JP5537960B2 - 炭化水素改質触媒、該触媒の製造方法および該触媒を用いる改質方法 - Google Patents

Description

本発明は炭化水素の改質触媒に関し、さらに詳しくは、マグネシウムとアルミニウムとを含むＭｇ−Ａｌ複合酸化物を用いて作成された成形体を担体とし、該担体の表面部位に活性金属を選択的に担持した炭化水素改質触媒、その製造方法ならびに該触媒を用いた改質方法に関するものである。

固定床の反応装置で、炭化水素と改質剤とを改質触媒の存在下に接触させて水素を製造する場合、成形体の改質触媒が用いられる。改質反応は、通常７００〜９００℃の温度下、水蒸気雰囲気下で行われる。そのため高温多湿条件による、成形体の構造変化やコーキングによる、活性低下という問題が生じやすい。さらに活性金属は高価なため、その使用量を低減することも重要な課題である。以上、成形体の改質触媒には、活性低下の防止や貴金属量の低減のほか、成形性、強度（クラックや粉化などの防止）など、粉状の触媒とは異なる各種課題の解決が求められる。

（従来技術）
Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物であるハイドロタルサイト系酸化物に活性金属を担持した改質触媒が提案されている；例えば、
Ｍｇの一部をＮｉで置換したハイドロタルサイトを焼成し、活性金属を内部から表面へ染み出させて、高分散化した、微粒子を担持した改質触媒が紹介されている（特許文献１参照）。しかしながらハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ 原子比が３）を焼成して得られる酸化物を使用した成形体は、粉の剥離やひび割れの発生など、機械的強度に問題がある。

ハイドロタルサイトを焼成して得られるＭｇ−Ａｌ酸化物粉末を用いて成形体をつくり、その表層部にＮｉを担持した、エッグ−シェル構造の触媒が紹介されている（特許文献２参照）。この触媒は、粉末状のほか、円柱状やハニカム状の形状で使用できること、および無機化合物等で被覆処理することにより、成形性や強度を向上させることができるとされている。しかしながら成形体を構成する材料と成形体の強度の関係についての記載はない。［００２３］および［００４０］にはＭｇとＡｌとの原子比１．０：１．１０〜４．０：１．０が好ましいことが、また、これらの原子比の場合、Ｎｉ水溶液を含浸させやすいと記載されている。具体例の触媒は、Ｍｇ：Ａｌ原子比が２．５：１（実施例１、実施例２）、１．６７：１（実施例３、実施例４）のハイドロタルサイト粉末を加圧成形して得られる触媒が示されている。しかしながら機械強度や耐久性に関する記載はない。

活性金属含有ハイドロタルサイト化合物を焼成することにより、活性金属の微粒子が担持された触媒組成物を調製できることが記載されている（特許文献３参照）。この微粒子は、球状などの成形体原料として使用することができると記載されているが、成形体の強度などに関する記載は全くない。ちなみに実施例に記載されているハイドロタルサイトの焼成生成物はＭｇ_６Ａｌ_２Ｏ_９（Ｍｇ／Ａｌ原子比が３）の粉末である。

Ｍｇの一部をＮｉ置換したハイドロタルサイト化合物（触媒前駆体）を加熱して形成された、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＮｉＯを含むＭｇ−Ａｌ−Ｎｉ複合酸化物からなる粉末状改質触媒が紹介されている（特許文献４参照）。しかしながら成形体触媒や表面担持触媒や耐久性などに関する記載はない。

Ｎｉを含むハイドロタルサイトの粉末から成形体を作り、これを焼成して、得られた焼成体にＲｕを含浸法で担持した成形触媒が報告されているが、耐熱性などは不明である（特許文献５参照）。

Ｍｇの一部をＮｉ置換したハイドロタルサイト様化合物から得られるＭｇ−Ａｌ−Ｎｉ複合酸化物に、貴金属を含浸し、次いで焼成と還元を繰り返して得られた触媒が紹介されている。ここで用いるハイドロタルサイト様化合物の［Ｍｇ］/（［Ｍｇ］＋［Ａｌ］比）は、０．５以上（注；Ｍｇ/Ａｌ原子比は３以上に相当する。）であれば十分な強度を有する多孔質担体が得られるとされている（特許文献６［００１２］等参照）。しかしながら、成形体の強度などに関する記載はない。また該触媒は、成形体内部まで貴金属が分散されている。

アルミナを用いて作った成形体の表面に、ハイドロタルサイト焼成生成物の皮膜を固定化した触媒は、活性金属の使用量が低減できるという、利点を有する。すなわちαーアルミナ担体に、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物を含む溶液を含浸し、その後焼成することによって、触媒表面からその半径の３分の１の距離までの外周部分に活性金属が５８〜８７％分布した触媒が得られることが報告されている（特許文献７参照）。半径３分の１の表面層は、全体積の５０％以上を占めるため、担体の表面層への金属分散度合いが、中心部よりやや大きい程度の分布に過ぎず、活性金属が十分活用できているとはいえない。

本出願人は先に、貴金属をハイドロタルサイトに担持した粒子を用いた成形体改質触媒を提案した。機械的強度を高め、耐コーキングを有し、しかも活性金属を成形体の表面層のみに、分散させた触媒である（特許文献８参照）。この触媒はアルミナの成形体を芯（コア）として、その表面に、ハイドロタルサイトを加熱して得られるＭｇ酸化物とＡｌ酸化物のスピネル型複合酸化物で出来た、極めて薄い皮膜層（レイヤー）を緊密に固着し、その皮膜層のみにＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の活性金属を担持した、成形体の触媒である。

特開平１１−２７６８９３号公報 特開２００３−２２５５６６号公報 特開２００３−２９０６５７号公報 特表２００３−５１１３２８号公報 特開２００８-２３７９５５号公報 特開２００８−８０２４６号公報 特開２００１−２７６６２３号公報 特開２００６−１８１３９９号公報

以上のべたように、従来のハイドロタルサイトを加熱して得られるスピネル型Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物（Ｍｇ／Ａｌ原子比が３である。）、あるいはＭｇ／Ａｌ原子比が１〜２のハイドロタルサイト様化合物を焼成して得られる複合酸化物を用いて成形体を製造してみると、強度の高い成形体が得られず、該成形体に貴金属を担持した触媒は、改質反応中に、活性低下を起こしやすい。とりわけ、表面に薄膜状の触媒層を形成するためには、この点は重要な解決すべき課題である。

本発明の目的

本発明の目的は成形体改質触媒を提供することであり、具体的には、機械的強度が高い成形体触媒であり、高温、多湿条件下の使用で耐久性が高く、貴金属の使用量を低減させた成形体触媒を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記触媒の製造方法および前記触媒を使用する改質方法を提供することにある。

本発明の上記目的を達成するために、本発明者は成形体を構成するための材料および触媒層の形成方法を研究した結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は、成形体の形状を有する改質触媒であって、
（ａ） マグネシウムとアルミニウムを、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体；
（ｂ） 前記成形体の表面に固定された皮膜状の触媒層；および
（ｃ） 前記触媒層に含まれる活性金属；
を含んでなる、炭化水素改質触媒にある。

さらに本発明は、上記炭化水素改質触媒の製造方法（含浸法）であって、下記の工程：
工程１） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６の（ｉ）ハイドロタルサイト様化合物、もしくは（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物の、いずれかを用いて、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２］・（A）_X/ｎ・ｍH_２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
工程２） 工程１で得られた成形体を乾燥する工程；
工程３） 工程２で得られた成形体を、５００〜１４００℃の範囲の温度に加熱して、Ｍｇ／Ａｌ 原子比が０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換する工程；
工程４） 工程３で得られた成形体の表面に、Ｎｉ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも1種の活性金属の前駆体を含む溶液を含浸して、皮膜を形成する工程；および
工程５） 工程４で得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度に加熱して皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法にある。

また、本発明は、上記炭化水素改質触媒の製造方法（スラリーコート法）であって、下記の工程：
工程Ｉ） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６のハイドロタルサイト様化合物、もしくは該ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物を用いて、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２］・（A）_X/ｎ・ｍH_２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
工程ＩＩ） 工程Ｉで得られた成形体を乾燥する工程；
工程ＩＩＩ） 工程ＩＩで得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈの少なくとも１種の活性金属を担持した耐熱性無機酸化物よりなる触媒粒子を含むスラリーを塗布して皮膜を形成する工程；および、
工程ＩＶ） 工程ＩＩＩで得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度で加熱して、成形体を、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に変換するとともに、成形体の表面に、触媒粒子の皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法にある。

さらに本発明は、上記炭化水素改質触媒と、炭化水素成分及び改質剤を含む原料ガスとを接触反応させる工程を含む、炭化水素の改質方法にある。

Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体の表面に薄い皮膜状の触媒層を設けた、成形体をした炭化水素改質触媒は、機械的強度が極めて高く、高温多湿下の使用でも耐久性に優れ、しかも貴金属の使用量を低減しても優れた改質活性を発揮する。

焼成温度をパラメータとして、成形体の構成材料（Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物）のＭｇ／Ａｌ原子比と成形体の圧壊強度の関係を示す。 成形体の圧壊強度と比表面積の関係を示す。 ＣＡＴ１のＥＰＭＡ分析チャートである。 ＣＡＴ１のＥＰＭＡ分析チャートである。 ＣＡＴ２のＥＰＭＡ分析チャートである。 ＣＡＴ２のＥＰＭＡ分析チャートである。 ＣＡＴ３のＥＰＭＡ分析チャートである。 ＣＡＴ４のＥＰＭＡ分析チャートである。 ＣＡＴ１でのＡＴＲ−ＤＳＳ試験結果である。 ＣＡＴ３でのＡＴＲ−ＤＳＳ試験結果である。

前記本発明の触媒は成形体であって、しかも成形体の表面部位に、薄膜状の触媒層が固定化された、いわゆるコア・レイヤー型をなしている。以下本発明をさらに詳しく説明する。

成形体
本発明における成形体は、マグネシウムとアルミニウムを、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物で構成されており、本発明の炭化水素改質触媒のコア部を形成する。本発明の炭化水素改質触媒は、前記成形体（コア部）上にレイヤーとして皮膜状の触媒層を含む。本明細書では、このように成形された形の改質触媒を成形体触媒という場合がある。

成形体の構成材料として、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４８、特に好ましくは０．４０〜０．４５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物を使用することにより、従来公知の例えば原子比が１．０や３．０のハイドロタルサイトの焼成物を用いた成形体に比べて、５ｍ^２／ｇ以上、更には１０ｍ^２／ｇ以上の、高い比表面積を有するとともに、機械的強度が圧倒的に高い成形体が得られる。したがって該成形体に触媒層を固定化してなる改質触媒も、高温多湿の反応条件における耐久性が向上する。

本発明の成形体の構成で使用される成分であるＭｇ−Ａｌ複合酸化物の主成分はＭｇＡｌ_２Ｏ_４（Ｍｇ／Ａｌ原子比０．５のスピネル型酸化物）であって、機械的強度を一層高めるには、該Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物中に、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％含有されても良い。該Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物の具体例は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：Ａｌ_２Ｏ_３（重量比）が６５：３５〜９９：１の混合物（Ｍｇ／Ａｌ原子比＝０．３０〜０．４９）、より好ましい例は、前記重量比が７０：３０〜９５：５の混合物（Ｍｇ／Ａｌ原子比＝０．３５〜０．４８）、特に好ましい例は、前記重量比が７５：２５〜９０：１０の混合物（Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．４０〜０．４５）である。このようなＭｇ−Ａｌ複合酸化物を用いて作られた成形体は、強度が高く、そのため該成形体の表面部位に薄い触媒層を設けてなる成形体触媒は、高温下での使用において、優れた耐久性を発揮する。

一方、本発明のＭｇ−Ａｌ複合酸化物中に含まれるＭｇＯ含有量が増加すると、成形体の機械的強度は低下するとともに、成形体の表面に含浸法で薄膜状の触媒層を形成することが困難になる。したがってＭｇＯの含有量は少ないほうが好ましく、具体的には２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下〜ゼロである。

本発明の成形体は、球状、半球状、柱状、ペレット、円筒状、あるいはハニカム構造体など、固定床による改質反応に適した形の構造を有する。例えば、球状成形体の大きさは、直径０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、柱状あるいは棒状成形体では、直径１ｍｍ〜２０ｍｍ、長さ１ｍｍ〜３０ｍｍが例示される。

本発明の成形体は、先ず目的のＭｇ／Ａｌ原子比になるように調製したＭｇ−Ａｌ複合酸化物の前駆体を用いて、公知の成形手段により、生成形体（未焼成）を作り、次いで該生成形体を加熱処理することにより、前記の前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物へ転換させて、製造される。以下、生成形体の製造方法について、詳しく説明する。

本発明の成形体の材料であるＭｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物は、限定的ではないが、例えば下記式（１）で表されるハイドロタルサイト様化合物を前駆体として使用して、これを熱処理して、得られる。

式（１）・・・ ［Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２］・（A）_X/ｎ・ｍH_２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、該数値はＭｇとＡｌの原子比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．３〜０．６に相当する値であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ハイドロタルサイトの層間イオンと称され、具体的には炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、リン酸イオンのいずれかであり、代表的には炭酸イオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数であり、具体的には０〜１０である。）
式（１）の化合物の代表例は、下記式（２）で表されるマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネートである。

式（２）・・・Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２・（CO_３）_X/2・ｍH_２O
（式２中、ｘは０．６３〜０．７７であり、該数値はＭｇとＡｌの原子比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．３〜０．６に相当する値であり、ｍは０または正数であり、具体的には０〜１０である。）
式（１）あるいは式（２）で表されるハイドロタルサイト様化合物は、Ａｌ塩とＭｇ塩の水溶液を用いて行う共沈法、あるいはＡｌとＭｇの各アルコキシドの混合溶液を加水分解する共沈法など、公知の方法で製造できる。

式（２）に該当するマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネートは、例えば商品名ＰＵＲＡＬ ＭＧ−３０ （ＳＡＳＯＬ社製）として販売されており、成形体製造用の前駆体として好ましい。該ＰＵＲＡＬ ＭＧ−３０は、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネートである。

別の前駆体の好ましい例は、例えば、Ｍｇ／Ａｌ原子比が１．０〜０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネートとアルミナ前駆体とを、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましく０．３５〜０．４８になるような割合で混合された混合物である。アルミナ前駆体の具体例として、ベーマイト、アルミナゾル、水酸化アルミニウムおよびアルミニウムアルコキサイドから選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物が例示される。好ましい前駆体の具体例として、例えば前記のＰＵＲＡＬ ＭＧ−３０とベーマイトとの混合物、具体的にはＭＧ−３０：ベーマイトの混合物（重量比で９８：２〜６０：４０、好ましくは９５：５〜６０：４０、より好ましくは９０：１０〜７０：３０の混合物）であって、該混合物のＭｇ／Ａｌ原子比が０．３０〜０．４８、好ましくは０．４０〜０．４８、より好ましくは０．４０〜０．４５を有する混合物が、生成形体を作るための好ましい成分（前駆体）である。

成形体の製造
本発明の成形体は、前記ハイドロタルサイト様化合物を前駆体として用いて、水などの液体媒体、必要に応じてＰＶＡ、セルロース、メチルセルロースなどの成形助剤などを加えた混合物を用いて、前記の形状に応じて、押出し成形、打錠成形、転動造粒等など、公知の成形手段で、生（ナマ）成形体を作り、次いで熱処理して、前記前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換することにより製造することができる。なお本明細書において、乾燥前あるいは５０〜２００℃程度の温度での加熱によって乾燥した状態の成形体を、生（ナマ）成形体という場合がある。すなわち生成形体は、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物が前駆体の状態で残っている成形体である。

熱処理
前記生成形体は、前記皮膜状の触媒層の形成前、形成と同時あるいは形成した後のいずれかの段階において、５００〜１４００℃、好ましくは８００〜１３００℃、より好ましくは９００〜１２５０℃、特に好ましくは９５０〜１２５０℃の温度下で、３〜２５時間加熱処理して、前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換させることにより本発明の成形体が得られる。

生成形体を、１４００℃を超える温度で加熱処理すると、成形体の機械強度は高まるが、ＢＥＴ比表面積が大幅に低下するため、活性の高い触媒を得にくくなる。一方、５００℃を下回る温度での加熱処理では、前駆体の複合酸化物への変換が不十分になり、機械強度が向上せず、耐久性が低いため好ましくない。また含浸法による薄膜の触媒層を形成する場合、活性金属を含む含浸液が成形体の内部まで浸透してしまい、薄膜状の触媒層を形成することが困難となる。

以上説明した生成形体の材料である前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物に転化させるための加熱処理を第１次熱処理という場合がある。

Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体は、圧壊強度（ＪＩＳ Ｚ ８８４１-１９９３試験法による。）が５ｋｇｆ以上、好ましくは７ｋｇｆ以上、特に好ましくは１０ｋｇｆ以上を有する。本発明の成形体は、従来のＭｇ／Ａｌ原子比１〜３のハイドロタルサイト様化合物（前駆体）を焼成して得られる成形体あるいはアルミナで構成された成形体に比較して、５〜１０倍、圧壊強度が高い。したがって、本発明の成形体触媒は、固定床触媒層を用いた自然熱体質（ＡＴＲ）や水蒸気改質反応において、運転−停止の繰り返しにおける温度変動や水蒸気濃度の変動などによる、ストレスによる亀裂や剥離などの問題発生防止のために好ましい。

以上説明したとおり、本発明における成形体は、（ｉ）特定のＭｇ／Ａｌ原子比を有するＭｇ−Ａｌ複合酸化物の前駆体を用いて生成形体を作り、ついで（ｉｉ）これを熱処理することによって、前駆体を、特定のＭｇ／Ａｌ原子比を有するＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換することにより、製造される。

触媒層
本発明の成形体触媒は、前記成形体と、該成形体の表面部位に固定された、厚さ２０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの皮膜状の触媒層とから構成され、成形体触媒に含まれる活性金属の大部分が、該触媒層内に含まれる。例えば、直径４ｍｍの球状成形体に、厚さ１００μmの触媒層を設けた成形体触媒の場合、触媒層の体積割合は１５％である。成形体触媒に含まれる活性金属の約６０重量％以上、好ましくは７０重量％、より好ましくは８０重量％以上が、該触媒層中に担持されている。本発明の触媒層中の金属濃度は、成形体触媒全体に均一に担持した触媒に比べて、３〜６倍大きいことから、金属使用量の低減が可能なため、経済性の面での効果が顕著である。該触媒層の厚さが２０μｍよりも薄いと、必然的に活性金属の含有量が少なくなり、耐久性の低下が起こりやすい。すなわち、触媒層の厚さが２０μｍを下回ると、初期の活性は問題ないが、長期間の使用において、活性が低下しやすい。耐久性の維持のために、触媒層の厚さは好ましくは、５０μｍ以上である。厚さが３００μｍを超える触媒層では、反応に寄与しない活性金属割合が増加し、そのため不経済である。活性、耐久性および経済性を考慮すると、触媒層の厚さは５０〜２００μmに設定することが好ましい。

活性金属の担持量は、成形体触媒の重量に対して０．０５〜１５重量％の範囲から反応条件や使用時間などを考慮して、適宜定めればよい。

本発明の成形体触媒の触媒層に使用される活性金属は、Ｒｕ、ＲｈおよびＮｉから選択される１種または２種以上であるが、これら以外の使用を排除するものではない。

Ｎｉを選択する場合、以下の触媒層の形成の項で述べるスラリーコート法において、触媒粒子をＮｉ−ハイドロタルサイト相間化合物で形成することも有効である。Ｎｉと共にＰｔおよびＰｄのいずれかを併用した触媒層を設けると、コーキングによる活性低下の抑制に一層効果的である。

なお本発明の目的に照らして、本発明の成形体触媒において、活性金属の大部分は成形体の表面部位に固定されている皮膜状の触媒層内に含有されているが、成形体の内部への活性金属の混入を排除するものではない。

触媒層の形成
成形体表面へ薄膜状触媒層を固定化するには、以下に述べる（１）含浸法、および（２）スラリーコート法のいずれかの方法が採用されるが、目的の触媒層が形成される限り、これらに限定されるものではない。

≪含浸法≫
含浸法は、前記Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された、比表面積（ＢＥＴ）が５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０〜１５０ｍ^２／ｇ、しかも圧壊強度が５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上を有する成形体に、活性金属を含む水溶液を含浸することにより、成形体の表面に薄膜状触媒層を固定化する方法である。

以下、具体的に詳述する；
<工程１>（ｉ） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４８、特に好ましくは０．４０〜０．４５の、（ｉ）ハイドロタルサイト様化合物、もしくは（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物と、アルミナ前駆体、具体的にはベーマイト、アルミナゾル、水酸化アルミニウムおよびアルミニウムアルコキサイドからなるアルミニウム化合物群から選択される少なくとも1種との混合物を使用して、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２］・（A）_X/ｎ・ｍH_２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、該数値はＭｇとＡｌの原子比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．３〜０．６に相当する値であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数であり、具体的には０〜１０である。）
<工程２> 工程１で得られた成形体を乾燥する工程；
工程３） 工程２で得られた成形体を、５００〜１４００℃の範囲の温度に加熱して、Ｍｇ／Ａｌ 原子比が０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換する工程；
工程４） 工程３で得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも1種の活性金属の前駆体を含む溶液を含浸し皮膜を形成する工程；および
工程５） 工程４で得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度に加熱して皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、炭化水素改質触媒の製造方法である。

工程４で使用する活性金属含有溶液は、改質触媒に通常使用されている活性金属を含有する化合物の溶液であり、通常水溶液が使用されるが、特に限定されるものではない。活性金属種の具体例はＮｉ、ＲｈあるいはＲｕが通常使用されるが、特に限定されるものではない。更にＮｉとＰｔあるいはＮｉとＰｄの併用も好ましい。これら化合物として活性金属の塩、錯体あるいはキレート化合物が使用される。

上記水溶液の酸性度によっては、成形体に含浸した際、成形体表面からＭｇ酸化物あるいはＡｌ酸化物が溶出する危険があるため、その防止のために、水溶液にアルカリ水溶液を少量ずつ混合して、水酸化物の沈殿を形成しない程度のｐＨに制御して、含浸処理を行うのが好ましい。

厚さ２０〜３００μm、好ましくは５０〜２００μmの薄膜状触媒層を形成するためには、予め定めた成形体の吸水量（成形体の吸水率と成形体の重量の積）に相当する溶液量に、活性金属を含有させた水溶液を成形体に含浸させる、いわゆるポアフィリング法を採用するのが好ましい。具体的には成形体表面にアンモニア水などアルカリ水溶液を含浸させ、乾燥させた後、前記予め定めた量の活性金属水溶液を複数に分割し、噴霧等の方法で含浸し、次いで乾燥する、という操作を繰り返ことで、目的の触媒層を形成することが出来る。次いで、以下の工程５の焼成操作を実施する。

（焼成操作）
含浸処理した成形体は、熱処理をし、さらに必要に応じ還元処理を行うことで、本発明の成形体触媒を得る。ここでの熱処理は活性発現のために行い、これを第２次熱処理という場合がある。この熱処理により、成形体の表面全体を覆う薄い触媒層を形成する。

第２次熱処理温度は、６００〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、特に好ましくは８００〜９５０℃である。９５０℃を超える温度では、担持した活性金属が凝集して、活性低下をもたらす危険がある。一方、６００℃未満の熱処理では、焼成が不十分になり、活性が発揮されない。

≪スラリーコート法≫
別の触媒層の形成方法は、以下に述べるスラリーコート法である；
工程Ｉ） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４８、特に好ましくは０．４０〜０．４５の、（ｉ）ハイドロタルサイト様化合物、もしくは（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物と、アルミナ前駆体、具体的にはベーマイト、アルミナゾル、水酸化アルミニウムおよびアルミニウムアルコキサイドからなるアルミニウム化合物群から選択される少なくとも1種、との混合物を用いて、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２］・（A）_X/ｎ・ｍH_２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数であり、具体的には０〜１０である。）
工程ＩＩ） 工程Ｉで得られた成形体を乾燥する工程；
工程ＩＩＩ） 工程ＩＩで得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈの少なくとも１種の活性金属を担持した耐熱性無機酸化物よりなる触媒粒子を含むスラリーを塗布して皮膜を形成する工程；および、
工程ＩＶ） 工程ＩＩＩで得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度で加熱して、成形体を、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に転化するとともに、成形体の表面に、触媒粒子の皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法。

該スラリーコート法では、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４８、特に好ましくは０．４０〜０．４５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物前駆体で構成された成形体の表面に、触媒粒子を含むスラリーを皮膜状に塗布し、次いで加熱焼成して、前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物に転換すると共に、成形体表面に薄い触媒層を固定化することによって、成形体触媒を製造する方法である。以下該製法についてより詳しく説明する。

（触媒粒子）
工程Ｉおよび工程ＩＩは、前記含浸法工程１および工程２で述べたとおりである。本製法の工程ＩＩＩで用いられる触媒粒子は、活性金属を担持させた耐熱性無機酸化物粒子であり、触媒層の厚さと塗布性に照らし、その粒子の平均粒径（レーザー法）は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍが適当である。

使用される耐熱性無機酸化物の具体例としては、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜３．５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物であり、具体的には、前述のＭＧ−３０(ＳＡＳＯＬ社、Ｍｇ／Ａｌ原子比＝０．５)、ＭＧ−５０（同、Ｍｇ／Ａｌ原子比＝１．０）、ＭＧ−７０（同、Ｍｇ／Ａｌ原子比＝３．５）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ原子比＝３．０）が例示される。この他、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、コージェライトあるいはこれらの複合酸化物が例示され、これらの群から選択される１種または２種以上が使用される。

以下Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物を使用した触媒粒子の使用例について具体的に説明する。以下活性金属［Ｍ］を担持した触媒粒子を、［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）と表記する。

［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）
［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）粒子は、たとえば、下記の触媒粒子製法Ａ〜触媒粒子製法Ｃで製造することが出来る：
＜触媒粒子製法Ａ＞
（１）Ｍｇ／Ａｌ 原子比０．３〜３．０の前駆体粒子に、活性金属化合物（Ｍ）の水溶液を含浸させる工程１；および
（２）含浸した前駆体粒子を乾燥する工程２、を含む触媒粒子の製法。
工程１において、前駆体としてはＭｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６を有する、たとえば、ＭＧ−３０を使用すると、成形体への触媒層との密着性向上に好ましい。
＜触媒粒子製法Ｂ＞
（ｉ）Ｍｇ／Ａｌ 原子比０．３〜３．０の前駆体を加熱して、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物の固溶体（ＨＴ／Ｓ）を製造する工程ｉ；
（ｉｉ）前記ＨＴ/Ｓに活性金属化合物の水溶液を含浸させることにより、活性金属（Ｍ）が結晶層間に挿入された、ハイドロタルサイト（Ｍ−ＨＴ）を得る工程ｉｉ、および
（ｉｉｉ）前記Ｍ−ＨＴを４５０−９００℃、好ましくは５００〜８００℃に加熱して、Ｍ含有固溶体（Ｍ−ＨＴ／Ｓ）に変換する工程ｉｉｉ、を含む触媒粒子の製法。
＜触媒粒子製法Ｃ＞
（ａ）Ｍｇ／Ａｌ 原子比０．３〜３．０、好ましくは０．３〜１．０のハイドロタルサイト（ＨＴ）を加熱して、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物粒子を得る工程ａ、および
（ｂ）活性金属（Ｍ）化合物の水溶液を、上記Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物粒子に含浸し、その後乾燥する工程ｂ;を含む触媒粒子の製法。

上記触媒製法Ａ〜製法Ｃで得られる［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）粒子は、以下に述べるスラリー成分として使用される。

スラリーコート法による触媒層の形成
スラリーコート法による、触媒層の形成方法は以下のとおりである。
（ｉ） ［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）粒子を水に分散してスラリーを用意する。水スラリーの濃度に特に制限はないが、希薄すぎると目的の量を塗布しにくく、濃度が高すぎると塗布作業が困難であるため、水１Ｌ当たり該粒子１５０〜３００ｇであることが好ましい。
（ｉｉ） ついで、前記の生成形体の表面に、スラリーをスプレーコート法で塗布する。スラリーの濃度と塗布量を調整することにより、触媒層の厚さと活性金属含有量を調整することができる。塗布量は重量を計測し、余剰スラリーは空気流を噴射して、取り除くことによって、目的の触媒層を得ることが出来る。
（ｉｉｉ） ついで、スラリーを塗布した成形体を乾燥させた後、加熱処理する。

加熱処理温度は６００〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは８００〜９５０℃である。９５０℃を超える温度での焼成は、担持された活性金属が凝集して、金属粒子の分散性が低下することにより、活性低下をもたらす危険がある。一方、６００℃未満の熱処理では、焼成が不十分になり、活性が発揮されない。以上の工程により、本発明の成形体触媒が得られる。

この加熱処理によって、前駆体は、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に転化するとともに、［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）粒子は成形体表面に固定化され、触媒層が形成される。

以上の工程により、本発明の成形体触媒が得られる。

改質方法
本発明は、本発明の成形体改質触媒を用いる炭化水素の改質方法にも関する。具体的には、前掲の本発明の成形体改質触媒を用いて作製した固定床反応層のもとで、炭化水素および改質剤を含む原料ガスを接触反応させる工程を含む、水蒸気改質、自己熱改質（ＡＴＲ）あるいは炭酸ガス改質を行う改質方法に関する。

本改質方法で使用される改質剤は、水蒸気改質においては水蒸気が、ＡＴＲにおいては、水蒸気及び酸素や空気等が挙げられる。

改質反応に用いられる原料としての炭化水素は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキンサン、天然ガス、都市ガス、プロパンガス、ナフサ、灯油、又は軽油留分など、炭素数が１〜１６程度の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素あるいは脂環式飽和炭化水素が挙げられる。

［水蒸気改質］
本発明の触媒を用いる水蒸気改質の反応条件としては、反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。本発明の触媒に接触させる水蒸気（スチーム）および炭化水素のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈｒ^−１〜３０００００ｈｒ^−１が好ましい。またスチーム／カーボン比（モル比）は１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。

［自己熱改質（ＡＴＲ）］
本発明の触媒を用いるＡＴＲの反応条件としては、反応温度が５００〜１，３００℃、好ましくは６００〜１，２００℃、より好ましくは６００〜９００℃である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。スチーム／カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。

上記のような条件で、炭化水素改質触媒を用いて、改質反応を行わせることにより、水素を含む混合物を得ることができ、該混合物は燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。

以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

本実施例で採用した評価試験機、評価方法および測定方法は以下のとおりである；
＜圧壊強度＞
「造粒物の強度試験方法」（ ＪＩＳ Ｚ８８４１−１９９３）に基づいて、成形体各３０個につき強度試験を行い、その平均値をｋｇｆで表す。

＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ２０１０、マイクロメリテック社製）を用いて、成形体の比表面積を測定した。

＜触媒層の厚さ＞
成形体触媒を切断し、断面の電子プルーブマイクロアナライザー線分析（ＥＰＭＡ）により成形体の表面層を測定した。ここでは１触媒につき６試料の分析値の平均値で表す。

＜触媒層中の金属含有量＞
成形体触媒中の活性金属の重量を、ＩＣＰ分析装置によって測定した。

（実施例１）
＜成形体の調製＞
球状の生成形体を、以下のとおり調製した。なお成形体の符号の−Ｒは、未焼成を意味する。
＜成形体Ａ１ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名；ＭＧ−３０、ＳＡＳＯＬ社製）の粉末を転動造粒装置の原料投入口に投入して、回転皿を回転させながら、適量の水を粉末へ散布することによって、造粒核を形成した。前記粉末と水を継続的に投入して、造粒核を成長させて、直径約４．５ｍｍの球状成形体を調製した。成形体を乾燥器中に入れ、温度１００℃にて１０時間保持することにより乾燥させて、生成形体Ａｌ −Ｒを得た。
＜成形体Ａ２ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が１．０のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名；ＭＧ−５０、ＳＡＳＯＬ社製）の粉末４７重量部と、コロイダルアルミナ（日産化学製、製品名；アルミナゾル５２０ Ａｌ_２Ｏ_３含有量は２０重量％）５３重量部（アルミナ基準）を混練機に投入して、攪拌しながら、加熱して水分を蒸発させて、混練物を調製した。該混練物をマルメライザーに投入して、直径約４．５ｍｍの球状成形体に造粒し、成形体Ａ１ −Ｒに記載した方法で、乾燥して、生成形体Ａ２ −Ｒを調製した。該成形体Ａ２ −ＲのＭｇ／Ａｌ原子比は計算値で０．６である。
＜成形体Ａ３ −Ｒ＞
成形体Ａ１ −Ｒで用いたＭｇ／Ａｌ原子比０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（ＭＧ−３０）粉末の８６重量部と、ベーマイト粉末の１４重量部を機械式攪拌混合機で混合粉末を調製した。回転式造粒機を用いて、該混合粉に水を散布しながら、造粒核を形成し、更に該混合粉と水を投入して、球状成形体を調製した。成形体Ａ１ −Ｒと同じ方法で乾燥して、直径約４．５ｍｍの生成形体Ａ３ −Ｒを調製した。該成形体Ａ３ −ＲのＭｇ／Ａｌ原子比は計算値で０．４１である。
＜成形体Ａ４ −Ｒ＞
成形体Ａ１ −Ｒで用いたＭｇ／Ａｌ原子比０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（ＭＧ−３０）粉末７３重量部と、ベーマイト粉末２７重量部を機械式攪拌混合機で混合粉末を調製した。混合粉を回転式造粒機で、水を散布しながら核を形成し、更に該混合粉と水を追加投入して、直径約４．５ｍｍの球状成形体を調製した。成形体Ａ１と同じ方法で乾燥して、生成形体Ａ４ −Ｒを調製した。該成形体Ａ４ −ＲのＭｇ／Ａｌ原子比は計算値で０．３３である。
＜比較成形体Ｂ１ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が１．０のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名ＭＧ−５０、ＳＡＳＯＬ社製）の粉末を転動造粒装置にて、適量の純水を散布して核を形成し、さらに粉末と水を追加することによって、核を成長させて、直径約４．５ｍｍの球状成形体を調製し、１００℃で１０時間乾燥し、Ｍｇ／Ａｌ原子比１．０で形成された比較生成形体Ｂ１ −Ｒを調製した。
比較成形体Ｂ１ −Ｒを９５０〜１３５０℃で焼成して得られる成形体は、表面を手で触ると粉が付着する、いわゆるチョーキング現象が見られた。圧壊強度が低くかった。活性金属溶液に浸漬すると、成形体から粉が剥離して、溶液が混濁した。
＜比較成形体Ｂ２ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が１．０のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名ＭＧ−５０、ＳＡＳＯＬ社製）粉末７７重量部と、コロイダルアルミナ（日産化学製、商品名；アルミナゾル５２０、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量；２０重量％）の２３重量部（アルミナ基準）を混練機に投入して、攪拌しながら加熱して水分を蒸発させて、混練物を調製した。
該混練物をマルメライザーに投入して、直径約４．５ｍｍの球状成形体に造粒し、成形体Ａ１について記載した方法で乾燥して、比較生成形体Ｂ２ −Ｒを調製した。該比較成形体Ｂ２ −ＲのＭｇ／Ａｌ原子比は計算値で０．８５である。
該比較成形体Ｂ２ −Ｒを９５０〜１３５０℃で焼成して得られた成形体にはチョーキング現象はみられなかったが、圧壊強度は１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、成形体Ａ１〜Ａ４に比較して、数分の１ときわめて弱いものであった。
＜比較成形体Ｂ３ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が３．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名ＭＧ−７０、ＳＡＳＯＬ社製）の粉末を転動造粒装置の原料投入口に投入して、回転皿を回転させながら、適量の水を噴霧器にて散布することによって造粒核を形成した。さらに前記粉末と水を継続的に投入して、核を成長させて、直径約４．５ｍｍの球状成形体を調製した。該成形体を乾燥器中で温度１００℃にて１０時間乾燥させて、比較生成形体Ｂ３ −Ｒを得た。
該比較生成形体Ｂ３ −Ｒを９５０〜１３５０℃で焼成して得られた成形体は、強度が弱く、表面が粉っぽく手で摺ると表面より容易に粉が剥離する現象が見られた。

（実施例２）
≪焼成体の調製≫
実施例１で得られた各生成形体を、電気炉中、空気雰囲気のもとで、温度９５０℃、１０５０℃、１１５０℃および１３５０℃で５時間熱処理（焼成）して、成形体を得た。各成形体の圧壊強度（ｋｇｆ）と比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した結果を表１（圧壊強度）および表２（比表面積）に示す。

各成形体の焼成温度に対する圧壊強度の関係を図１に、得られた成形体の圧壊強度と比表面積の関係を図２に示した。

表１、表２および図１に示すとおり、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．８〜３．５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で形成された比較成形体（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）の圧壊強度は０．３〜２ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。これに対して、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で形成された本発明の成形体（Ａ１〜Ａ４）は、概して５ｋｇｆ/ｃｍ^２以上の圧壊強度を有する。従来知られているスピネル（Ｍｇ_３ＡｌＯ_４）で出来た成形体では、１３５０℃に焼成したものでも、圧壊強度は５ｋｇｆ未満であるのに対して、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物を使用すると、圧壊強度が特に高い成形体触媒が得られることが明らかである。とりわけ、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３５〜０．４８、特に０．４０〜０．４５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で形成された成形体は、特に機械的強度が高く、しかも図２に示したように、５ｍ^２／ｇ以上はもちろん、１０ｍ^２／ｇ以上のような、大きな比表面積の成形体である。

（実施例３） （ＣＡＴ１〜ＣＡＴ４の調製）
＜成形体触媒ＣＡＴ１＞
実施例１で得た成形体Ａ１（ＭＧ−３０、１２５０℃で焼成したもの。直径；３．０ｍｍの球体）を丸底フラスコに１００ＣＣ採取した。ポアフィリング法による含浸を行うために、予め測定された該成形体の吸水率に基づいて計算された水溶液の量に合致する水溶液を準備した。Ｒｈ（ＮＯ_３）_３の水溶液（Ｒｈの濃度；４．４８重量％）５．１４ｇに対して、２重量％のＮａＯＨ水溶液１１．２ｇと純水３２ｇを加えて調製した<Ｒｈ水溶液１>を用意した。前記フラスコを回転させながら、成形体Ａ１にＲｈ水溶液１の全量をゆっくり滴下した。８０℃で１時間保持した後、１２０℃で５時間、乾燥を行った。その後５００℃で３時間焼成を行った。次いで５００℃で水素還元を行い、ついで９５０℃、窒素雰囲気下で３時間加熱焼成して、成形体触媒ＣＡＴ1を得た。

得られたＣＡＴ１の触媒層の厚さをＥＰＭＡ分析（図３Ａおよび図３Ｂ参照）によって求めたところ、約５０μｍの薄膜状であり、成形体の内部にはＲｈは存在していないことが明らかである。該ＣＡＴ１（触媒全体）のＲｈ担持量は０．１１重量%、また触媒層中のＲｈ濃度は計算に基づき０．８７重量％と算出された。

＜成形体触媒ＣＡＴ２＞
実施例２で得た成形体Ａ２（１２５０℃で焼成）を使用し、またＲｈ担持量を変えた以外は、前記ＣＡＴ１の製法と同じ方法にて、成形体触媒ＣＡＴ２を調製した。得られたＣＡＴ２の触媒層の厚さをＥＰＭＡ分析した結果（図４Ａおよび図４Ｂ参照）に基づき求めた結果では、約２００μmであり、また成形体の内部にはＲｈは存在していないことが明らかである。該ＣＡＴ２（触媒全体）のＲＨ担持量は０．２１重量%、また触媒層中のＲｈ濃度は計算に基づき０．３５重量％と算出された。

＜成形体触媒ＣＡＴ３（参考例）＞
Ｒｈ／α−Ａｌ_２Ｏ_３改質触媒
Ｒｈをα−アルミナに担持した成形体触媒（市販品）について、ＥＰＭＡ分析した結果を図５に示す。

図５に見られるように、ＣＡＴ３参考例ではＲｈは粒子の表面から内部まで、均一に存在していることが観察された。

＜成形体触媒ＣＡＴ４＞
スラリーコート法により、前記成形体Ａ４の表面に触媒粒子よりなる触媒層を固定化して、本発明の成形体触媒を以下のとおり調製した。
触媒粒子および触媒粒子を含むスラリーの調製
ＭＧ−７０粉末を５００℃で焼成したＭＧ／Ａｌ原子比３．５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物粒子（平均粒径；１５μｍ）を用意した。硝酸ロジウム水溶液（苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ４に調整したもの）に、前記粒子を投入して、２４時間攪拌を行って、触媒粒子[Ｒｈ]／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）を含むスラリーを調製した。次いで、ろ過分離を行い、触媒粒子のケーキを脱イオン水によって５回洗浄を繰り返して、Ｎａを除去した。触媒粒子のケーキを脱イオン水に分散し、これにポリビニルアルコールを添加し、触媒粒子１０重量％を含むスラリーを調製した。
コーテイング
前記生成形体Ａ４ −R（直径３ｍｍ）を噴霧造粒機に投入し、これに前記スラリーを噴霧して、成形体の表面に触媒粒子を塗布した。得られた成形体を１００℃で乾燥した後、水素流通下、５００℃に加熱し、その後８５０℃で焼成を行って、Ｒｈを含む薄い触媒層を設けた成形体触媒ＣＡＴ４を調製した。
該ＣＡＴ４の触媒層の厚さをＥＰＭＡ分析した結果（図６参照）によれば、Ｒｈは成形体触媒表面から厚さ１００μmの範囲に集中的に分布していることが観察される。該ＣＡＴ４のＲｈ担持量は０．１９重量%、触媒層中のＲｈ濃度は計算に基づき０．２５重量％と算出された。

（実施例４）
本発明の成形体触媒ＣＡＴ１および参考例触媒ＣＡＴ３を用いて、下記に示すＡＴＲ−ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ ＆ Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）試験法によって長期間の活性試験を行った。
＜ＡＴＲ−ＤＳＳ試験法＞
常圧固定床流通式反応装置（反応管の内径２１．２ｍｍ）に、成形体触媒３２ｍｌを充填し、以下に示す条件で耐久試験を実施した：
（前処理条件）
水素と窒素の混合ガス雰囲気下で、常温から９００℃まで昇温して２時間維持して、還元処理した後、同雰囲気のもと、７００℃まで温度を下げる。
（サイクル試験条件）
反応装置の触媒層の温度を７００℃に設定し、反応装置へｎ−ドデカンと酸素と水蒸気の混合ガス（モル比；１：６：３０）を供給して、ＡＴＲ改質反応を行った。反応の条件は以下のとおりである：
ＬＨＳＶ：２５ｈｒ^−１
水蒸気／カーボン比（Ｓ／Ｃ）：２．５
酸素／カーボン比（Ｏ／Ｃ）：０．５
上記条件にてＡＴＲ改質反応を５時間行い（工程：１）、
次いで、前記混合ガスの供給量を中止し、その後水蒸気と窒素ガスの混合ガス（モル比＝８：１）を投入して、２０分間で２００℃まで温度を下げ、次いで窒素ガスでパージした後、２００℃で３０分間保持し（工程：２）、
その後、７００℃に昇温する（工程；３）。
以上の工程１と工程２と工程３を１サイクルとし、複数のサイクルを繰り返す。この間のサイクルごとの活性を評価した。
＜ＡＴＲ−ＤＳＳ試験結果＞
ＣＡＴ１とＣＡＴ３を用いて行ったＡＴＲ−ＤＳＳ試験（改質反応の合計時間８０時間）における、改質反応生成ガス中の水素とエチレンの含有量（モル％）の時間推移を、図７（ＣＡＴ１の結果）および図８（ＣＡＴ３の結果）に示す。
本発明の成形体触媒（ＣＡＴ１）は、図７に示すとおり
生成ガス中の水素濃度は、初期から８０時間後まで、６１〜６０モル％を持続した。

生成ガス中のエチレン濃度は、反応開始初期（１０時間以内）では０．００５モル％、３０時間後（６サイクル目）では０．０１〜０．０１５モル％、６０時間後（１２サイクル目）で０．０２５〜０．０３モル％であった。このエチレン濃度は参考例ＣＡＴ３のそれに比べて、相対的に低い。エチレン濃度はコーキングの尺度であるから、本発明ＣＡＴ１はコーキングを起こしにくい触媒である。

１２サイクルの試験終了後の触媒を目視観察したところ、ＣＡＴ１には、割れや剥離は見られなかった。

これに比較して、参考例ＣＡＴ３（Ｒｈ/α−Ａｌ_２Ｏ_３）を用いたＤＳＳ試験では、図８に示すとおり、各サイクルにおいて、反応開始直後において、生成ガス中のエチレン濃度が変動し、反応が安定しなかった。さらに約５０時間以降では、エチレン濃度が０．０８〜０．１８モル％まで急上昇した。

（実施例５）
＜ＡＴＲ試験＞
実施例２で得られた触媒ＣＡＴ１、ＣＡＴ２およびＣＡＴ３を、ＡＴＲ改質反応により評価した。参考例として、触媒ＣＡＴ５（Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３；Ｒｕをα−アルミナに均一担持した成形体改質触媒。ズード社製ＲＵＡ）を使用して同様の反応を実施した。
触媒反応管の上部より、原料炭化水素としてガス状の炭化水素（ｎ−Ｃ１２：ノルマルドデカン）、改質剤として水蒸気及び酸素を供給し、生成ガスの流量及び組成を分析した。
生成ガスの組成（Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、ＣＨ_４、エチレン、エタン、プロパン、プロピレン）をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ、ＴＣＤ）により分析した。また原料炭化水素転化率を以下の式により算出した。
原料炭化水素転化率＝１００−［（出口ＣＨ_４、ＣＯ及びＣＯ_２モル数の総和／分）／（供給ｎ−Ｃ１２モル数／分）］×１００
（注：ｎ−Ｃ１２の転化率は単位時間あたりにフィードしたｎ−Ｃ１２のモル数、並びに、生成したＣＨ_４、ＣＯ及びＣＯ_２の合計モル数より上記式で計算した。）
ＡＴＲ改質反応試験条件
原料炭化水素：ｎ−Ｃ１２
ｎ−Ｃ１２：酸素：水蒸気（モル比）＝１：７．２：３０
水蒸気／炭素（モル比）＝２．５
酸素／炭素（モル比＝０．６
触媒の充填量：３２ｃｃ
ＬＨＳＶ＝２５ｈｒ^−１
注：ＬＨＳＶ＝［（ｎ−Ｃ１２の供給量（ｃｃ／ｈｒ）＋Ｈ_２Ｏの供給量（ｃｃ／ｈｒ）］／触媒量（ｃｃ）
圧力；常圧
ＡＴＲ改質反応の結果
表３に示すとおり、ＣＡＴ１（実施例５Ａ）、ＣＡＴ２（実施例５Ｂ）のいずれも、原料炭化水素（ｎ−Ｃ１２）の転化率は１００％であり、また生成ガス中の水素濃度は６０〜６２．４モル％であり、７００℃における平衡値にほぼ達している。ＣＡＴ１およびＣＡＴ２のＲｈ担持量（それぞれ０．１１、０．２１ｗｔ％）は、参考例１Ｂに示したＣＡＴ３（０．３９ｗｔ％）に比較して約１/３〜１/２であるが、ｎ−Ｃ１２の転化率は同等またはそれ以上であり、生成ガス中のエチレン濃度も、ＣＡＴ３と比較して、低い値であった。
ＣＡＴ１およびＣＡＴ２の成形体の表面層（触媒層）中のＲｈ含有量は、それぞれ０．８７ｗｔ％、０．３５ｗｔ％であり、表面に設けた薄膜状の触媒層に大部分のＲｈが担持されており、前記のような優れた効果を発揮したものと推定される。

（実施例６）
＜水蒸気改質試験＞
実施例３で得られた触媒ＣＡＴ４を用いて、以下の条件にて、メタンガスの水蒸気改質を実施した。
水蒸気改質反応試験条件
触媒の量 ：ＣＡＴ４（球状成形体触媒）、２０ｍｌ
供給炭化水素 ：メタン（ＣＨ_４）
ＣＨ_４／Ｈ_２Ｏモル比：１/３
ＧＨＳＶ ：４０００ｈｒ^−１
ＧＨＳＶ＝［（ＣＨ_４とＨ_２Ｏの合計ガス供給量（ｃｃ／時）］／触媒量（ｃｃ）
温度 ：７００℃
圧力 ：常圧
結果
表３にＣＡＴ４を用いて行った水蒸気改質反応の結果（実施例６）を示した。表中の原料炭化水素転化率および生成ガス組成の値は、反応開始から５時間の間の平均値で示した。原料メタンの転化率は１００％であり、生成ガス中のエチレン濃度は検出されなかった。スプレーコート法で厚さ１００μｍの触媒層を設けた成形体触媒ＣＡＴ４は、触媒全体としてのＲｈ濃度は０．１９ｗｔ％と、極めて低濃度であるが、優れた改質活性を発揮した。

Claims (17)

1. （ａ） マグネシウムとアルミニウムを、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．３０〜０．４９の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体；
   （ｂ） 前記成形体の表面に固定された皮膜状の触媒層；および
   （ｃ） 前記触媒層に含まれる活性金属；
   を含んでなる、炭化水素改質触媒。
2. Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物が、（ｉ）マグネシウムとアルミニウムをＭｇ／Ａｌ原子比で０．３０〜０．４９の割合で含有する下記式（１）で表されるハイドロタルサイト様化合物、または（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物、のいずれかを焼成することによって得られる生成物（焼成生成物）である、請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
   式（１）［Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２］・（A）_X/ｎ・ｍH_２O
   （式１中、ｘは０．６７〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
3. Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物が、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４とアルミナとの混合物であって、該混合物のＭｇ/Ａｌ原子比が０．３０〜０．４９である、請求項１〜２のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
4. 触媒層が、前記成形体（ａ）に活性金属を含む溶液を含浸して、形成された触媒層である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
5. 触媒層が、耐熱性無機酸化物に活性金属を担持してなる触媒粒子を前記成形体（ａ）上に固定化して、形成された触媒層である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
6. 活性金属が、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉから選択される、いずれか１種または２種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
7. 触媒全体に対する活性金属の担持量が、０．０５〜１５重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
8. 触媒層に含まれる活性金属の割合が、触媒全体に含まれる活性金属の６０重量％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
9. 触媒層の厚さが２０〜３００μmである、請求項１〜８のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
10. 成形体が、球状、半球状、柱状、円筒状、ペレット、ハニカム構造体のいずれかである、請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
11. 球状成形体触媒が少なくとも５ｋｇｆ以上の圧壊強度（ＪＩＳ Ｚ ８８４１-１９９３）を有する、請求項１０に記載の炭化水素改質触媒。
12. 炭化水素を水蒸気改質またはオートサーマル改質して、水素を製造するための触媒である、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
13. （ａ） マグネシウムとアルミニウムを、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．３０〜０．４９の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体；
    （ｂ） 前記成形体の表面に固定された皮膜状の触媒層；および
    （ｃ） 前記触媒層に含まれる活性金属；
    を含んでなる請求項１〜１２のいずれかに記載の炭化水素改質触媒の製造方法であって、下記の工程：
    工程１） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３０〜０．４９の（ｉ）ハイドロタルサイト様化合物、もしくは（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物の、いずれかを用いて、成形体を形成する工程；
    式（１）・・・［Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２］・（A）_X/ｎ・ｍH_２O
    （式１中、ｘは０．６７〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
    工程２） 工程１で得られた成形体を乾燥する工程；
    工程３） 工程２で得られた成形体を、５００〜１４００℃の範囲の温度に加熱して、Ｍｇ／Ａｌ 原子比が０．３０〜０．４９のＭｇＡｌ_２Ｏ_４とアルミナとの混合物に変換する工程；
    工程４） 工程３で得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも1種の活性金属の前駆体を含む溶液を含浸し皮膜を形成する工程；および
    工程５） 工程４で得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度に加熱して皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
    を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法。
14. 工程４の含浸処理を、ポアフィリング法で行う、請求項１３に記載の炭化水素改質触媒の製造方法。
15. （ａ） マグネシウムとアルミニウムを、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．３０〜０．４９の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体；
    （ｂ） 前記成形体の表面に固定された皮膜状の触媒層；および
    （ｃ） 前記触媒層に含まれる活性金属；
    を含んでなる請求項１〜１２のいずれかに記載の炭化水素改質触媒の製造方法であって、下記の工程：
    工程Ｉ） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３０〜０．４９のハイドロタルサイト様化合物、もしくは該ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物を用いて、成形体を形成する工程；
    式（１）・・・［Mg_{（１−X）} Al_X（OH）_２］・（A）_X/ｎ・ｍH_２O
    （式１中、ｘは０．６７〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
    工程ＩＩ） 工程Ｉで得られた成形体を乾燥する工程；
    工程ＩＩＩ） 工程ＩＩで得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈの少なくとも１種の活性金属を担持した耐熱性無機酸化物よりなる触媒粒子を含むスラリーを塗布して皮膜を形成する工程；および、
    工程ＩＶ） 工程ＩＩＩで得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度で加熱して、成形体を、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３０〜０．４９の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に転化するとともに、成形体の表面に、触媒粒子の皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
    を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法。
16. 工程ＩＩＩで使用する耐熱性無機酸化物が、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜３．５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物である、請求項１５に記載の炭化水素改質触媒の製造方法。
17. 請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒と、炭化水素成分及び改質剤を含む原料ガスとを接触反応させる工程を含む、炭化水素の改質方法。

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