溶液中に浸漬して、マグネシウム及びアルミニウムを含む複合酸化物の周縁部分に更にニッケルを含むハイドロタルサイト相を再生させた成形体を得、次いで、該成形体を水洗、乾燥後、焼成してマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含む多孔性焼成物成形体を得、次いで、還元することによりニッケル金属微粒子が周縁部分に担持されているマグネシウム及びアルミニウムを含む多孔性複合酸化物成形体とすることにより製造することができる。
【００３８】
マグネシウム及びアルミニウムを含む板状ハイドロタルサイト粒子粉末は、下記式（１）で表わされる。
［｛Ｍｇx1｝1-yＡｌy（ＯＨ)2］y+［Ａｎ・ｎＨ2Ｏ］y- 式（１）
ここで、Ａｎは特に限定されないが炭酸イオン、塩素イオン、硝酸イオンなどの無機イオンや脂肪酸イオンなどの有機物イオンから選ばれた１種又は２種以上のイオンである。
【００３９】
上記（１）式において、Ｘ１はハイドロタルサイト粒子粉末に対し、Ｍｇ換算で２．５〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％であって、ｙはハイドロタルサイト粒子粉末に対し、Ａｌ換算で２．５〜２５ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％である。マグネシウム及びアルミニウムの合計量は、２０〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４５ｗｔ％である。
【００４０】
ハイドロタルサイト粒子粉末は、ＭｇとＡｌとの原子比率が１．０：１．０〜４．０：１．０が好ましく、より好ましくは１．２：１．０〜３．０：１．０である。
上記範囲を越えてマグネシウム量が多くなると、大きな粒子サイズの酸化マグネシウムが混在することによって、その後のニッケル水溶液の含浸工程においてニッケル水溶液の含浸を防げ、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の成形体を得ることが困難となる。
マグネシウム量が前記範囲よりも少ない場合には、水酸化酸化アルミニウムや酸化アルミニウムが混在し、同様の理由により本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の成形体を得ることが困難となる。
【００４１】
ハイドロタルサイト粒子粉末の比表面積は通常５〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは７〜２００ｍ2／ｇである。
比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合には、個々の粒子の板面径及び厚みが共に大きいため、このハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形することは困難である。２５０ｍ2／ｇを越える場合には、個々の粒子があまりに微細であるため、水洗工程、濾別工程上の問題がある。
【００４２】
マグネシウム及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト粒子粉末を製造するには、それらの金属の硝酸塩等の水溶性塩を所定比率で水中に加えて溶解して混合水溶液を作る。この場合、マグネシウム塩としては２価の塩を用い、アルミニウム塩としては３価の塩を用いるのが好ましい。次いで、この混合水溶液に対し、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質の水溶液（アルカリ水溶液）を加えて、そのｐＨを６以上、好ましくは９以上に調整して沈澱を生成させる。経済性を考慮すれば、上限値はｐＨ１３が好ましく、より好ましくは１２．５である。この沈澱を含む水溶液は、熟成した後、分別し、乾燥する。これによって層状無機化合物であるマグネシウム及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト粒子粉末を得ることができる。
上記熟成温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃であり、その熟成時間は２〜２４時間、好ましくは６〜１５時間である。
【００４３】
次に、上記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形したハイドロタルサイト成形体を焼成するか又は上記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を加熱焼成して得られた板状多孔性焼成物粒子粉末を成形することにより多孔性焼成物成形体を製造する。
【００４４】
成形は、押出し成形や射出成形でも良い。成形体の大きさは平均長さ０.０５〜５０ｍｍである。
０.０５ｍｍ未満の場合には、成形体の作製が困難であり、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の成形体を得ることが困難となる。
５０ｍｍを超える場合には、触媒活性成分を有する周縁部分に比べ、触媒活性成分を担持していない芯部分が相対的に大きくなるため本発明の目的とする少ないニッケル金属微粒子量で優れた触媒活性を有する触媒を得ることができない。
【００４５】
上記多孔性焼成物成形体を得る時の焼成温度は４００〜１３００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１２５０℃である。
４００℃未満である場合には、得られた焼成物成形体をニッケル塩水溶液中に浸漬した時に成形体の周縁部分にニッケルを十分且つ均一にハイドロタルサイトの構造中に包括することができず、得られた多孔性複合酸化物成形体に担持されているニッケル金属微粒子のサイズが大きくなり、目的とする触媒活性を得ることが困難となる。
１３００℃を超える場合には、得られる成形体を構成する粒子相互間で焼結が生起すると同時に該成形体中に含まれているニッケル酸化物粒子もまた相互間で凝集してしまい、その後の還元工程においてニッケル金属微粒子を高分散で担持させることが困難となる。
【００４６】
焼成時間は１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。
１時間未満である場合には、得られた焼成物成形体をニッケル塩水溶液中に浸漬した時に成形体の周縁部分にニッケルを十分且つ均一にハイドロタルサイトの構造中に包括することができず、得られた多孔性複合酸化物成形体に担持されているニッケル金属微粒子のサイズが大きくなり、目的とする触媒活性を得ることが困難となる。本発明の目的とする触媒を得るために、その上限は２０時間で十分である。
【００４７】
焼成時の焼成雰囲気は、空気や不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）等が用いられるが、通常は空気が用いられる。成形体の焼成を行うことによって、式（２）および式（３）で表されるマグネシウム及びアルミニウムを含む酸化物の混相からなる多孔性焼成物成形体が得られる。
（Ｍｇx1 Ａｌy）Ｏx1+x2+y × 3/2 式（２）
(Ｍｇx1)Ｏ・Ａｌ2Ｏ3 式（３）
マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔性焼成物成形体の結晶構造は、式（２）はペリクラーゼ型構造であり、式（３）はスピネル型構造である。多孔性焼成物成形体中のマグネシウム及びアルミニウムはいずれも酸化物の形態で十分に分散して存在している。
多孔性焼成物成形体に含まれるマグネシウム及びアルミニウムの量は、それぞれ多孔性焼成物成形体に対してＭｇ換算で５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４５ｗｔ％であって、Ａｌ換算で５〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、マグネシウム及びアルミニウムの合計量はそれぞれＭｇ換算及びＡｌ換算で５０〜８５ｗｔ％、好ましくは５５〜８０ｗｔ％である。
【００４８】
多孔性焼成物成形体の平均長さは、０.０５〜５０ｍｍである。
【００４９】
多孔性焼成物成形体のＢＥＴ比表面積は、焼成により多孔性になっているので用いたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積よりも大きくなっており、４０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは５５〜２５０ｍ2／ｇである。
【００５０】
次に、上記多孔性焼成物成形体をニッケル塩水溶液に浸漬して、ニッケル水溶液を含浸させることにより、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体を得、次いで、水洗、乾燥する。ニッケル塩水溶液としては、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩などを用いることができる。
ニッケル塩水溶液の濃度は特に限定されないが、担持されるニッケル金属微粒子の量及び大きさを考慮すると０.０１〜１.５Ｍ程度が好ましい。
ニッケル塩水溶液の多孔性焼成物成形体への浸透の程度は、前駆体である板状ハイドロタルサイト粒子粉末や板状多孔性酸化物粒子粉末のサイズ、焼成条件（温度・時間）、ニッケル塩水溶液中のニッケル濃度及び浸透条件(温度・時間・ｐＨ・多孔性焼成物成形体とニッケル濃度との関係）等によって調製する。
【００５１】
得られた成形体は、使用したニッケル塩水溶液中のニッケルイオン、炭酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン等の無機イオンが成形体の表層に浸透することにより、複合酸化物を核とし表層にハイドロタルサイト相を有する成形体となり、従ってニッケルは表層、即ち、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の９０％との間に止まる構造となる。
【００５２】
次に、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含む上記成形体を再度上記焼成条件で焼成してマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含む多孔性複合酸化物成形体を得る。この成形体の周縁部分及びニッケルの担持量のピーク位置は、上記成形体と同じ構造を有している。
【００５３】
次に、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含む上記多孔性複合酸化物成形体を還元性雰囲気中において還元熱処理してマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケル金属微粒子を担持している多孔性複合酸化物成形体とする。還元熱処理によって、微粒子状の金属ニッケルが析出して、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔性複合酸化物成形体の周縁部分にニッケル金属微粒子が担持される。
【００５４】
還元は、真空中又は窒素、アルゴン及び水素等のガスを用いて行うことができ、水素ガスを用いる水素還元法が好ましい。その還元雰囲気中の水素濃度は、５〜１００％ｖ／ｖ、好ましくは１０〜５０％ｖ／ｖである。その還元温度は、６５０〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃である。その還元時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００５５】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、多孔性複合酸化物成形体に含浸させたニッケル量、焼成温度及び時間、還元温度及び時間等を調整することにより析出するニッケル金属微粒子の大きさを５〜２０ｎｍの大きさに制御することができる。多孔性複合酸化物成形体中に含浸させたニッケル量が少ない程、焼成又は還元時の温度を高くして時間を短くすることによりニッケル微粒子の大きさを２０ｎｍ以下に抑制することができる。
【００５６】
本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いて炭化水素と水蒸気を反応させるには、炭化水素と水蒸気との混合物を本発明に係る触媒と接触させればよい。この場合、その接触温度（反応温度）は、６００〜８５０℃、好ましくは７５０〜８１０℃である。また、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、３０００〜 １００００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1、好ましくは１０００００〜８０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である。水蒸気の使用割合は、炭化水素中の炭素１モル当り、１.０〜３.０モル、好ましくは１.０〜２.０モルである。
【００５７】
炭化水素としては、その炭素数が１〜６、好ましくは１〜４であるものが用いられる。このようなものには、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が包含される。
【００５８】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、その使用において、活性の経時劣化が非常に少なく、長時間にわたって高活性に保持することができる。また、本発明に係る触媒の場合、１００，０００ｈｒ-1以上という高いガス空間速度（ＧＨＳＶ）を用いても、高い反応率で、高い水素収率を得ることができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
尚、以下の実施の形態並びに後出実施例及び比較例における成形体の平均長さは、各種形状を有する成形体２００個についてノギスを用いて測定した最長径の平均値で示した。
【００６０】
板状ハイドロタルサイト粒子粉末、板状多孔性焼成物粒子粉末及び成形体に含まれるＭｇ量、Ａｌ量およびＮｉ量は、ＩＣＰプラズマ発光分析装置ＳＰＳ４０００(セイコー電子工業（株）製)を用いて測定した値で示した。
【００６１】
多孔性であることの確認は、透過型電子線顕微鏡１００Ｓ(日本電子（株）製、電圧：１００ｋＶ)を用いて３０万倍に拡大して観察することにより行った。さらにモノソーブ(湯浅アイオニクス（株）製 全自動表面測定装置マルチソーブ１２；ガス：窒素あるいは窒素＋水素)で比表面積が大きく増大したことからも確認できた。
【００６２】
多孔性焼成物成形体の構成相は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００(理学電機（株）製)を用いて、電圧：４０ｋＶ；電流：３００ｍＡ；管球：Ｃｕ；ゴニオメーター：広角ゴニオメーター；発散スリット： 1°；散乱スリット： 1°；受光スリット：０.５°；フィックス時間：０．５ｓｅｃ；ステップ角度：０．０２°；測定角度：３°−１２０°）で同定した。
【００６３】
多孔性複合酸化物成形体に担持されているニッケルが金属であることは、上記Ｘ線回折装置を用いて同一条件下において同定し、マグネシウムとアルミニウムから構成される酸化物と金属ニッケルに帰属するピークが認められたことから確認した。
【００６４】
多孔性複合酸化物成形体の構成相も同様に上記Ｘ線回折装置を用いて同一条件下において同定した。また、還元処理時の雰囲気、例えばＨ2／Ｎ2＝２０／８０％ v／vのガスを用いて熱分析測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコー電子工業（株）製）を用いてＴＧ／ＤＴＡ６３００；昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．；スキャン：０.２ｓｅｃ．；測定温度範囲：室温より還元処理温度まで）で焼成物成形体を還元した時の減量分がニッケルのみか金属Ｎｉに対応した値に等しいことから、マグネシウムとアルミニウムは酸化物の状態を保持していることが分かった。
【００６５】
多孔性複合酸化物成形体がエッグ−シェル型構造であるか否かは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置Ｖｏｙａｇｅｒ−ＩＩＩ（ノーマン社製）を設けた透過電子顕微鏡ＪＥＭ−３０００Ｆ（日本電子（株）製；電圧：３００ｋＶ）で還元物粒子表面や孔に析出したニッケル微粒子のサイズとＮｉ金属であることの組成分析及び線分析（ＥＤＳ線分析）を用いて成形体の表面から成形体の中心部に至るまでの径のうちどの程度までＮｉが含有されているのかを測定することにより確認した。
【００６６】
＜触媒の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：１１５.３８ｇ（０.４５モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ：５６.２７ｇ（０.１５モル）とを１．０リットルの純水に加えて、Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を調製した。別に、Ｎａ2ＣＯ3：７.９５ｇ（０.０７５モル）を１００ミリリットルの純水に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調製した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを１０.０に保持しながら、上記Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を６時間かけて滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を含む水溶液を７５℃で１２時間保持した後、その沈澱を濾別、水洗し、１０５℃で乾燥して、板状ハイドロタルサイト粒子粉末４５ｇを得た。得られたハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が０.０２８μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で２４.２ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で８.９ｗｔ％のアルミニウムとを含有しており、該Ｍｇと該Ａｌとの原子比率は３：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は８８ｍ2／ｇであった。
【００６７】
次に、このハイドロタルサイト粒子粉末３０ｇを空気中で室温から４５０℃まで１.６７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４５０℃で８.５時間保持した後、さらに４５０℃から９００℃まで１.６７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、５時間焼成した。得られた焼成物は、平均板面径が０.０２８μｍの板状多孔性焼成物粒子粉末であり、分析の結果、Ｍｇ換算で４２.４ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で１５.７ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は３：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１４６ｍ2／ｇであった。
【００６８】
この板状多孔性焼成物粒子粉末０.８ｇを７０ｋＰａで直径５ｍｍ、厚さ０.１ｍｍの円柱状に加圧成型した。次いで、この板状多孔性焼成物成型体０.８ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝４.７）６ｍｌに４０分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で３℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から５５０℃まで昇温し、３時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が１３２ｍ2／ｇであった。
【００６９】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から８５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してその後１０ｈ保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で３６.１ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１５.０ｗｔ％のニッケル、Ａｌ換算で１３.３ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＮｉ及びＡｌとの原子比率は３：０.５２：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径１３.２ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は１３５ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の１６％の位置の相対強度が１００、２４％の位置の相対強度が５０、２８％の位置の相対強度が２０、２９％の位置の相対強度が１０であり、３２％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の３２％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の１６％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００７０】
＜触媒を用いた反応＞
上記＜触媒の調整＞に従って得られた多孔性複合酸化物成形体５０ｇ(成形体の個数５００個）を石英管(直径：３ｃｍ）に充填して触媒管を作った後、温度８００℃にし、窒素：水蒸気：メタンの混合モル比が２：２：１の混合ガスを流通させた。ガス空間速度は６００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1から初め、３０分ごとに６００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1ずつ増加させ、最終的に３０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1まで増加させた。メタンの転化率は、空間速度が６０００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合９８.８％、空間速度が１２００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合９９.８％、空間速度が１８００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合９９.３％、空間速度が２４００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合９８.３％、空間速度が３０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合、９７.２％であった。
水素含量は、空間速度が６０００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合４９.４％、空間速度が１２００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合４９.０％、空間速度１８００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合４９.７％、空間速度が２４００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合４９.６％、空間速度が３０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合５０.６％であった。
【００７１】
【作用】
本発明において最も重要な点は、板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて得られた多孔性焼成物成形体をニッケル塩水溶液に浸漬した後、焼成、還元した場合には、周縁部分にニッケル金属微粒子が担持されているマグネシウム及びアルミニウムを含む多孔性複合酸化物成形体からなる炭化水素分解用触媒が得られるという事実である。
【００７２】
本発明に係る炭化水素分解用触媒が周縁部分にニッケル金属微粒子を担持している理由について、本発明者は、本発明における多孔性焼成物成形体をニッケル塩水溶液に浸漬した際に、ニッケルが当該多孔性焼成物成形体から生成したハイドロタルサイト成形体の周縁部分には含まれるが、芯部分には含まれないことによるものと考えている。
【００７３】
即ち、本発明における多孔性焼成物成形体をニッケル塩水溶液、例えば硝酸ニッケル水溶液中に浸漬すると、水溶液中に豊富に存在するニッケルイオン及び硝酸イオンが成形体に包括され、ニッケルイオンは金属層に、硝酸イオンは金属層間に取り込まれて上記多孔性焼成物成形体はハイドロタルサイト成形体となる。この時水溶液に含まれるニッケルイオン及び硝酸イオンは、成形体表面から順に成形体に包括されるため、水溶液中のニッケルイオン及び硝酸イオンの相対量は成形体表面から中心部に向けて相対的に減少し、一方、水溶液中の水酸化物イオンの相対量は逆に増加することになる。そのため、成形体の芯部分では、水酸化物イオン及び水に接触することとなるが、ニッケルイオン及び硝酸塩イオンとは接触することができない。その結果、成形体の芯部分はニッケルイオンを含まないマグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイトとなる。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
＜触媒の製造＞
実施例１
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １２３.２４ｇ（０.５０モル）とＡｌ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ ４８.６３ｇ（０.２０モル）とを１.０リットルの純水に加えて、Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を調製した。別に、Ｎａ2ＣＯ3 １０.６０ｇ（０.１モル）を１００ミリリットルの純粋に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調製した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを１０.８に保持しながら、上記Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を６時間かけて滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を含む水溶液を９０℃で２０時間保持した後、その沈澱を濾別、水洗し、１１０℃で乾燥して、ハイドロタルサイト粒子粉末５３ｇを得た。得られたハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が０.１μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で２３.０ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１０.２ｗｔ％のアルミニウムとを含有しており、該Ｍｇと該Ａｌとの原子比率は２.５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇであった。
【００７５】
次に、このハイドロタルサイト粒子粉末２５ｇを空気中で室温から８００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、４時間焼成した。得られた焼成物は、平均板面径が０.１μｍの板状多孔性焼成物粒子粉末であり、分析の結果、Ｍｇ換算で４０.１ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で１７.８ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２.５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は４８ｍ2／ｇであった。
【００７６】
この板状多孔性焼成物粒子粉末１.２ｇを７０ｋＰａで直径０.５ｍｍに加圧成型した。次いで、この板状多孔性焼成物成型体１.２ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝５.５）６ｍｌに２０分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で２℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から８５０℃まで昇温し、１.５時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が４３ｍ2／ｇであった。
【００７７】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から９００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温してその後１ｈ保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で３８.９ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で３.０ｗｔ％のニッケル、Ａｌ換算で１７.２ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＮｉ及びＡｌとの原子比率は２.５：０.０８：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径７.６ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の５％の位置の相対強度が１００、８％の位置の相対強度が５０、９％の位置の相対強度が２０、１１％の位置の相対強度が１０であり、１３％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の１３％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の５％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００７８】
実施例２
成形体の大きさ及び形状を変化させた以外は上記実施例１と同様にして直径０.５ｍｍの球状形状の多孔性焼成物成形体を得た。
【００７９】
次いで、この板状多孔性焼成物成型体１.２ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝５.５）１０ｍｌに２０分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で２℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から８５０℃まで昇温し、１.５時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が４４ｍ2／ｇであった。
【００８０】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から９００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温してその後１ｈ保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で３３.２ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１７.０ｗｔ％のニッケル、Ａｌ換算で１４.７ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＮｉ及びＡｌとの原子比率は２.５：０.５３：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径１４.８ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の８％の位置の相対強度が１００、１３％の位置の相対強度が５０、２０％の位置の相対強度が２０、２２％の位置の相対強度が１０であり、２４％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の２４％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の８％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００８１】
実施例３
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １１２.８２ｇ（０.４５モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ７５.０３ｇ（０.２０モル）とを１.０リットルの純水に加えて、Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を調製した。別に、Ｎａ2ＣＯ3 １０.７１ｇ（０.１０モル）を１００ミリリットルの純粋に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調製した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを９.８に保持しながら、上記Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を８時間かけて滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を含む水溶液を７５℃で１０時間保持した後、その沈澱を濾別、水洗し、１００℃で乾燥して、ハイドロタルサイト粒子粉末４８ｇを得た。得られたハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が０.０１１μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で２２.１ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１１.１ｗｔ％のアルミニウムとを含有しており、該Ｍｇと該Ａｌとの原子比率は２.２０：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。
【００８２】
次に、このハイドロタルサイト粒子粉末４０ｇを空気中で室温から１１５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５時間焼成した。得られた焼成物は、平均板面径が０.０１１μｍの板状多孔性焼成物粒子粉末であり、分析の結果、Ｍｇ換算で３８.３ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で１９.３ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２.２０：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１５７ｍ2／ｇであった。
【００８３】
この板状多孔性焼成物粒子粉末３ｇを７０ｋＰａで直径０.２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に加圧成型した。次いで、この板状多孔性焼成物成型体３ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝５.０）２６ｍｌに６０分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で３℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１１００℃まで昇温し、２時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が１４９ｍ2／ｇであった。
【００８４】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から７５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温してその後５０分間保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で２７.６ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で２７.９ｗｔ％のニッケル、Ａｌ換算で１３.９ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＮｉ及びＡｌとの原子比率は２.２：０.９２：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径１８.８ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の２８％の位置の相対強度が１００、６７％の位置の相対強度が５０、７７％の位置の相対強度が２０、８３％の位置の相対強度が１０であり、８７％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の８７％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の２８％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００８５】
実施例４
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ７６.９２ｇ（０.３モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ６７.５２ｇ（０.１８モル）とを１.０リットルの純水に加えて、Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を調製した。別に、Ｎａ2ＣＯ3 ９.５４ｇ（０.０９モル）を１００ミリリットルの純粋に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調製した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを９.５に保持しながら、上記Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を２時間かけて滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を含む水溶液を８５℃で２０時間保持した後、その沈澱を濾別、水洗し、１１０℃で乾燥して、板状ハイドロタルサイト粒子粉末３６ｇを得た。得られたハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が０.０１μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で２０.０ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１３.３ｗｔ％のアルミニウムとを含有しており、該Ｍｇと該Ａｌとの原子比率は１.６７：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は４１ｍ2／ｇであった。
【００８６】
次に、この板状ハイドロタルサイト粒子粉末０.８ｇを７０ＫＰａで直径５ｍｍ、厚さ０.１ｍｍの円柱状に加圧成形した。ＢＥＴ比表面積は７９ｍ2／ｇであった。このハイドロタルサイト成形体０.８ｇを室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、Ｍｇ換算で３４.３ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で２２.８ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は１.６７：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は７８ｍ2／ｇであった。
【００８７】
この多孔性焼成物成形体０.８ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝５.８）６ｍｌに２５分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から７８０℃まで昇温し、２時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が７８ｍ2／ｇであった。
【００８８】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から８００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温してその後６ｈ保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で３０.１ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で２０.１ｗｔ％のアルミニウム及びＮｉ換算で１２.１ｗｔ％のニッケルを含有しており、ＭｇとＡｌとＮｉとの原子比率は１.６７：０.２８：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径１３.０ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は７８ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の１０％の位置の相対強度が１００、１２％の位置の相対強度が５０、１４％の位置の相対強度が２０、１７％の位置の相対強度が１０であり、２０％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の２０％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の１０％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００８９】
比較例１
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：１２８.２１ｇ（０.５モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ：７５.０３ｇ（０.２０モル）及びＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：２９.０８ｇ（０.１０モル）とを１.０リットルの純水に加えて、ＭｇとＡｌ及びＮｉとを含む水溶液を調整した。別に、Ｎａ2ＣＯ3：１０.６０ｇ（０.１０モル）を１００ミリリットルの純水に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調整した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを１０.０に保持しながら、上記ＭｇとＡｌ及びＮｉとを含む水溶液を６時間かけて滴下し沈殿を生成させた。この沈殿を含む水溶液を７５℃で１２時間保持した後、その沈殿を濾別、水洗し、１０５℃で乾燥して、ニッケルを有した板状ハイドロタルサイト粒子粉末６０ｇを得た。得られたニッケルを有した板状ハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が、０.０１５μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で１９.０ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で８.５ｗｔ％のアルミニウムとＮｉ換算で０.０９２ｗｔ％のニッケルとを含有しており、該ＭｇとＡｌ及びＮｉとの原子比率は２.５：０.５：１であった。またＢＥＴ比表面積は１２０ｍ2／ｇであった。
【００９０】
次に、このニッケルを有した板状ハイドロタルサイト粒子粉末３０ｇを空気中で室温から８５０℃まで１.６７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５時間焼成した。得られた焼成物は、平均板面径が０.０２８μｍのニッケルを有する板状多孔性焼成物粒子粉末であり、分析の結果、Ｍｇ換算で３３.８ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１５.０ｗｔ％のアルミニウムとＮｉ換算で１６.３ｗｔ％のニッケルとを含有しており、該ＭｇとＡｌ及びＮｉとの原子比率は２.５：０.５：１であった。またＢＥＴ比表面積は１８２ｍ2／ｇであった。
【００９１】
このニッケルを有する板状多孔性焼成物粒子粉末０.８ｇを７０ｋＰａで直径５ｍｍ、厚さ０.１ｍｍの円柱状に加圧成形した。次いで、このニッケルを有する多孔性焼成物成形体０.８ｇを２００℃で乾燥させた。このもののＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇであった。
【００９２】
次いで、２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から８５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してその後１０ｈ保持して還元することによりニッケル金属微粒子を担持している多孔性複合酸化物成形体を得た。得られた多孔性複合酸化物成形体は、分析の結果、Ｍｇ換算で３５.３ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１５.７ｗｔ％のアルミニウムとＮｉ換算で１７.１ｗｔ％のニッケルとを含有しており、該ＭｇとＡｌ及びＮｉとの原子比率は２.５：０.５：１であった。Ｎｉ金属の粒径は、平均５.４０ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケルは均一な濃度で成形体中に分散していることが確認された。
【００９３】
＜触媒を用いた反応＞
実施例１〜４の各実施例及び比較例の各例で得られた多孔性複合酸化物成形体を用いて前記発明の実施の形態と同様にしてメタン転化率及び反応生成ガス中の水素含量（モル％）を測定した。
上記反応結果を表１及び表２に示す。表１は空間速度とメタン転化率との関係を示す。表２は空間速度と反応生成ガス中の水素含量（モル％）との関係を示す。上記表１及び表２の結果は、実施例１、２、４及び比較例１の各例については各例に従って得られた多孔性複合酸化物成形体５０ｇ（成形体の個数５００個）を用いた場合であり、実施例３については実施例３に従って得られた多孔性複合酸化物成形体２５ｇ（成形体の個数２５０個）を用いた場合である。
なお、表中に示したメタン転化率は、下記式により算出されたものである。
【化１】
メタン転化率＝[１−Ａ／Ｂ]×１００（％）
Ａ：反応器出口のメタン流量（モル／ｈ）
Ｂ：反応器入口のメタン流量（モル／ｈ）
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
実施例１乃至４の各触媒を用いた反応において、いずれもコーキングが認められなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、前出実施例に示した通り、少ないニッケル金属微粒子量で優れた触媒活性を有しているので炭化水素分解用触媒として好適である。
【００９８】
また、本発明に係る炭化水素分解用触媒は、同等の触媒活性を得るために、担体に担持させるニッケル微粒子が少量でよいので工業的、経済的に有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性成分であるニッケル金属微粒子が炭化水素と最も接触しやすい成形体の周縁部分にのみ担持されていることによって、少ないニッケル金属微粒子量で優れた触媒活性を有する炭化水素分解用触媒に関するものである。
【０００２】
その主な用途は、メタンを主とする天然ガスの水蒸気改質、二酸化炭素改質、あるいは部分酸化等の炭化水素分解用触媒である。
【０００３】
【従来の技術】
合成ガスは水素と一酸化炭素からなる混合ガスで工業製品の合成原料として広く利用されている。合成ガスの製造法は、下記の反応式で表わされるように（ａ）メタンを主成分とする天然ガスの水蒸気改質法（ｂ）天然ガスと二酸化炭素との混合ガスの反応及び（ｃ）天然ガスの部分酸化法が知られている。
（ａ）ＣＨ4+Ｈ2Ｏ→ＣＯ+３Ｈ2
（ｂ）ＣＨ4+ＣＯ2→２ＣＯ+２Ｈ2
（ｃ）ＣＨ4+1/2Ｏ2→ＣＯ+２Ｈ2
【０００４】
上記各反応において使用される代表的な触媒としては、α−アルミナ等の耐熱性酸化物からなる担体に、触媒活性成分として、ニッケル金属等を担持させたものが用いられている。しかしながら、これらの触媒は、その使用に際し、触媒表面上に炭素の折出（コーキング）が発生し、活性劣化を生じやすいという問題がある。
殊に、上記（ａ）の方法による場合には、コーキングを防止するため大量の水蒸気を用いる必要があり、エネルギー的に極めて不利である。
【０００５】
長期に亘って触媒活性を維持するために触媒活性成分を担体に多量担持させることも行われているが、触媒活性成分であるニッケル金属等は一般に高価であり、また省資源化の面からも使用量をできるだけ少なくする必要がある。そこで、触媒活性成分が少量であるにもかかわらず、使用に際し、コーキングが抑制され、長期間に亘って優れた触媒活性を有する触媒が強く要求されている。
【０００６】
従来、例えば、マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイトにおいてそのマグネシウムの一部をニッケル等の活性金属で置換したものを前駆体として用い、これを焼成してその活性金属を微粒子化した触媒が知られている（特開平１１−２７６８９３号公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
触媒活性成分が少量であるにもかかわらず、使用に際し、コーキングが抑制され、長期間に亘って優れた触媒活性を維持できる触媒は現在強く要求されているところであるが、このような諸特性を有する触媒は未だ得られていない。
【０００８】
即ち、前出特開平１１−２７６８９３号公報記載の触媒は、成形体表面から成形体中心部に至るまで触媒全体に触媒活性成分が担持されているため、使用に際して炭化水素とほとんど接触することのない、殊に、触媒の芯に相当する部分に担持されている触媒活性成分はほとんど使用されることなく、そのままで廃棄されることとなる。
【０００９】
そこで、本発明は、炭化水素と接触する可能性の高い部分に触媒活性成分を多量担持させ、炭化水素とほとんど接触しない部分は触媒活性成分量を極力少量にすることにより、少ない触媒活性成分量で優れた触媒活性を有する炭化水素分解触媒を得ることを技術的課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成することができる。即ち、本発明は、マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイト粒子粉末を出発物とするマグネシウムとアルミニウムとを含み平均長さが０.０５〜５０ｍｍである多孔性複合酸化物成形体であって、該成形体の周縁部分のみに平均粒子径が５〜２０ｎｍのニッケル金属微粒子が担持されていて当該成形体の芯部分には担持されていない炭化水素分解用触媒。（発明１）
【００１１】
また、本発明は、ニッケル金属微粒子が成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の９０％との間の周縁部分のみに担持されていることを特徴とする請求項１記載の炭化水素分解用触媒。（発明２）
【００１２】
また、本発明は、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の７０％との間にニッケル金属微粒子が高濃度で担持されている請求項１又は請求項２のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒。（発明３）
【００１３】
また、本発明は、マグネシウムとアルミニウムとを含み平均板面径が０.０１〜１０μｍである板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形した平均長さが０.０３〜５０ｍｍのマグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイト成形体を温度４００℃以上で焼成することにより得られたマグネシウムとアルミニウムを含む平均長さが０．０５〜５０ｍｍである多孔性焼成物である複合酸化物成形体又は、前記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を加熱焼成して得られたマグネシウムとアルミニウムとを含み平均板面径が０.０１〜１０μｍである板状多孔性焼成物粒子粉末を成形することにより得られたマグネシウムとアルミニウムを含み、平均長さが０.０５〜５０ｍｍである多孔性焼成物である複合酸化物成形体を、ニッケル塩水溶液中に浸漬してニッケル塩水溶液を成形体表面から成形体表層部に含浸させることによりハイドロタルサイト相を再生させ、マグネシウムとアルミニウムとを含む複合酸化物とその周縁部分に更にニッケルを含むハイドロタルサイト相を有する成形体を得、次いで、該成形体を洗浄、乾燥後、温度４００℃以上で焼成してマグネシウムとアルミニウムとを含み周縁部分に更にニッケルを含む多孔性焼成物成形体とした後、更に、温度６５０℃以上で還元して周縁部分のみにニッケル金属微粒子が担持されているマグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物成形体とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒の製造法である。（発明４）
【００１４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１５】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、マグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物成形体であって、該成形体の表面近傍と成形体表面から中心部までの径の９０％との間にニッケル金属微粒子が担持された構造（以下、「エッグ−シェル」（Ｅｇｇ−Ｓｈｅｌｌ）型構造とする。）を有している。
【００１６】
多孔性複合酸化物成形体は、平均長さ０.０５〜５０ｍｍであり、好ましくは０.１〜３０ｍｍ、より好ましくは０.５〜２０ｍｍである。
０.０５ｍｍ未満の場合には、成形体の大きさがあまりに小さいため本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の成形体を得ることが困難である。
５０ｍｍを越える場合には、触媒活性成分を有する周縁部分に比べ、触媒活性成分を担持していない芯部分が相対的に大きくなるため本発明の目的とする少ないニッケル金属微粒子量で優れた触媒活性を有する触媒を得ることができない。
【００１７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、粉末状、顆粒状、円柱状、筒体状、ハニカム等のいずれでもよい。
【００１８】
充填塔への充填性や触媒相互の間隙を考慮して、目的、用途に応じて適宜、適切な形状や大きさの触媒を選べばよい。
【００１９】
触媒は、必要により触媒製造の各工程において、成形体に対して無機化合物および／又は有機化合物を添加するか又は被覆処理することにより、成形性や強度などの特性を向上させることもできる。
【００２０】
多孔性複合酸化物成形体中のマグネシウム量は、触媒に対し、Ｍｇ換算で ５〜５５ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
マグネシウム量が５ｗｔ％未満の場合には、前駆体であるハイドロタルサイト粒子粉末の生成時に余分なアルミニウムが残存することに起因して、その後に焼成して得られる多孔性焼成物成形体中に水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムが混在し、該多孔性焼成物成形体中にニッケル水溶液を含浸させる際に含浸を妨げ、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の触媒を得ることが困難である。マグネシウムが５５ｗｔ％を超える場合には、同様に前駆体であるハイドロタルサイト粒子粉末生成時に余分なマグネシウムが残存することに起因して、その後に焼成して得られる多孔性焼成物成形体中に大きな粒子サイズの酸化マグネシウムが混在し、ニッケル水溶液を含浸させる際に含浸を妨げ、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の触媒を得ることが困難である。
【００２１】
多孔性複合酸化物成形体中のアルミニウム量は、触媒に対し、Ａｌ換算で ５〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
アルミニウムが５ｗｔ％未満の場合には、上記マグネシウムが５５ｗｔ％を超える場合と同様の理由により、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の触媒を得ることが困難である。
アルミニウムが３５ｗｔ％を超える場合には、上記マグネシウムが５ｗｔ％未満の場合と同様の理由により、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の触媒を得ることが困難である。
【００２２】
多孔性複合酸化物成形体中のマグネシウム及びアルミニウムの総量は、触媒に対し、Ｍｇ換算及びＡｌ換算で１０.５〜８４ｗｔ％である。
１０.５ｗｔ％未満の場合には、多孔性焼成物成形体にニッケル水溶液を含浸させる際にニッケルが芯部分まで浸透するため、得られる多孔性複合酸化物成形体の周縁部分にのみニッケル金属微粒子を担持させることが困難である。
８４ｗｔ％を超える場合には、多孔性焼成物成形体へのニッケル水溶液の浸透が困難となり、得られる多孔性複合酸化物成形体のニッケル金属微粒子の担持量が少なく、十分な触媒活性を得ることが困難である。
【００２３】
多孔性複合酸化物成形体のＭｇとＡｌとの原子比率は、１.０：１.０〜４.０：１.０であることが好ましく、より好ましくは、１.２：１.０〜３.０：１.０である。
【００２４】
本発明におけるニッケル金属微粒子は、成形体の表面近傍と成形体表面から中心部までの径の９０％との間（以下、触媒の「周縁部分」とする。）に主として担持されており、成形体表面から中心部までの径の９０％を超え中心部に至るまで（以下、触媒の「芯部分」とする。）はほとんど担持されていない。ニッケル金属微粒子が主として担持される周縁部分は好ましくは成形体の表面近傍と成形体表面から中心部までの径の７０％まで、より好ましくは５０％まで、更に好ましくは３０％までである。
【００２５】
ニッケル金属微粒子の担持量は、周縁部分のうちできるだけ外縁部に高濃度で担持されていることが好ましく、ニッケル金属微粒子の濃度ピークの位置は、成形体の表面近傍と成形体表面から中心部までの径の７０％まで、より好ましくは５０％まで、更に好ましくは３０％までである。
【００２６】
本発明における担持ニッケル量は、触媒に対しＮｉ換算で１．２〜６０ｗｔ％、好ましくは２〜５５ｗｔ％である。ニッケル量が６０ｗｔ％を越える場合には、ニッケル金属微粒子が２０ｎｍを越えて大きく成長するため炭素が触媒に付着する、所謂、コーキングが起こりやすくなり、触媒活性が低下する。１．２ｗｔ％未満の場合には、本発明の目的とする触媒活性を有する触媒を得ることが困難となる。経済性を考慮すると十分な触媒活性が得られる範囲内であれば、ニッケル量が少ないほうが好ましい。
【００２７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、ニッケル成分が金属微粒子として担持されているが、その平均粒径は５〜２０ｎｍであり、好ましくは５〜１５ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍを越える場合には、前述した通り、コーキングが起こりやすくなり、触媒活性が低下する。
平均粒子径が５ｎｍ未満になると、空間速度が遅くなった場合の触媒活性効果が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの合計量が触媒に対し、５０〜８５ｗｔ％、好ましくは５５〜８０ｗｔ％である。
５０ｗｔ％未満の場合には、多孔性焼成物成形体にニッケル水溶液を含浸させる際にニッケルが芯部分まで浸透するため、得られる多孔性複合酸化物成形体の周縁部分にのみニッケル金属微粒子を担持させることが困難である。
８５ｗｔ％を超える場合には、空間速度が遅くなった場合の触媒活性効果が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明に係る炭化水素分解用触媒のＢＥＴ比表面積は、後述する製造工程に起因して多孔性となっているため、用いた前駆体であるハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積よりも大きくなっており、本発明の目的とする触媒活性効果を考慮すれば、好ましくは４０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは５５〜２５０ｍ2／ｇである。
【００３０】
本発明に係る炭化水素分解用触媒によれば、炭化水素のガス空間速度が６００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合、メタン転化率は９５％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４５モル％以上、好ましくは４７モル％以上であってその上限は９０モル％である。
【００３１】
炭化水素のガス空間速度が１２００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合には、メタン転化率は９７％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４６モル％以上、好ましくは４８モル％以上であってその上限は８０モル％である。
【００３２】
炭化水素のガス空間速度が１８００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合には、メタン転化率は９６％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４５モル％以上であってその上限は８０モル％である。
【００３３】
炭化水素のガス空間速度が２４００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合には、メタン転化率は９５％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４５モル％以上、好ましくは４７モル％以上であってその上限は８０モル％である。
【００３４】
炭化水素のガス空間速度が３０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である場合には、メタン転化率は９５％以上であってその上限は１００％であり、水素含量は４６モル％以上であってその上限は８０モル％である。
【００３５】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、長時間に亘って高活性を保持することができ、運転時間が５００時間以上、好ましくは６００時間以上であっても１００時間運転した場合のメタン転化率及び水素含量と同程度の活性を有している。その上限は５００００時間である。
【００３６】
次に、本発明に係る炭化水素分解触媒の製造法について述べる。
【００３７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、下記式（１）で表されるマグネシウム及びアルミニウムを含む板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形したハイドロタルサイト成形体を焼成するか又は、上記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を加熱焼成して得られた板状多孔性焼成物粒子粉末を成形することにより得られた多孔性焼成物である複合酸化物成形体をニッケル水溶液中に浸漬して、マグネシウム及びアルミニウムを含む複合酸化物の周縁部分に更にニッケルを含むハイドロタルサイト相を再生させた成形体を得、次いで、該成形体を水洗、乾燥後、焼成してマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含む多孔性焼成物成形体を得、次いで、還元することによりニッケル金属微粒子が周縁部分に担持されているマグネシウム及びアルミニウムを含む多孔性複合酸化物成形体とすることにより製造することができる。
【００３８】
マグネシウム及びアルミニウムを含む板状ハイドロタルサイト粒子粉末は、下記式（１）で表わされる。
［｛Ｍｇx1｝1-yＡｌy（ＯＨ)2］y+［Ａｎ・ｎＨ2Ｏ］y- 式（１）
ここで、Ａｎは特に限定されないが炭酸イオン、塩素イオン、硝酸イオンなどの無機イオンや脂肪酸イオンなどの有機物イオンから選ばれた１種又は２種以上のイオンである。
【００３９】
上記（１）式において、Ｘ１はハイドロタルサイト粒子粉末に対し、Ｍｇ換算で２．５〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％であって、ｙはハイドロタルサイト粒子粉末に対し、Ａｌ換算で２．５〜２５ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％である。マグネシウム及びアルミニウムの合計量は、２０〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４５ｗｔ％である。
【００４０】
ハイドロタルサイト粒子粉末は、ＭｇとＡｌとの原子比率が１．０：１．０〜４．０：１．０が好ましく、より好ましくは１．２：１．０〜３．０：１．０である。
上記範囲を越えてマグネシウム量が多くなると、大きな粒子サイズの酸化マグネシウムが混在することによって、その後のニッケル水溶液の含浸工程においてニッケル水溶液の含浸を防げ、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の成形体を得ることが困難となる。
マグネシウム量が前記範囲よりも少ない場合には、水酸化酸化アルミニウムや酸化アルミニウムが混在し、同様の理由により本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の成形体を得ることが困難となる。
【００４１】
ハイドロタルサイト粒子粉末の比表面積は通常５〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは７〜２００ｍ2／ｇである。
比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合には、個々の粒子の板面径及び厚みが共に大きいため、このハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形することは困難である。２５０ｍ2／ｇを越える場合には、個々の粒子があまりに微細であるため、水洗工程、濾別工程上の問題がある。
【００４２】
マグネシウム及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト粒子粉末を製造するには、それらの金属の硝酸塩等の水溶性塩を所定比率で水中に加えて溶解して混合水溶液を作る。この場合、マグネシウム塩としては２価の塩を用い、アルミニウム塩としては３価の塩を用いるのが好ましい。次いで、この混合水溶液に対し、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質の水溶液（アルカリ水溶液）を加えて、そのｐＨを６以上、好ましくは９以上に調整して沈澱を生成させる。経済性を考慮すれば、上限値はｐＨ１３が好ましく、より好ましくは１２．５である。この沈澱を含む水溶液は、熟成した後、分別し、乾燥する。これによって層状無機化合物であるマグネシウム及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト粒子粉末を得ることができる。
上記熟成温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃であり、その熟成時間は２〜２４時間、好ましくは６〜１５時間である。
【００４３】
次に、上記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形したハイドロタルサイト成形体を焼成するか又は上記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を加熱焼成して得られた板状多孔性焼成物粒子粉末を成形することにより多孔性焼成物成形体を製造する。
【００４４】
成形は、押出し成形や射出成形でも良い。成形体の大きさは平均長さ０.０５〜５０ｍｍである。
０.０５ｍｍ未満の場合には、成形体の作製が困難であり、本発明の目的とするエッグ−シェル型構造の成形体を得ることが困難となる。
５０ｍｍを超える場合には、触媒活性成分を有する周縁部分に比べ、触媒活性成分を担持していない芯部分が相対的に大きくなるため本発明の目的とする少ないニッケル金属微粒子量で優れた触媒活性を有する触媒を得ることができない。
【００４５】
上記多孔性焼成物成形体を得る時の焼成温度は４００〜１３００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１２５０℃である。
４００℃未満である場合には、得られた焼成物成形体をニッケル塩水溶液中に浸漬した時に成形体の周縁部分にニッケルを十分且つ均一にハイドロタルサイトの構造中に包括することができず、得られた多孔性複合酸化物成形体に担持されているニッケル金属微粒子のサイズが大きくなり、目的とする触媒活性を得ることが困難となる。
１３００℃を超える場合には、得られる成形体を構成する粒子相互間で焼結が生起すると同時に該成形体中に含まれているニッケル酸化物粒子もまた相互間で凝集してしまい、その後の還元工程においてニッケル金属微粒子を高分散で担持させることが困難となる。
【００４６】
焼成時間は１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。
１時間未満である場合には、得られた焼成物成形体をニッケル塩水溶液中に浸漬した時に成形体の周縁部分にニッケルを十分且つ均一にハイドロタルサイトの構造中に包括することができず、得られた多孔性複合酸化物成形体に担持されているニッケル金属微粒子のサイズが大きくなり、目的とする触媒活性を得ることが困難となる。本発明の目的とする触媒を得るために、その上限は２０時間で十分である。
【００４７】
焼成時の焼成雰囲気は、空気や不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）等が用いられるが、通常は空気が用いられる。成形体の焼成を行うことによって、式（２）および式（３）で表されるマグネシウム及びアルミニウムを含む酸化物の混相からなる多孔性焼成物成形体が得られる。
（Ｍｇx1 Ａｌy）Ｏx1+x2+y × 3/2 式（２）
(Ｍｇx1)Ｏ・Ａｌ2Ｏ3 式（３）
マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔性焼成物成形体の結晶構造は、式（２）はペリクラーゼ型構造であり、式（３）はスピネル型構造である。多孔性焼成物成形体中のマグネシウム及びアルミニウムはいずれも酸化物の形態で十分に分散して存在している。
多孔性焼成物成形体に含まれるマグネシウム及びアルミニウムの量は、それぞれ多孔性焼成物成形体に対してＭｇ換算で５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４５ｗｔ％であって、Ａｌ換算で５〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、マグネシウム及びアルミニウムの合計量はそれぞれＭｇ換算及びＡｌ換算で５０〜８５ｗｔ％、好ましくは５５〜８０ｗｔ％である。
【００４８】
多孔性焼成物成形体の平均長さは、０.０５〜５０ｍｍである。
【００４９】
多孔性焼成物成形体のＢＥＴ比表面積は、焼成により多孔性になっているので用いたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積よりも大きくなっており、４０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは５５〜２５０ｍ2／ｇである。
【００５０】
次に、上記多孔性焼成物成形体をニッケル塩水溶液に浸漬して、ニッケル水溶液を含浸させることにより、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体を得、次いで、水洗、乾燥する。ニッケル塩水溶液としては、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩などを用いることができる。
ニッケル塩水溶液の濃度は特に限定されないが、担持されるニッケル金属微粒子の量及び大きさを考慮すると０.０１〜１.５Ｍ程度が好ましい。
ニッケル塩水溶液の多孔性焼成物成形体への浸透の程度は、前駆体である板状ハイドロタルサイト粒子粉末や板状多孔性酸化物粒子粉末のサイズ、焼成条件（温度・時間）、ニッケル塩水溶液中のニッケル濃度及び浸透条件(温度・時間・ｐＨ・多孔性焼成物成形体とニッケル濃度との関係）等によって調製する。
【００５１】
得られた成形体は、使用したニッケル塩水溶液中のニッケルイオン、炭酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン等の無機イオンが成形体の表層に浸透することにより、複合酸化物を核とし表層にハイドロタルサイト相を有する成形体となり、従ってニッケルは表層、即ち、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の９０％との間に止まる構造となる。
【００５２】
次に、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含む上記成形体を再度上記焼成条件で焼成してマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含む多孔性複合酸化物成形体を得る。この成形体の周縁部分及びニッケルの担持量のピーク位置は、上記成形体と同じ構造を有している。
【００５３】
次に、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケルを含む上記多孔性複合酸化物成形体を還元性雰囲気中において還元熱処理してマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分に更にニッケル金属微粒子を担持している多孔性複合酸化物成形体とする。還元熱処理によって、微粒子状の金属ニッケルが析出して、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔性複合酸化物成形体の周縁部分にニッケル金属微粒子が担持される。
【００５４】
還元は、真空中又は窒素、アルゴン及び水素等のガスを用いて行うことができ、水素ガスを用いる水素還元法が好ましい。その還元雰囲気中の水素濃度は、５〜１００％ｖ／ｖ、好ましくは１０〜５０％ｖ／ｖである。その還元温度は、６５０〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃である。その還元時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００５５】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、多孔性複合酸化物成形体に含浸させたニッケル量、焼成温度及び時間、還元温度及び時間等を調整することにより析出するニッケル金属微粒子の大きさを５〜２０ｎｍの大きさに制御することができる。多孔性複合酸化物成形体中に含浸させたニッケル量が少ない程、焼成又は還元時の温度を高くして時間を短くすることによりニッケル微粒子の大きさを２０ｎｍ以下に抑制することができる。
【００５６】
本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いて炭化水素と水蒸気を反応させるには、炭化水素と水蒸気との混合物を本発明に係る触媒と接触させればよい。この場合、その接触温度（反応温度）は、６００〜８５０℃、好ましくは７５０〜８１０℃である。また、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、３０００〜 １００００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1、好ましくは１０００００〜８０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-cat-1である。水蒸気の使用割合は、炭化水素中の炭素１モル当り、１.０〜３.０モル、好ましくは１.０〜２.０モルである。
【００５７】
炭化水素としては、その炭素数が１〜６、好ましくは１〜４であるものが用いられる。このようなものには、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が包含される。
【００５８】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、その使用において、活性の経時劣化が非常に少なく、長時間にわたって高活性に保持することができる。また、本発明に係る触媒の場合、１００，０００ｈｒ-1以上という高いガス空間速度（ＧＨＳＶ）を用いても、高い反応率で、高い水素収率を得ることができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
尚、以下の実施の形態並びに後出実施例及び比較例における成形体の平均長さは、各種形状を有する成形体２００個についてノギスを用いて測定した最長径の平均値で示した。
【００６０】
板状ハイドロタルサイト粒子粉末、板状多孔性焼成物粒子粉末及び成形体に含まれるＭｇ量、Ａｌ量およびＮｉ量は、ＩＣＰプラズマ発光分析装置ＳＰＳ４０００(セイコー電子工業（株）製)を用いて測定した値で示した。
【００６１】
多孔性であることの確認は、透過型電子線顕微鏡１００Ｓ(日本電子（株）製、電圧：１００ｋＶ)を用いて３０万倍に拡大して観察することにより行った。さらにモノソーブ(湯浅アイオニクス（株）製 全自動表面測定装置マルチソーブ１２；ガス：窒素あるいは窒素＋水素)で比表面積が大きく増大したことからも確認できた。
【００６２】
多孔性焼成物成形体の構成相は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００(理学電機（株）製)を用いて、電圧：４０ｋＶ；電流：３００ｍＡ；管球：Ｃｕ；ゴニオメーター：広角ゴニオメーター；発散スリット： 1°；散乱スリット： 1°；受光スリット：０.５°；フィックス時間：０．５ｓｅｃ；ステップ角度：０．０２°；測定角度：３°−１２０°）で同定した。
【００６３】
多孔性複合酸化物成形体に担持されているニッケルが金属であることは、上記Ｘ線回折装置を用いて同一条件下において同定し、マグネシウムとアルミニウムから構成される酸化物と金属ニッケルに帰属するピークが認められたことから確認した。
【００６４】
多孔性複合酸化物成形体の構成相も同様に上記Ｘ線回折装置を用いて同一条件下において同定した。また、還元処理時の雰囲気、例えばＨ2／Ｎ2＝２０／８０％ v／vのガスを用いて熱分析測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコー電子工業（株）製）を用いてＴＧ／ＤＴＡ６３００；昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．；スキャン：０.２ｓｅｃ．；測定温度範囲：室温より還元処理温度まで）で焼成物成形体を還元した時の減量分がニッケルのみか金属Ｎｉに対応した値に等しいことから、マグネシウムとアルミニウムは酸化物の状態を保持していることが分かった。
【００６５】
多孔性複合酸化物成形体がエッグ−シェル型構造であるか否かは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置Ｖｏｙａｇｅｒ−ＩＩＩ（ノーマン社製）を設けた透過電子顕微鏡ＪＥＭ−３０００Ｆ（日本電子（株）製；電圧：３００ｋＶ）で還元物粒子表面や孔に析出したニッケル微粒子のサイズとＮｉ金属であることの組成分析及び線分析（ＥＤＳ線分析）を用いて成形体の表面から成形体の中心部に至るまでの径のうちどの程度までＮｉが含有されているのかを測定することにより確認した。
【００６６】
＜触媒の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：１１５.３８ｇ（０.４５モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ：５６.２７ｇ（０.１５モル）とを１．０リットルの純水に加えて、Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を調製した。別に、Ｎａ2ＣＯ3：７.９５ｇ（０.０７５モル）を１００ミリリットルの純水に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調製した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを１０.０に保持しながら、上記Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を６時間かけて滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を含む水溶液を７５℃で１２時間保持した後、その沈澱を濾別、水洗し、１０５℃で乾燥して、板状ハイドロタルサイト粒子粉末４５ｇを得た。得られたハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が０.０２８μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で２４.２ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で８.９ｗｔ％のアルミニウムとを含有しており、該Ｍｇと該Ａｌとの原子比率は３：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は８８ｍ2／ｇであった。
【００６７】
次に、このハイドロタルサイト粒子粉末３０ｇを空気中で室温から４５０℃まで１.６７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４５０℃で８.５時間保持した後、さらに４５０℃から９００℃まで１.６７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、５時間焼成した。得られた焼成物は、平均板面径が０.０２８μｍの板状多孔性焼成物粒子粉末であり、分析の結果、Ｍｇ換算で４２.４ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で１５.７ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は３：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１４６ｍ2／ｇであった。
【００６８】
この板状多孔性焼成物粒子粉末０.８ｇを７０ｋＰａで直径５ｍｍ、厚さ０.１ｍｍの円柱状に加圧成型した。次いで、この板状多孔性焼成物成型体０.８ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝４.７）６ｍｌに４０分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で３℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から５５０℃まで昇温し、３時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が１３２ｍ2／ｇであった。
【００６９】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から８５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してその後１０ｈ保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で３６.１ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１５.０ｗｔ％のニッケル、Ａｌ換算で１３.３ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＮｉ及びＡｌとの原子比率は３：０.５２：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径１３.２ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は１３５ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の１６％の位置の相対強度が１００、２４％の位置の相対強度が５０、２８％の位置の相対強度が２０、２９％の位置の相対強度が１０であり、３２％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の３２％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の１６％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００７０】
＜触媒を用いた反応＞
上記＜触媒の調整＞に従って得られた多孔性複合酸化物成形体５０ｇ(成形体の個数５００個）を石英管(直径：３ｃｍ）に充填して触媒管を作った後、温度８００℃にし、窒素：水蒸気：メタンの混合モル比が２：２：１の混合ガスを流通させた。ガス空間速度は６００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1から初め、３０分ごとに６００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1ずつ増加させ、最終的に３０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1まで増加させた。メタンの転化率は、空間速度が６０００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合９８.８％、空間速度が１２００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合９９.８％、空間速度が１８００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合９９.３％、空間速度が２４００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合９８.３％、空間速度が３０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合、９７.２％であった。
水素含量は、空間速度が６０００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合４９.４％、空間速度が１２００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合４９.０％、空間速度１８００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合４９.７％、空間速度が２４００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合４９.６％、空間速度が３０００００ｍｌ・ｈ-1・ｇ-1の場合５０.６％であった。
【００７１】
【作用】
本発明において最も重要な点は、板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて得られた多孔性焼成物成形体をニッケル塩水溶液に浸漬した後、焼成、還元した場合には、周縁部分にニッケル金属微粒子が担持されているマグネシウム及びアルミニウムを含む多孔性複合酸化物成形体からなる炭化水素分解用触媒が得られるという事実である。
【００７２】
本発明に係る炭化水素分解用触媒が周縁部分にニッケル金属微粒子を担持している理由について、本発明者は、本発明における多孔性焼成物成形体をニッケル塩水溶液に浸漬した際に、ニッケルが当該多孔性焼成物成形体から生成したハイドロタルサイト成形体の周縁部分には含まれるが、芯部分には含まれないことによるものと考えている。
【００７３】
即ち、本発明における多孔性焼成物成形体をニッケル塩水溶液、例えば硝酸ニッケル水溶液中に浸漬すると、水溶液中に豊富に存在するニッケルイオン及び硝酸イオンが成形体に包括され、ニッケルイオンは金属層に、硝酸イオンは金属層間に取り込まれて上記多孔性焼成物成形体はハイドロタルサイト成形体となる。この時水溶液に含まれるニッケルイオン及び硝酸イオンは、成形体表面から順に成形体に包括されるため、水溶液中のニッケルイオン及び硝酸イオンの相対量は成形体表面から中心部に向けて相対的に減少し、一方、水溶液中の水酸化物イオンの相対量は逆に増加することになる。そのため、成形体の芯部分では、水酸化物イオン及び水に接触することとなるが、ニッケルイオン及び硝酸塩イオンとは接触することができない。その結果、成形体の芯部分はニッケルイオンを含まないマグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイトとなる。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
＜触媒の製造＞
実施例１
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １２３.２４ｇ（０.５０モル）とＡｌ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ ４８.６３ｇ（０.２０モル）とを１.０リットルの純水に加えて、Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を調製した。別に、Ｎａ2ＣＯ3 １０.６０ｇ（０.１モル）を１００ミリリットルの純粋に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調製した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを１０.８に保持しながら、上記Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を６時間かけて滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を含む水溶液を９０℃で２０時間保持した後、その沈澱を濾別、水洗し、１１０℃で乾燥して、ハイドロタルサイト粒子粉末５３ｇを得た。得られたハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が０.１μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で２３.０ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１０.２ｗｔ％のアルミニウムとを含有しており、該Ｍｇと該Ａｌとの原子比率は２.５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇであった。
【００７５】
次に、このハイドロタルサイト粒子粉末２５ｇを空気中で室温から８００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、４時間焼成した。得られた焼成物は、平均板面径が０.１μｍの板状多孔性焼成物粒子粉末であり、分析の結果、Ｍｇ換算で４０.１ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で１７.８ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２.５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は４８ｍ2／ｇであった。
【００７６】
この板状多孔性焼成物粒子粉末１.２ｇを７０ｋＰａで直径０.５ｍｍに加圧成型した。次いで、この板状多孔性焼成物成型体１.２ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝５.５）６ｍｌに２０分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で２℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から８５０℃まで昇温し、１.５時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が４３ｍ2／ｇであった。
【００７７】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から９００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温してその後１ｈ保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で３８.９ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で３.０ｗｔ％のニッケル、Ａｌ換算で１７.２ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＮｉ及びＡｌとの原子比率は２.５：０.０８：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径７.６ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の５％の位置の相対強度が１００、８％の位置の相対強度が５０、９％の位置の相対強度が２０、１１％の位置の相対強度が１０であり、１３％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の１３％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の５％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００７８】
実施例２
成形体の大きさ及び形状を変化させた以外は上記実施例１と同様にして直径０.５ｍｍの球状形状の多孔性焼成物成形体を得た。
【００７９】
次いで、この板状多孔性焼成物成型体１.２ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝５.５）１０ｍｌに２０分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で２℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から８５０℃まで昇温し、１.５時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が４４ｍ2／ｇであった。
【００８０】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から９００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温してその後１ｈ保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で３３.２ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１７.０ｗｔ％のニッケル、Ａｌ換算で１４.７ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＮｉ及びＡｌとの原子比率は２.５：０.５３：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径１４.８ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の８％の位置の相対強度が１００、１３％の位置の相対強度が５０、２０％の位置の相対強度が２０、２２％の位置の相対強度が１０であり、２４％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の２４％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の８％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００８１】
実施例３
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ １１２.８２ｇ（０.４５モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ７５.０３ｇ（０.２０モル）とを１.０リットルの純水に加えて、Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を調製した。別に、Ｎａ2ＣＯ3 １０.７１ｇ（０.１０モル）を１００ミリリットルの純粋に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調製した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを９.８に保持しながら、上記Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を８時間かけて滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を含む水溶液を７５℃で１０時間保持した後、その沈澱を濾別、水洗し、１００℃で乾燥して、ハイドロタルサイト粒子粉末４８ｇを得た。得られたハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が０.０１１μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で２２.１ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１１.１ｗｔ％のアルミニウムとを含有しており、該Ｍｇと該Ａｌとの原子比率は２.２０：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。
【００８２】
次に、このハイドロタルサイト粒子粉末４０ｇを空気中で室温から１１５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５時間焼成した。得られた焼成物は、平均板面径が０.０１１μｍの板状多孔性焼成物粒子粉末であり、分析の結果、Ｍｇ換算で３８.３ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で１９.３ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２.２０：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１５７ｍ2／ｇであった。
【００８３】
この板状多孔性焼成物粒子粉末３ｇを７０ｋＰａで直径０.２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に加圧成型した。次いで、この板状多孔性焼成物成型体３ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝５.０）２６ｍｌに６０分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で３℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１１００℃まで昇温し、２時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が１４９ｍ2／ｇであった。
【００８４】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から７５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温してその後５０分間保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で２７.６ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で２７.９ｗｔ％のニッケル、Ａｌ換算で１３.９ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＮｉ及びＡｌとの原子比率は２.２：０.９２：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径１８.８ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の２８％の位置の相対強度が１００、６７％の位置の相対強度が５０、７７％の位置の相対強度が２０、８３％の位置の相対強度が１０であり、８７％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の８７％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の２８％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００８５】
実施例４
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ７６.９２ｇ（０.３モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ６７.５２ｇ（０.１８モル）とを１.０リットルの純水に加えて、Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を調製した。別に、Ｎａ2ＣＯ3 ９.５４ｇ（０.０９モル）を１００ミリリットルの純粋に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調製した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを９.５に保持しながら、上記Ｍｇ及びＡｌを含む水溶液を２時間かけて滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を含む水溶液を８５℃で２０時間保持した後、その沈澱を濾別、水洗し、１１０℃で乾燥して、板状ハイドロタルサイト粒子粉末３６ｇを得た。得られたハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が０.０１μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で２０.０ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１３.３ｗｔ％のアルミニウムとを含有しており、該Ｍｇと該Ａｌとの原子比率は１.６７：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は４１ｍ2／ｇであった。
【００８６】
次に、この板状ハイドロタルサイト粒子粉末０.８ｇを７０ＫＰａで直径５ｍｍ、厚さ０.１ｍｍの円柱状に加圧成形した。ＢＥＴ比表面積は７９ｍ2／ｇであった。このハイドロタルサイト成形体０.８ｇを室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、Ｍｇ換算で３４.３ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で２２.８ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は１.６７：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は７８ｍ2／ｇであった。
【００８７】
この多孔性焼成物成形体０.８ｇを１Ｍ硝酸ニッケル水溶液（ｐＨ＝５.８）６ｍｌに２５分間浸漬した後に濾別、水洗し、１２０℃で乾燥した。得られた成形体は、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含むハイドロタルサイト成形体であることを確認した。この成形体を空気中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から７８０℃まで昇温し、２時間焼成を行った。得られたマグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にニッケルを含む多孔性焼成物成形体はＢＥＴ比表面積が７８ｍ2／ｇであった。
【００８８】
さらに上記多孔性焼成物成形体を２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から８００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温してその後６ｈ保持して還元した。このものは、マグネシウム及びアルミニウムを含み、周縁部分にのみニッケル成分が微粒子状に担持されている多孔性複合酸化物成形体であり、ニッケル微粒子は周縁部分の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。得られた多孔性複合酸化物成形体は、Ｍｇ換算で３０.１ｗｔ％のマグネシウム、Ａｌ換算で２０.１ｗｔ％のアルミニウム及びＮｉ換算で１２.１ｗｔ％のニッケルを含有しており、ＭｇとＡｌとＮｉとの原子比率は１.６７：０.２８：１であった。ニッケル金属微粒子の粒径は、平均径１３.０ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は７８ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケル検出相対強度が最も高い点を１００とし、ニッケルがほとんど検出されなかった点を０とした場合の相対強度で示すと、成形体表面から成形体中心部に至るまでの径の１０％の位置の相対強度が１００、１２％の位置の相対強度が５０、１４％の位置の相対強度が２０、１７％の位置の相対強度が１０であり、２０％以上ではニッケルがほとんど認められず、成形体の芯部分にはニッケルが検出されなかった。このことから、表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の２０％との間にニッケル金属微粒子が主として担持されており、且つ、成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の１０％との間にニッケル濃度のピークが確認された。
【００８９】
比較例１
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：１２８.２１ｇ（０.５モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ：７５.０３ｇ（０.２０モル）及びＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：２９.０８ｇ（０.１０モル）とを１.０リットルの純水に加えて、ＭｇとＡｌ及びＮｉとを含む水溶液を調整した。別に、Ｎａ2ＣＯ3：１０.６０ｇ（０.１０モル）を１００ミリリットルの純水に加えてＣＯ3 2-を含む水溶液を調整した。このＣＯ3 2-を含む水溶液に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加し、水溶液のｐＨを１０.０に保持しながら、上記ＭｇとＡｌ及びＮｉとを含む水溶液を６時間かけて滴下し沈殿を生成させた。この沈殿を含む水溶液を７５℃で１２時間保持した後、その沈殿を濾別、水洗し、１０５℃で乾燥して、ニッケルを有した板状ハイドロタルサイト粒子粉末６０ｇを得た。得られたニッケルを有した板状ハイドロタルサイト粒子粉末は、平均板面径が、０.０１５μｍの板状粒子であり、分析の結果、Ｍｇ換算で１９.０ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で８.５ｗｔ％のアルミニウムとＮｉ換算で０.０９２ｗｔ％のニッケルとを含有しており、該ＭｇとＡｌ及びＮｉとの原子比率は２.５：０.５：１であった。またＢＥＴ比表面積は１２０ｍ2／ｇであった。
【００９０】
次に、このニッケルを有した板状ハイドロタルサイト粒子粉末３０ｇを空気中で室温から８５０℃まで１.６７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５時間焼成した。得られた焼成物は、平均板面径が０.０２８μｍのニッケルを有する板状多孔性焼成物粒子粉末であり、分析の結果、Ｍｇ換算で３３.８ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１５.０ｗｔ％のアルミニウムとＮｉ換算で１６.３ｗｔ％のニッケルとを含有しており、該ＭｇとＡｌ及びＮｉとの原子比率は２.５：０.５：１であった。またＢＥＴ比表面積は１８２ｍ2／ｇであった。
【００９１】
このニッケルを有する板状多孔性焼成物粒子粉末０.８ｇを７０ｋＰａで直径５ｍｍ、厚さ０.１ｍｍの円柱状に加圧成形した。次いで、このニッケルを有する多孔性焼成物成形体０.８ｇを２００℃で乾燥させた。このもののＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇであった。
【００９２】
次いで、２０％ｖ／ｖの水素／窒素ガスで室温から８５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してその後１０ｈ保持して還元することによりニッケル金属微粒子を担持している多孔性複合酸化物成形体を得た。得られた多孔性複合酸化物成形体は、分析の結果、Ｍｇ換算で３５.３ｗｔ％のマグネシウムとＡｌ換算で１５.７ｗｔ％のアルミニウムとＮｉ換算で１７.１ｗｔ％のニッケルとを含有しており、該ＭｇとＡｌ及びＮｉとの原子比率は２.５：０.５：１であった。Ｎｉ金属の粒径は、平均５.４０ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇであった。また、この多孔性複合酸化物成形体を中心部を含む面で切断した切断面についてＥＤＳ線分析をした結果、ニッケルは均一な濃度で成形体中に分散していることが確認された。
【００９３】
＜触媒を用いた反応＞
実施例１〜４の各実施例及び比較例の各例で得られた多孔性複合酸化物成形体を用いて前記発明の実施の形態と同様にしてメタン転化率及び反応生成ガス中の水素含量（モル％）を測定した。
上記反応結果を表１及び表２に示す。表１は空間速度とメタン転化率との関係を示す。表２は空間速度と反応生成ガス中の水素含量（モル％）との関係を示す。上記表１及び表２の結果は、実施例１、２、４及び比較例１の各例については各例に従って得られた多孔性複合酸化物成形体５０ｇ（成形体の個数５００個）を用いた場合であり、実施例３については実施例３に従って得られた多孔性複合酸化物成形体２５ｇ（成形体の個数２５０個）を用いた場合である。
なお、表中に示したメタン転化率は、下記式により算出されたものである。
【化１】
メタン転化率＝[１−Ａ／Ｂ]×１００（％）
Ａ：反応器出口のメタン流量（モル／ｈ）
Ｂ：反応器入口のメタン流量（モル／ｈ）
【００９４】
【表１】
【表２】
実施例１乃至４の各触媒を用いた反応において、いずれもコーキングが認められなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、前出実施例に示した通り、少ないニッケル金属微粒子量で優れた触媒活性を有しているので炭化水素分解用触媒として好適である。
【００９８】
また、本発明に係る炭化水素分解用触媒は、同等の触媒活性を得るために、担体に担持させるニッケル微粒子が少量でよいので工業的、経済的に有利である。
Claims (4)
- マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイト粒子粉末を出発物とするマグネシウムとアルミニウムとを含み平均長さが０.０５〜５０ｍｍである多孔性複合酸化物成形体であって、該成形体の周縁部分のみに平均粒子径が５〜２０ｎｍのニッケル金属微粒子が担持されていて当該成形体の芯部分には担持されていない炭化水素分解用触媒。
- ニッケル金属微粒子が成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の９０％との間の周縁部分のみに担持されていることを特徴とする請求項１記載の炭化水素分解用触媒。
- 成形体の表面近傍と成形体表面から成形体中心部までの径の７０％との間にニッケル金属微粒子が高濃度で担持されている請求項１又は請求項２のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒。
- マグネシウムとアルミニウムとを含み平均板面径が０.０１〜１０μｍである板状ハイドロタルサイト粒子粉末を用いて成形した平均長さが０ . ０５〜５０ｍｍのマグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイト成形体を温度４００℃以上で焼成することにより得られたマグネシウムとアルミニウムを含む平均長さが０．０５〜５０ｍｍである多孔性焼成物である複合酸化物成形体又は、前記板状ハイドロタルサイト粒子粉末を加熱焼成して得られたマグネシウムとアルミニウムとを含み平均板面径が０.０１〜１０μｍである板状多孔性焼成物粒子粉末を成形することにより得られたマグネシウムとアルミニウムを含み、平均長さが０.０５〜５０ｍｍである多孔性焼成物である複合酸化物成形体を、ニッケル塩水溶液中に浸漬してニッケル塩水溶液を成形体表面から成形体表層部に含浸させることによりハイドロタルサイト相を再生させ、マグネシウムとアルミニウムとを含む複合酸化物とその周縁部分に更にニッケルを含むハイドロタルサイト相を有する成形体を得、次いで、該成形体を洗浄、乾燥後、温度４００℃以上で焼成してマグネシウムとアルミニウムとを含み周縁部分に更にニッケルを含む多孔性焼成物成形体とした後、更に、温度６５０℃以上で還元して周縁部分のみにニッケル金属微粒子が担持されているマグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物成形体とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒の製造法。
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